1、 第第7章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法（NMR）本章内容本章内容1.简介简介2.核磁共振基本原理核磁共振基本原理3.核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪4.核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移5.图谱解析图谱解析核磁共振波谱法核磁共振波谱法核核-原子核，原子核，1H或或13C；磁；磁-磁场。磁场。1 简介简介核磁共振波谱图核磁共振波谱图 核磁共振波谱法（核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy,NMRspectroscopy,NMR），类似于红外或紫外吸收光谱，），类似于红外或紫外吸收光谱，
2、是是吸收光谱吸收光谱的另一种形式。的另一种形式。核磁共振波谱是测量原子核对核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射射频辐射（无线电（无线电波，波，4 4600MHz600MHz）的吸收，这种吸收只有在）的吸收，这种吸收只有在高磁场高磁场中中才能产生才能产生.核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为成为化合物结构测定化合物结构测定的有力工具。的有力工具。2 2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理2.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自
3、旋现原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有象，因而具有自旋角动量自旋角动量以及相应的以及相应的自旋量子数自旋量子数。自旋量子数自旋量子数I与原子的质量数及原子序数的关系：与原子的质量数及原子序数的关系：质量数质量数A原子序数原子序数Z自旋量子数自旋量子数I NMR信号信号 原子核原子核偶数偶数0 无 12C6 16O832S16 奇数奇或偶数1/2 有 1H1，13C619F9，15N7，31P15奇数奇或偶数3/2,5/2 有 17O8，33S16偶数奇数 1,2,3 有 2H1，14N7 当当I I=0=0时，时，p=p=0 0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；，原子核没有磁
4、矩，没有自旋现象；当当I I0 0时，时，pp0 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。，原子核磁矩不为零，有自旋现象。I I=1/2=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图球型分布，见图1 1（a a）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是共振检测，是NMRNMR主要的研究对象。主要的研究对象。I I1/21/2的原子核，的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布自旋过程中电荷在核表面非均匀分布.图图1 原子核的自旋形状原子核的自旋形状ab有机化合物的基本元素有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F
5、、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。物的结构测定。最为常用的是最为常用的是1H,结构简单结构简单,且所有有机化合且所有有机化合物中都有物中都有1H存在存在.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级 按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：取向数不是任意的，可按下式计算：自旋取向数自旋取向数M=2I1 以以1H 核为例，因核为例，因I=1/2，故在外加磁场中，自旋，故在外加磁场
6、中，自旋取向数取向数=2（1/2）1=2，即有两个且自旋相反的两个，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取一致；另一取向，磁矩与外加磁场向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为的夹角经计算分别为54024（1）及）及125036（2）。）。见图见图2 图2 H核在磁场中的行为 m为磁量子数 图2 H核在磁场中的行为 m为磁量子数图3 能级裂分与外加磁场强度的关系2.3 核跃迁与电磁辐射(核磁共振)已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定
7、能量，通常，这个能量可由照射体系用要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。的电磁辐射来供给。如果用一频率为如果用一频率为射射的电磁波照射磁场中的的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为核时，电磁波的能量为 E射射=h v射射 当电磁波的频率与该核的回旋频率当电磁波的频率与该核的回旋频率回回相等时，电磁相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生到高能态，即发生核磁共振核磁共振。此外。此外E射射=E，所以发生核，所以发生核磁共振的条件是磁共振的条件是:(3.4)或或 (3.5)可见射频频率与感应
8、磁场强度可见射频频率与感应磁场强度B0是成正比的，在进是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。所需的射频频率越高。02BhhvhvE射回02Bvv回射(1)(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)(3)射频辐射照射频率与感应磁场的比值射频辐射照射频率与感应磁场的比值 2B0=h v共振条件共振条件3 3 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪3.1 仪器原理仪器原理 要实现要实现NMR,需要满足核跃迁的条件：需要满足核跃迁的条件：E（核跃迁能）（核跃迁能）=E，(辐
9、射能）辐射能）即即 2B0=h v 实现核磁共振的方法，只有以下两种实现核磁共振的方法，只有以下两种：（1）外加磁场外加磁场H0不变，改变不变，改变v：方法是将样品置于强度固定的：方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（共振为止，这种方法叫扫频（frequency sweep）。）。（2）v不变，改变不变，改变H0：方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，：方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为
10、止。这种方法叫扫场（叫扫场（field sweep）。）。通常，在实验条件下实现通常，在实验条件下实现NMR多用多用(2)法。法。3.2 NMR仪器仪器一、分类：一、分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz.按扫描方式：连续波按扫描方式：连续波NMR仪仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变和脉冲傅立叶变 换换NMR仪仪（PFT-NMR）二、仪器组成：如图二、仪器组成：如图8.5。1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直
11、于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。核磁共振波谱图核磁共振波谱图有机分子中不同基团上的氢原子怎有机分子中不同基团上的氢原子怎么区分开来？么区分开来？理想化的、裸露的氢核理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：满足共振条件：0 0=H H0 0/(2/(2 )产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上，实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁
12、场。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到起到屏蔽作用屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：，使氢核实际受到的外磁场作用减小：B=B=（1-1-）H H0 0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。0 0=/(/(2 2 )（1-1-）H H0 0 4 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移 核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此
