1、低能量冲击对环氧树脂胶层损伤的影响研究学院专业飞行器制造工程班级学号姓名指导教师负责教师2022年6月随着现在的环境问题越来越受到人们的重视，环保绿色材料的使用越来越广泛。自1947年首次商用以来，环氧树脂已广泛用于胶粘剂，涂料，复合材料，电气系统以及船舶和航空航天应用中。环氧树脂是一种带有环氧化物的化学物质，可以与多种固化剂（例如胺，羟基和竣基）反应，是纤维增强聚合物中最重要的基体之一。然而,其高交联度的特性也使其脆性和易受裂纹的影响，表现出低抗冲击性和低断裂韧性，限制了其在汽车和航空航天零件制造等重要应用领域的应用。因此本课题需要对环氧树脂胶层进行低能量冲击试验和仿真模拟，探索并预测其损伤
2、规律，为进一步改进复合材料强度做出贡献。通过实验，选择环氧树脂胶膜的调配方案，大量制备合适的环氧树脂胶层，测试其力学性能。然后用自制的低能量冲击装置，用不同的能量去冲击环氧树脂胶膜，观察总结胶膜裂纹扩展规律。在环氧树脂胶膜的制备实验中，观察到固化规律，发现其在加热过程中，流动性、成型性随温度会有非线性改变。在仿真模拟中建立小球与环氧树脂胶膜的冲击模型观察环氧树脂胶膜被冲击后的应力、应变状态跟裂纹扩展动态。从冲击实验跟仿真模拟中探索其损伤规律，为进一步改进环氧树脂胶层的强度做出贡献。关键词：环氧树脂；复合材料；低断裂韧性；损伤规律。3AbstractWiththeincreasingattent
3、iontoenvironmentalissuesnowadays,theuseofenvironmentallyfriendlygreenmaterialsisbecomingmoreandmorewidespread.Sincetheirfirstcommercialusein1947,epoxyresinshavebeenwidelyusedinadhesives,coatings,composites,electricalsystems,andmarineandaerospaceapplications.Epoxyresinsarechemicalswithepoxidesthatcan
4、becross-linkedwithavarietyofcuringagents(e.g.,amines,hydroxylandcarboxylgroups)andareoneofthemostimportantsubstratesinfiber-reinfbrcedpolymers.However,itshighcross-linkingpropertiesalsomakeitbrittleandsusceptibletocracking,exhibitinglowimpactresistanceandlowfracturetoughness,limitingitsapplicationin
5、importantapplicationssuchasautomotiveandaerospacepartsmanufacturing.Therefore,thistopicrequireslow-energyimpacttestsandsimulationofepoxyresinadhesivelayerstoexploreandpredictthedamagepatternandcontributetofurtherimprovementofcompositestrength.Throughexperiments,theepoxyresinadhesivefilmblendingschem
6、ewasselected,asuitableepoxyresinadhesivelayerwaspreparedinlargequantities,anditsmechanicalpropertiesweretested.Thenahomemadelow-energyimpactdevicewasusedtoimpacttheepoxyresinadhesivefilmwithdifferentenergytoobserveandsummarizethecrackexpansionlawoftheadhesivefilm.Inthepreparationexperimentsofepoxyre
