1、kCm1k0m02 01CG+)C,C,CX,G(G n12m1k0iin12ii)CGG-(g)G-(gSkCmkCGk,.,2,1,0最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。ZRs1Q11R11Q21R2Z Rs1Q11R11Q21R2Z Rs1Q11R1 V Xk2 Yk2Xk ZkX0R0ZkX0ZkX02ZkY02 Yk Zk Y0R0ZkY0ZkX02ZkY02N1x0a0r0 b0N1y0a1r0 b1N1r0 a0 x0 a1y0 b2R1 2 r02 y02Rs x0R12n1 12arctg2y0R1Z 1Q21R2YF0=1/Rt+Bi/(ai+jw w （1）（2a）或在有
2、弥散效应的情况下（2b）（3）YF为法拉第导纳，法拉第导纳，即，电极反应过程引起的导纳：IF为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。所以，我们在八十年代末研究了不可逆电极反应过所以，我们在八十年代末研究了不可逆电极反应过程的特点建立了我们的程的特点建立了我们的EIS理论体系。理论体系。（4）Xi必须是能对扰动E 作出响应的表面状态变量，否则不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数展开后，根据线性条件，有：（5）足标ss表示steady state。就得到YF 的表达式。（6）（7）所以关键问题是要得到 ZF0 或其倒数或其倒数YF0的表达式。的表达式。我们的理论的核心问题就是这个问题。我
3、们的理论的核心问题就是这个问题。（8）（9）情况同可逆电极反应过程的电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱具有1个时间常数。但若除了电极电位E 以外，还有表面状态变量Xi，阻抗谱图就比较复杂，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈复杂。根据线性条件，按Maclaurin级数展开，取线性项：（10），在以正弦波电信号扰动时，Xi 值的响应也应为正弦波。（11）（12）由此可得的表达式。但我们提出，在此过程中必须考虑测量不可逆电极反应过程的电化学阻抗谱的一个前提条件：稳定性条件稳定性条件，也即，Jacobi 矩阵矩阵 Jik 的本征的本征值必须为负实数值必须为负实数，否则，不可逆电
4、极反应过程受到扰动后不能恢复到扰动前的定常态。，（13）稳定性条件是：稳定性条件是：，即，a 0。（14）且满足稳定性和有限性（在w 为0至 内都是有限值）条件，则有：（15）即所谓K-K转换关系。我们证明，式（式（13）和式（）和式（14）只有在）只有在分别满足其稳定性条件时，才可以按式（分别满足其稳定性条件时，才可以按式（15）进行）进行K-K转换。转换。（16）这相当于一个包含有等效电感的等效电感的等效电路的导纳。（17）（18）（19）相应的阻抗谱图只有1种，即，除高频为容抗弧外，中频和低频为2个感抗弧。因此，在 A 0，B 0 的情况下，共有共有2种等效电路，种等效电路，相应地有相应地有2种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。（2）A 0 （3）A 0，0 以上两大类型的等效电路相同，但阻抗谱有不同的特点。这两大类共有的等效电路为：这种等效电路可以有有5种类型的阻抗谱种类型的阻抗谱图。图。这种等效电路有有2种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。总的说来，我们论证了在总的说来，我们论证了在除电极电位除电极电位E外还有外还有2个表面状态个表面状态变量变量X1和和X2的情况下，可能出现的情况下，可能出现5种等效电路和种等效电路和14种类型的种类型的阻抗谱图，并论证了它们出现的条件。阻抗谱图，并论证了它们出现的条件。致致 谢谢 谢谢各位！谢谢各位！请多提宝贵意见！请多提宝贵意见！