13、，不同质子会受到不同强度的感应情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为到的磁场强度为B=HB=H0 0(1-(1-)()(为屏蔽常数）。因此为屏蔽常数）。因此共振频率与磁场强度之间有如下关系：共振频率与磁场强度之间有如下关系：2)1(0B 从上式看出，如果将射频固定而改变磁场强度时，不同环从上式看出，如果将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数境的质子（即具有不同屏蔽参数的质子）会一个接一个地产的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不
14、同，共振峰将出现生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。在磁场的不同区域。这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。H图6 自旋核在H0中的感生磁场H0l在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。这样个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这使氢核受到外加磁场的影响要比实
15、际外加磁场强度小，这种效应叫种效应叫屏蔽效应屏蔽效应。原子核感受到的磁场强度：原子核感受到的磁场强度：BH核感受到的磁场核感受到的磁场H外加磁场外加磁场B感生磁场感生磁场=因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度加磁场强度H外加磁场外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。略有增加以抵消感生的磁场强度。0 0=/(/(2 2 )（1-1-）H H0 0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。抵消屏蔽影响。在有机
16、化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为这种现象称为化学位移化学位移,用用(delta)表示表示。化学位移化学位移1位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标）（内标）位移常数位移常数 TMS=02为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相
17、同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的 定为定为0（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移表示方法化学位移表示方法 因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场待测氢核共振峰所在磁场H
18、H0 0(sample)(sample)与某标准物氢核共与某标准物氢核共振峰所在磁场振峰所在磁场H H0 0(ref)(ref)进行比较，把这个相对距离叫做进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以化学位移，并以表示：表示：（3.7）)(0)(0)(0refrefsampleBBB106H0H0H0常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)1电负性电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，
19、=1.62.0，高场；高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大大 小小低场低场 高场高场影响化学位移的因素影响化学位移的因素 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。2.双键去屏蔽作用双键去屏蔽作用 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。3.三键去屏蔽作用三键去屏蔽作用 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。4.苯环去屏蔽作用苯环去屏蔽作用现象：现象
20、：CH3CH2Br中有二个不同类型的质子，因此有二中有二个不同类型的质子，因此有二个不同位置的吸收峰。个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨然而，在高分辨 NMR 中，中，CH3和和CH2中的质子中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。5 自旋耦合与自旋分裂自旋耦合与自旋分裂CH3CH2Brabab CH3CH2Brabab 相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原子核之间的这种相互作用称为子核之间的这种相互作用称为自旋
21、偶合自旋偶合。因自旋。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分自旋裂分。自旋状态强度121CH3处磁微环境增强不变减弱高场低场结果1 2 1 三重峰强度自旋状态几率131CH2处磁微环境增强略多减弱略多高场低场结果1 3 3 1 四重峰强度3增强略少减弱略少邻位氢的偶合作用与分裂邻位氢的偶合作用与分裂2H：3H：*n+1规律规律 一组化学等价（化学位移值相同）的质子，若其相一组化学等价（化学位移值相同）的质子，若其相邻碳原子上有邻碳原子上有n个质子，则其分裂峰数目为个质子，则其分裂峰数目为n+1。各峰。各峰的高度比与二项展开式的高度比与二项展开式(a+b)n的各项
22、的各项系数比系数比一致。一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：6 图谱解析（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类,多少种质子多少种质子;（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个质子；多少个质子；（3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰
23、的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。示例示例1 分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定为环境完全相同。结合分子式可断定为 。丙酮丙酮 示例示例2.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。解：解：由分子式可知，该化合物是一个
24、饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：322 (1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该
25、化合物的结构应为：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c 示例示例3 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱图见图，其核磁共振谱图见图，试确定化合物的结构。试确定化合物的结构。图 C6H10O3核磁共振谱图解：从化合物分子式解：从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为求得未知物的不饱和度为2，说明分子式中含有说明分子式中含有C=O或或C=C。但核磁共振谱中化学位。但核磁共振谱中化学位移移5以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。谱图中有谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为：组峰，化学位
26、移及峰的裂分数目为：4.1ppm（四重峰），（四重峰），3.5ppm（单峰），（单峰），2.2ppm（单（单峰），峰），1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为（三重峰），各组峰的积分高度比为2 2 3 3，这也是各组峰代表的质子数。，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见从化学位移和峰的裂分数可见4.1ppm和和1.2ppm是是互相偶合，且与强吸电子基相连，表明分子中存在乙酯互相偶合，且与强吸电子基相连，表明分子中存在乙酯基（基（COOCH2CH3）。）。3.5ppm为为CH2，2.2ppm为为CH3，均不与其它质子偶，均不与其它质子偶合，根据化学位移合，根据化学位移2.2
27、ppm应与吸电子的羰基相连，即应与吸电子的羰基相连，即CH3C=O。l综上所述，分子中具有下列结构单元综上所述，分子中具有下列结构单元lCH3C=O，COOCH2CH3，CH2l这些结构单元的元素组成正好与分子式相符，所这些结构单元的元素组成正好与分子式相符，所以该化合物的结构为：以该化合物的结构为：H3COCCH2COOCH2CH3课堂作业课堂作业CH3CH2CH2OH分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应是否相同？乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应是否相同？若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列？若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列？值何者最值何者最大？何着为小？为什么？大？何着为小？为什么？Thanks