7、sinadhesivefilm,thecuringlawwasobserved,anditwasfoundthatitsfluidityandformabilitywouldchangenonlinearlywithtemperatureduringtheheatingprocess.Inthesimulation,theimpactmodelbetweenthespheresandtheepoxyresinfilmwasestablishedtoobservethestress,strainstateandcrackexpansiondynamicsoftheepoxyresinfilmaf
8、tertheimpact.Theimpactexperimentsandsimulationsareusedtoexplorethedamagepatternandcontributetothefurtherimprovementofthestrengthoftheepoxyresinlayer.Keywords:epoxyresin;compositematerial;lowfracturetoughness;damagelaw.摘要1Studyontheeffectoflowenergyimpactonthedamageofepoxyresinadhesivelayer错误!未定义书目录3
9、1绪论11.1 国内外研究背景11.2 环氧树脂21.2.1 环氧树脂的分类及理化性质21.2.2 环氧树脂的应用方向31.3 环氧树脂常用固化剂41.3.1 显在型固化剂41.3.2 潜伏型固化剂41.4 环氧树脂复合材料的增韧51.4.1 弹性体增韧理论51.4.2 非弹性体增韧理论51.4.3 环氧树脂增韧方法61.5 本文研究内容82环氧树脂胶层冲击试验92.1 低能量冲击环氧树脂实验方案92.1.1 环氧树脂胶制备及冲击实验方案92.1.2 实验主要材料与仪器102.2 环氧树脂胶制备102.2.1 方案一102.2.2 加入增韧材料的环氧树脂胶122.2.3 环氧树脂加热固化132
10、.4 低速冲击实验152.5 本章小结153.冲击仿真19低能量冲击对环氧树脂胶层损伤的影响研究3.1 Abaqus介绍193.2 有限元模型建立193.2.1 建立球和板的Part193.2.2 设置材料属性203.2.3 划分网格213.2.4 装配和分析步213.2.5 相互作用和边界条件22参考文献25致谢26#低能量冲击对环氧树脂胶层损伤的影响研究1绪论1.1 国内外研究背景在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。在1891年德国的Lindmann就用苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醛和烯妙反应
11、可以生成环氧化合物，这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。1934年Schack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。1938年之后的几年间，瑞士的Pierrecastan及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经过缩聚反应可以制得环氧树脂;用有机多元胺类或者邻苯二甲酸酎都可以使树脂固化，并具有良好的粘结性。这些研究成果促使了美国DeVe-Raynolds公司在1947年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久，瑞士的CIBA公司、美国的Shell公司及DowChemical公司都开始了环氧
12、树脂的工业化生产及应用开发工作。进入20世纪50年代，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。由于环氧树脂的品种增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构的粘结等领域的应用有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃的发展起来。目前他的品种及应用开发仍然很活跃，正可谓方兴未艾。中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得成功。1958年上海开始了工业化生产，60年代中期开始研究-些新兴的环氧树脂和脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油
13、酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等。70年代末有开发了元素改性环氧树脂和特种环氧树脂等品种。经过40多年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展，目前生产厂家已经有100余家。生产的品种、产量日益增加，质量不断提高。在国民经济建设中正起着越来越重要的作用。但是以生产规模产品质量、品种反面和世界先进水平相比差距还是很大。我们必须用跳跃式发展模式，向着“规模化、高纯化、精致化、专用化、系列化、功能化”六化方向发展，才能满足各行各业对环氧树脂的需求。今后环氧树脂应用技术领域开发发现是涂料、电子材料、.高性能复合材料、防火材料、液晶环氧树脂、环氧树脂-无机纳米复合材料、蔗糖基环氧单体基环氧化合物、
14、环保型材料等。1.2 环氧树脂环氧树脂是一类分子中含有两个及以上环氧基团，主链为脂肪族、脂环族或芳香族链段聚合物的总称。作为热固性树脂，环氧树脂因其优异的力学强度、良好的耐腐蚀性能以及粘接性能，广泛应用于各类工程前沿领域，例如航空航天，电子器械，胶粘剂和涂料等。双酚A二缩水甘油酸（DGEBA）是I960年发展起来的环氧树脂，是大多数研究人员常用的环氧树脂。未固化的线性环氧树脂性能较差，实用价值不大,在同合适的固化剂发生反应固化后，原本线性的分子结构相互交联形成立体网络，从而具备了环氧树脂性能研究理想的材料性能。1.2.1 环氧树脂的分类及理化性质环氧树脂现阶段分类繁杂，市面上多以环氧树脂的材料
15、强度以及耐热强度等性能分类，例如通用胶、导电胶、密封胶、耐低温胶等。科研工作者通常根据其化学结构,将环氧树脂分为：缩水甘油酸类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂。其中第一类缩水甘油酸类环氧树脂的使用量最大，双酚A型环氧树脂即属于这一种类。通过环氧值、无机氯含量、有机氯含量等指标对其进行进一步型号分类。将不同型号的环氧树脂与合适的环氧固化剂搭配可制备出性能各异的环氧树脂，从而满足不同领域的材料需求。环氧树脂具备以下优良性质可适用于生产生活中：（1）环氧树脂结构中富含羟基、酸键等极性基团且具有高内聚强度，致使环氧树脂具有良好的粘结性能。（2
16、）环氧树脂固化收缩率及线胀系数较低，故其材料尺寸稳定，不易开裂。（3）具备良好的介电性能，多用于电子电器领域。（4）可耐多种溶剂的腐蚀，具备良好的化学稳定性，不易变质。（5）环氧树脂耐热性高，其中特定的耐热品种可承受200C高温。（6）环氧树脂固化后交联网络密集，具备良好的机械强度。然而，环氧树脂同样存在部分缺陷，较高的交联密度以及固化过程中产生的内应力使得材料的断裂韧性较差，致使其在生产生活中可能会发生脆性断裂，造成对生命财产的危害，且环氧树脂的易燃性、难以降解的特性也阻碍了其在更多领域的应用。目前，传统环氧树脂多以从化石能源中提取的双酚A为原料制备，而双酚A作为一种具有生殖毒性的化合物，不
17、仅会对人体健康造成伤害，且大量使用会加重化石能源#的匮乏。现代社会亟需寻求双酚A的绿色替代产物用以制备环氧树脂，实现可持续发展的同时改善环氧树脂部分缺陷，扩展其应用领域。1.2.2 环氧树脂的应用方向环氧树脂优良的粘结性能、介电性能以及机械强度使其能满足诸多领域的材料要求，又因其工艺设计灵活，成型方式多样，环氧树脂在社会生产生活的许多方面都能得到广泛应用，主要包括粘合剂行业、涂料行业、电子行业、复合材料以及土建材料领域。(1)粘合剂行业环氧树脂除了对聚烯煌等非极性塑料粘结性不好之外，对各种金属材料如铝、钢、铁、铜;非金属材料如玻璃、木材、混凝土等;以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优
18、良的粘结性能，因此有万能胶之称。环氧胶黏剂是结构胶黏剂的重要品种。(2)涂料行业环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，他能制成各具特色用途的各异的品种，其共性:耐化学品性优良，尤其耐碱性。漆膜附着力强，特别是对金属。具有较好的耐热性和电绝缘性。漆膜保色性能较好。但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外容易粉化失去光泽，不宜作为户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但是杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。(3)电子行业由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等很多独特的优点，已经在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到了广泛
19、应用，发展迅速。主要用于:电器、电机绝缘封装件的浇注。如电子贴、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已经发展到自动压力凝胶成型。广泛应用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已经成为电子工业不可或缺的重要绝缘材料。电子级环氧模塑料用于半导体元器件塑封。近年来发展很快。由于他的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已经成为电子工业的基础材料之一。（4）复合材料领域环氧工程塑料主要包括用于高压的环氧模型料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑
20、料。环氧工程材料也可以看做是一种环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢（通用型复合材料）和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、环绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料领域是化工及航空、航天、竣工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。（5）土建材料:主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶黏剂及涂料等。1.3 环氧树脂常用固化剂环氧树脂本身并不具有利用价值，因此环氧树脂需要搭配固化剂及其他助剂共同使用。其中，固化剂是不可替代的重要部分。若缺少固化剂，环氧树脂则不能固化。环氧树脂固化剂的品种多种多样，划分方
21、法也五花八门。一般可将其分为显在型和潜伏型。1.3.1 显在型固化剂显在型固化剂作为使用最多、用量最大的固化剂，通常对其又划分为加成聚合型和催化型。加成聚合型的固化机理为通过活泼氢原子的加成反应将环氧基团的环打开，然后逐渐发生聚合反应最终形成稳定三维网络结构。加成聚合型的典型特征为这些固化剂本身将直接参与到反应生成结构中。常用的加成聚合型固化剂主要有二氨基二苯基碉、顺丁烯二酸酎等。催化型的固化机理为通过阴阳离子对环氧分子链进行引发和增长，最终形成稳定的网络结构。催化型固化剂的特征在于其自身不参与到三维网状结构中。常用的催化型固化剂有咪喋类固化剂、叔胺固化剂等。1.3.2 潜伏型固化剂潜伏型固化
22、剂在与环氧树脂混合后，在常温下一般具有三个月以上的适用期，而经过加热或紫外线等作用下开始进行固化反应。通过升高温度使环氧树脂进行固化反应的潜伏型固化剂称为热激活型，经常使用的有双氧胺类、改性胺类、已二酸二酰肿、咪嚏盐等；而通过紫外线辐射引起环氧树脂固化的称为光激活型，一般包括PM重氮盐等。1.4 环氧树脂复合材料的增韧韧性是材料的基本力学性能之一，增韧是提高聚合物复合材料综合性能，拓展其应用领域的措施之一。聚合物复合材料的增韧方式包括弹性体增韧和非弹性体增韧两类，其相应的增韧机理如下所述。1.4.1 弹性体增韧理论多重银纹理论Smith提出了多重银纹理论，认为橡胶粒子作为应力集中点，既能引发银
23、纹产生，又能控制银纹增长；当银纹尖端的应力集中降低至银纹增长的临界值或当银纹前端遇到粒径大的橡胶粒子或其它物质时，则发生银纹终止。冲击试验中所吸收的大量能量都是基材中大量多重银纹造成的。银纹的终止是多样的，银纹与银纹的作用，银纹与剪切带、空洞及橡胶粒子的相遇都是有效银纹终止手段。剪切屈服理论20世纪60年代初，Strella提出了剪切屈服理论：橡胶粒子应力集中，引起聚合物基体剪切时产生屈服，提高韧性。在外加应力的作用下，橡胶粒子能够引发应力集中，并诱发基体空穴化、界面脱粘、银纹等过程，因而粒子周围的基体会产生剪切屈服。且随着粒子之间距离的减小，相邻粒子引发的剪切屈服叠加，使剪切屈服进一步扩大。
24、当基体与橡胶粒子之间的界面作用较强时，橡胶粒子能够控制银纹的生长，避免了从银纹像裂纹的转变趋势，同时基体需要吸收大量的能量，所以基体起到增韧作用。空穴理论Yee研究弹性体增韧环氧树脂后，提出了空穴理论，即橡胶粒子与基体界面间会产生空洞现象。在外加应力的作用下，橡胶粒子由于应力集中引起基体周围应力变化，从而通过空化及界面脱粘释放能量，引发剪切屈服，阻止裂纹的扩展，并消耗大量能量，最终达到增韧的目的。Roy和Iqbal利用悬浮聚合的方法合成PDMS,将PDMS作为核，环氧树脂包覆在PDMS上，形成PDMS-EP核壳结构。他们研究了PDMS/环氧树脂和PDMS-EP/环氧树脂复合材料的力学性能，实验
25、结果表明PDMS-EP/环氧树脂复合材料的拉伸强度，冲击强度，断裂韧性都高于PDMS/环氧树脂。当PDMS-EP添加量为5%w/w时，冲击强度增加了148%,断裂能增长了70%o从复合材料的断面可以看到橡胶空化是复合材料最主要的增韧机制。1.4.2 非弹性体增韧理论20世纪80年代初，有学者提出以非弹性体替代橡胶增韧聚合物的观点。弹性体增韧非弹性体增韧与的区别在于，弹性体是在应力的作用下发生塑性形变而吸收能5量，从而改善材料的冲击韧性，但是对材料的模量、强度会有一定的影响，而非弹性体是在应力的作用下发生塑性形变吸收能量，在提高材料韧性的同时也提高了材料的模量、强度。目前，非弹性体增韧理论主要有
26、冷拉理论、应力集中理论和空化理论等。冷拉理论Ohta研究了聚碳酸酯/丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物（PC/ABS）、聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯睛共聚物（PC/SAN）共混时的力学性能，提出了刚性有机粒子增韧聚合物的冷拉理论。在拉伸和冲击下，共混体系能够吸收大量的能量，表现出高屈服，从而产生高韧性。研究结果表明，当伸长率达到了100%时，分散相粒子因发生屈服而产生冷拉，发生更大的塑性形变，共混体系从银纹结构直接转向冷拉的过程，会吸收大量而达到提高韧性的目的。应力集中理论该理论的主要观点是，当基体受到外力冲击作用时，均匀分布的刚性粒子产生应力集中效应，引发基体产生微裂纹；与此同时，粒子之间产生塑性形变，
27、吸收能量，从而提高韧性。另外，刚性粒子能够阻碍和钝化基体裂纹生长，从而阻止裂纹转化为破坏性开裂。当粒子粒径减小，比表面积增大，粒子与基体接触面大，基体在受到外力冲击时会产生更多的微裂纹、更大的塑性形变，从而能吸收更多能量达到增韧目的。Tang和zhang将纳米二氧化硅粒子与微米级柔和粒子形成三元复合体系协同影响提高复合材料的力学性能，复合材料的韧性提高认为是刚性粒子与柔和粒子共同引发的塑性形变和裂纹尖端的扩展，从而吸收能量提高韧性。1.4.3 环氧树脂增韧方法目前增韧环氧树脂的途径大致包括用橡胶弹性体、刚性无机填料增韧，以及在分子链中引入柔性链段、降低环氧树脂的交联密度等。橡胶弹性体增韧橡胶弹
28、性体是被研究较多用来增韧热固性环氧树脂。主要有端段基丁庸橡胶（CTBN）、端羟基丁懵橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶和端羟基硅橡胶等。Akbari和Beheshty研究CTBN改性环氧树脂拉伸强度，冲击强度，断裂韧性的影响，采用的是双氧胺作为固化剂。当CTBN添加量为15phr时，复合材料的断裂韧性达到最大值。纳米粒子对环氧树脂也有一定的增韧作用。Liu和Wang研究了纳米粒子增韧环氧树脂，发现纳米二氧化硅能够增加环氧树脂的韧性。纳米橡胶粒子虽然能够增加韧性但是以牺牲模量为代价，将纳米二氧化硅与纳米橡胶粒子结合在一起能够是韧性与模量达到平衡。纳米粒子增韧主要是因为纳米二氧化硅在离开基体前的剥离以及纳
29、米橡胶粒子的空化使基体产生塑性形变，从而达到增韧效果。Grishchuk和Sorochynska将末端为环氧基团的丁晴橡胶增韧环氧树脂复合材料，以及与含有不同官能团的环氧树脂复合材料性质的影响。当环氧树脂与苯并嗯嗪固化的复合材料，随着苯并嗯嗪量的增加，复合材料的断裂韧性降低，而当在复合体系加入了末端环氧基团丁晴橡胶（ETBN），随着ETBN量的增加，复合材料的断裂韧性增加。实验结果表明，双酚A型环氧树脂/苯并嗯嗪/ETBN复合体系的断裂韧性达到了最大值。刚性粒子增韧通常加入刚性无机粒子能改善环氧树脂的断裂韧性Chen和Jin利用环氧树脂/环氧器麻油/纳米碳酸钙三元复合体系研究复合材料的力学性能
30、。结果表明，环氧蒐麻油和纳米碳酸钙的添加有利于复合材料韧性的提高，这是因为基体剪切变形而阻止裂纹扩展，从而提高了断裂韧性。而当环氧篦麻油的含量为20%时，复合材料的弯曲强度和模量达到最大值。Bakar和Rudecka用液体聚酯和高岭土增韧环氧树脂。研究发现，单独添加聚酯和高岭土对复合材料的冲击强度和断裂韧性都有提高。但随着聚酯含量的增加，复合材料的模量降低；而随着高岭土含量的增加，复合材料的模量增加。热塑性树脂增韧热塑性树脂增韧环氧树脂已经获得了商业应用，主要有聚飒（PSF）、聚酸飒（PES）、聚酸酮（PEK）、聚酸醛酮（PEEK）、聚酸酰亚胺（PED、聚苯酸（PPO）、聚碳酸酯（PC）、芳香
31、聚酯、N-苯基顺丁烯二酰胺-苯乙烯共聚物（PMS）等。它们一般以热熔化或者溶液的方式与环氧树脂进行混合。Li和Chen30利用热塑性树脂/环氧树脂/氟酸酯三种混合物共混达到环氧树脂增韧目的。他们研究了酚献聚芳酸酮（PEK-C）/环氧树脂/氟酸酯力学性能，发现随着氟酸酯添加量的增加，玻璃化温度（Tg）和弯曲强度增加，断裂韧性（KIc）也有所增加。当PEK-C添加量为10wt%,环氧树脂和氟酸酯混合比为2:1时，材料的性能达到最佳。Jiang和Fan将乙烯辛烯共聚物（POE）接枝马来酸酢，即MAH-g-POE作为增容剂J增韧环氧树脂。研究表明，当增容剂MAH-g-POE添加量为10wt%时，冲击强
32、度达到370J/m。Grishchuk和Gryshchuk研究了不同分子量的聚醛碉（PESU）增韧四缩水甘油氨基二苯基甲烷（TGDDM）环氧树脂。结果表明，当PESU添加量为10wt%时，随着PESU分子量的增加，断裂韧性和断裂能都随之而增加，韧性的增加一方面是PESU在TGDDM中均匀分散，另一方面是高分子量的PESU裂纹分叉时引起的剪切变形，从而使高分子量的PESU断裂韧性和断裂能增加。互穿网络结构增韧Bakar和Kostrzewa研究了空心玻璃微珠与聚氨酯（PUR）增韧环氧树脂。聚氨酯与环氧树脂形成IPN,当PUR添加量为10份时，冲击强度比未改性的环氧树脂增加了120%,当GB添加量为
33、10份时，冲击强度比未改性的环氧树脂增加了200%。当PUR添加量为15%时，拉伸强度增加了30%,而且断裂伸长率增加了40%oWang和Chen研究碳纤维/空心玻璃微珠填充到聚氨酯/环氧树脂互穿网络复合材料力学性能。结果表明，随着空心玻璃微珠的添加，复合体系的拉伸强度和冲击强度下降。1.5 本文研究内容通过多组实验对比，选择合适的环氧树脂胶层调配方案。首先制备的方案是环氧E51：多乙烯多胺=100：12,在常温固化成型的。为了改善制备的胶层的力学性能，在制作胶膜中加入一些增韧材料，比如空心玻璃微珠和铝粉，考虑到空心玻璃微珠可以改变胶膜的颜色，使产生的裂纹观察起来更加明显，同时在一定程度上增加
34、胶膜的韧性，铝粉与第二相的形式存在于环氧树脂中，用来提高环氧树脂的力学性能。同时分散与环氧树脂中可以起到钉扎作用，当环氧树脂受到破坏产生裂纹时，正在扩展的裂纹遇到铝粉颗粒将产生应力发散作用，达到阻碍刚刚萌生的微裂纹扩展。改变环氧树脂E51与多乙烯多胺的配比，进行四组对照实验，在常温预固化之后进行加热固化，来增加胶膜的韧性，选择出合适的比例。按照选择出的比例制备胶膜去冲击多组低能量值，观察在不同能量冲击之下胶膜的裂纹产生以及破坏程度，总结,发现胶膜冲击破坏的门槛值，以及冲击损伤规律。配合ABAQUS软件，建立相应的小球冲击模型。观察最后的破坏裂纹以及应力应变。132环氧树脂胶层冲击试验本章主要研
35、究环氧树脂胶层的制备，不同的配方，不同的制备方法做成的环氧树脂胶力学性能差距较大，经过了多组实验确定了最终的配方以及实验方法，做出来的胶层放在复合材料板上冲击不同的能量，观察裂纹扩展，推断环氧树脂胶层冲击损伤的门槛值。2.1 低能量冲击环氧树脂实验方案2.1.1 环氧树脂胶制备及冲击实验方案制备环氧树脂胶，通过多组对照实验得到不同性能的环氧树脂胶150mm*100mm,将其铺在粘在离型纸上的双面胶(160mm*110mm)等待固化完成，到自制低能量冲击装置上，冲击多组能量，得到试样。方案一环氧树脂E51：多乙烯多胺=100：12,搅拌均匀，常温抽真空20分钟，用涂膜器平整铺到离型纸上的双面胶，
36、常温固化八小时，得到试样。方案二在方案一环氧树脂胶配比中加入不同比例的空心玻璃微珠，搅拌均匀，常温抽真空20分钟，用涂膜器平整铺到离型纸上的双面胶，常温固化八小时，得到试样。方案三在方案一环氧树脂胶配比中加入不同比例的铝粉，搅拌均匀，室温抽真空20分钟，用涂膜器平整铺到离型纸上的双面胶，常温固化八小时，得到试样。方案四将颗粒状的二氨基二苯甲烷研磨成粉末，环氧树脂E51：二氨基二苯甲烷(DDM)=100:10,搅拌均匀，90水浴加热10分钟，用涂膜器平整铺到离型纸上的双面胶，预固化20分钟，放到恒温烘箱中，120放入加热一小时，得到试样。方案五改变环氧树脂E51与多乙烯多胺的配比，搅拌均匀，常温
37、抽真空20分钟,用涂膜器平整铺到离型纸上的双面胶，常温预固化8小时，放到恒温烘箱中，80放入加热一小时，得到试样。将每个方案得到的试样放在资自制的低能量冲击装置上，分别冲击2J,3J,4J,5J,6J能量，观察试样的裂纹程度。2.1.2 实验主要材料与仪器实验主要材料环氧树脂E51,多乙烯多胺，癸二酸二丁酯，空心玻璃微珠，铝粉，二氨基二苯甲烷。环氧E51作为原材料。多乙烯多胺和二氨基二苯甲烷作为固化剂。空心玻璃微珠和铝粉作为环氧树脂的增韧材料，同时改变环氧树脂颜色，方便观察试样被冲击后的裂纹扩展。实验主要仪器天平，真空干燥箱，水浴加热炉，涂膜器，恒温烘箱。2.2.1方案一按照环氧树脂E51：多
38、乙烯多胺=100：12的比例，在一次性纸杯中加入40g环氧E51,用滴管滴取4.8g多乙烯多胺，用玻璃棒将其搅拌均匀，放入真空干燥箱中，打开真空干燥箱开关，将放气孔关闭，打开真空泵，将真空阀调到“开”，开始抽真空，这样使得铺成的胶层没有气泡，等仪表盘的指针到-0.07MPa,再等待大概20分钟，关闭真空泵，将放气孔调整到放气位置，直到仪表盘指针到零才能打开真空干燥箱门，取出来准备铺胶。图0-1环氧E51及多乙烯多胺图3-2真空干燥箱将裁好的离型纸用透明胶带平整粘在桌子上，同时用透明胶带将双面胶四边封在离型纸上，将胶分成两份倒上去，将涂膜器高度调整至0.75mm,用涂膜器来回推动胶，使其平整，得
39、到厚度为0.5mm的环氧树脂胶层。图3-3粘好双面胶图3-4涂膜器铺胶过程2.2环氧树脂胶制备2.2.2 加入增韧材料的环氧树脂胶由方案一制得的环氧树脂胶韧性不足，在2J冲击下产生裂纹，所以加入一些增韧材料，同时改变胶层颜色，使得冲击后的裂纹观察起来更加容易，产生方案二和方案三。2.2.2.2方案三保持环氧树脂E51:多乙烯多胺=100：12的比例，分别加入定量的铝粉，比例分别为环氧树脂E51:多乙烯多胺：铝粉=100：12：1,环氧树脂E51:多乙烯多胺：铝粉=100：12：2,其他材料作为定量保持不变，三个纸杯都加入40g环氧树脂E51,滴管滴入4.8g多乙烯多胺，第一个纸杯加入0.04g
40、铝粉，第二个纸杯加入0.08g铝粉，用两个玻璃搅拌棒分别搅拌均匀，避免破坏铝粉比例，放入真空干燥箱，抽真空30分钟。将裁好的离型纸用透明胶带平整粘在桌子上，同时用透明胶带将双面胶四边封在离型纸上，将每个纸杯中的胶分成两份倒上去，将两组胶均匀倒在4份双面胶上，将涂膜器高度调整至0.75mm,用涂膜器来回推动胶，每次都要用纸巾将涂膜器上的残余胶清理干净，避免铝粉的比例混乱，得到厚度为0.5mm的环氧树脂胶层。在常温下固化8小时，等待固化成型。图3-6加入铝粉的环氧树脂胶层2.2.3 环氧树脂加热固化常温固化得到的环氧树脂韧性不足，在低速冲击下的破坏门槛值较低，基本2-3J冲击后就有明显裂纹产生，为
41、进一步加强环氧树脂的韧性，需要加热固化环氧树脂，以增强其力学性能。2.2.3.1 方案四本次使用固体环氧树脂固化剂二氨基二苯甲烷（DDM）,二氨基二苯甲烷呈现颗粒状，需要手动研磨成粉末，直至没有颗粒出现，为了让固态的二氨基二苯甲烷与环氧树脂交充分反应，固化效果更好，采取水域加热的方法。环氧树脂E51：二氨基二苯甲烷=100:10,在一次性纸杯中放入40g环氧树脂E51,用吸管加入4g二氨基二苯甲烷，搅拌均匀。将水域加热炉的水位加满，放上三个挡圈，使纸杯刚好能够卡在挡圈中，先将炉内的水加热至90度，再将纸杯放在挡圈中，使纸杯底部的胶能够完全进入在水中，为使环氧树脂胶受热均匀，纸杯不会乱窜，上面压
42、上一个铝板，保持水浴加热炉的温度为90度，加热10分钟，让二氨基二苯甲烷与环氧E51充分反应。将裁好的离型纸用透明胶带平整粘在桌子上，同时用透明胶带将双面胶四边封在离型纸上，将纸杯中的胶分成两份倒上去，将涂膜器高度调整至0.75mm,用涂膜器来回推动胶，使铺的胶层平整没有缝隙，得到厚度为0.5mm的环氧树脂胶层。在常温下固化半小时，再放入恒温烘箱中，待加热到120C,开始计时，加热1个小时，取出得到试样。2.2.3.2 方案五本次实验调整环氧树脂E51与多乙烯多胺的比例，在常温预固化之后，放到恒温烘箱中加热到80,恒温加热一个小时。设置了四组比例，分别为环氧树脂E51：多乙烯多胺=100：8,
43、环氧树脂E51：多乙烯多胺=100：9,环氧树脂E51：多乙烯多胺=100：10,环氧树脂E51：多乙烯多胺=100：11。在四个纸杯中都加入20g环氧树脂E51,一号纸杯中加入0.16g多乙烯多胺，二号纸杯中加入0.18g多乙烯多胺，三号纸杯中加入0.20g多乙烯多胺，四号纸杯中加入0.22g多乙烯多胺，分别用四个搅拌棒搅拌均匀，避免破坏固化剂比例。搅拌完毕放入真空干燥箱中，放气孔关闭，打开真空泵电源，将真空阀调整到“开”，开始抽真空，箱内气压可达-O.IMPa。等待20分钟，关闭真空泵，将真空阀调到“关”，放气孔开启。指针重新回到“0”时，箱门可以打开，取出纸杯。将裁好的离型纸用透明胶带平
44、整粘在桌子上，同时用透明胶带将双面胶四边封在离型纸上，将每个纸杯中的胶全部倒上去，将涂膜器高度调整至0.75mm,用涂膜器来回推动胶，每次都要用纸巾将涂膜器上的残余胶清理干净，避免多乙烯多胺的比例混乱，得到厚度为0.5mm的环氧树脂胶层。在室温下固化8小时，预固化完成后，将双面胶部分的离型纸裁剪下来，放入恒温烘箱中，设置温度80,等到恒温烘箱达到设置温度，开始计时。一个小时后关闭恒温烘箱电源，取出试样，将其放到自制的低速冲击装置上。2.2.2.1方案二保持环氧树脂E51:多乙烯多胺=100：12的比例，分别加入定量的空心玻璃微珠,比例分别为环氧树脂E51:多乙烯多胺：空心玻璃微珠=100：12
45、：1,环氧树脂E51:多乙烯多胺：空心玻璃微珠=100：12：2,环氧树脂E51:多乙烯多胺：空心玻璃微珠=100：12：3,其他材料作为定量保持不变，三个纸杯都加入40g环氧树脂E51,滴管滴入4.8g多乙烯多胺，第一个纸杯加入0.04g空心玻璃微珠，第二个纸杯加入0.08g空心玻璃微珠，第一个纸杯加入0.12g空心玻璃微珠。用三个玻璃搅拌棒分别搅拌均匀，避免打破对照实验，放入真空干燥箱，抽真空30分钟。将裁好的离型纸用透明胶带平整粘在桌子上，同时用透明胶带将双面胶四边封在离型纸上，将每个纸杯中的胶分成两份倒上去，将三组胶均匀倒在6份双面胶上，将涂膜器高度调整至0.75mm,用涂膜器来回推动
46、胶，每次都要用纸巾将涂膜器上的残余胶清理干净，避免空心玻璃微珠的比例混乱，得到厚度为0.5mm的环氧树脂胶层。在常温下固化8小时，等待固化成型。图3-5空心玻璃微珠2.4低速冲击实验在自制的低速冲击装置中，冲击杆的质量大约是2.12kg。由杆的重力势能，转化为冲击胶膜的能量，所以将杆自由落下，冲击的能量只与杆的高度有关。(g取9.8N/kg)得到1焦耳对应杆的高度为4.66cm,2焦耳对应杆的高度为9.32cm,3焦耳对应杆的高度为13.98cm,4焦耳对应杆的高度为18.64cm,5焦耳对应杆的高度为23.3cm,6焦耳对应杆的高度为27.956cm。方案一属于常规制备环氧树脂胶层的方法，未
47、添加增韧材料，也没有加入稀释液来改变其力学性能，或者增加韧性。所以方案一制得的环氧树脂胶膜，极易断裂，在两焦耳冲击下就产生明显裂纹，难以探究其裂纹损伤规律。所以考虑加入一些增韧材料，比如空心玻璃微珠或者铝粉，由此出现了方案二和方案三。图3-7自制低速冲击装置在方案二中，由于环氧树脂与空心玻璃微珠的密度差别很大，两者的表面结构差异明显并且相互作用很弱，在常规手段制备空心玻璃微珠改性环氧树脂过程中，空心玻璃微珠与环氧树脂基体相分离，导致最终制备的环氧树脂胶膜出现分层现象，此时的复合材料优异特性无法充分体现。而且，空心玻璃微珠改性对环氧树脂的韧性提升#有限，在测试中发现23焦耳左右试样出现裂纹。在方
48、案三中采用的铝粉增韧，铝粉与第二相的形式存在于环氧树脂中，用来提高环氧树脂的力学性能。同时分散与环氧树脂中可以起到钉扎作用，当环氧树脂受到破坏产生裂纹时，正在扩展的裂纹遇到铝粉颗粒将产生应力发散作用，达到阻碍刚刚萌生的微裂纹扩展。但是效果与空心玻璃微珠差不多，增韧程度有限，在3焦耳冲击下有裂纹萌生。DDM是环氧树脂常用的固化剂，熔点为89度左右。固化温度一般是80度加热两个小时，150度加热四个小时，相容性很好，120度以下可以进行熔融脱泡处理，之后提高温度，起到固化的作用。在水域加热中，随着温度的升高，反应程度逐渐提高，在这十分钟之内初期固化反应比较慢，当进一步反应之后，体系粘度减小，在最后的时候，体系粘度急剧减小，胶的流动性变大，所以在铺胶预固化之后，再进行120加热，胶向各方向流动，很难凝结。本方案制备胶膜不太好成立。方案五是一组对照实验，将本方案制得的胶膜进行冲击，分别冲击3J,4J,5J,6J。发现环氧E51：多乙烯多胺=100：9这个比例符合实验预期结果，将16片胶膜分成四组，每组分别冲击上述能量四次。发现在三焦耳能量冲击下，胶膜不会发生破坏，在四焦耳能量冲击下，胶膜刚刚好萌生
