1、聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 1、橡胶的增韧机理 能量的直接吸收理论能量的直接吸收理论 次级转变温度理论次级转变温度理论 屈服膨胀理论屈服膨胀理论 裂纹核心理论裂纹核心理论 银纹剪切带理论银纹剪切带理论 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 能量的直接吸收理论n该理论是该理论是1956年年Merz等提出的相当直等提出的相当直观的想法。观的想法。Merz等认为，当试样受到等认为，当试样受到冲击时会产生裂纹。这时橡胶颗粒跨跃冲击时会产生裂纹。这时橡胶颗粒跨跃裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收大量能量，提高了材料颗粒，因而吸收大量能量，提高了材
2、料的冲击强度，如图所示。的冲击强度，如图所示。n这无疑是韧性增加的这无疑是韧性增加的个原因，然而并个原因，然而并非主要原因。这种机理所吸收的能量不非主要原因。这种机理所吸收的能量不超过冲击能的超过冲击能的1/10。此外，该理论也。此外，该理论也不能解释其他一些增韧现象，例如气泡不能解释其他一些增韧现象，例如气泡以及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有以及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明显的增韧效应。明显的增韧效应。橡胶增韧塑料的破裂过程(1),(2),(3)表示裂纹的发展过程聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 次级转变温度理论n这种理论由这种理论由Nielsen提出用以解释橡胶增韧的原因。提出用以
3、解释橡胶增韧的原因。Nielsen指出，指出，聚合聚合物的韧性往往与次级转变温度有关物的韧性往往与次级转变温度有关。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有40以下的低温转变峰，因而都有较高的冲击强度。在橡胶增韧塑料中，以下的低温转变峰，因而都有较高的冲击强度。在橡胶增韧塑料中，橡胶的橡胶的Tg即相当于一个很强的次级转变峰，韧性的增加与这种次级转变峰即相当于一个很强的次级转变峰，韧性的增加与这种次级转变峰有关。有关。n然而，然而，PP0并无明显的低温次级转变峰，冲击强度却较高；某些聚合物，并无明显的低温次级转变峰，冲击强度却较高；某些聚合物，如聚甲基丙烯酸环己酯，虽有明显的低
4、温峰，冲击强度却甚低。所以作为如聚甲基丙烯酸环己酯，虽有明显的低温峰，冲击强度却甚低。所以作为普遍规律这种理论并不成立。普遍规律这种理论并不成立。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 屈服膨胀理论n此理论是此理论是Newman和和Strella在在1965年首先提出的，年首先提出的，他们发现橡胶增韧塑料他们发现橡胶增韧塑料的高冲击强度主要来源于很大的屈服形变值。的高冲击强度主要来源于很大的屈服形变值。n Newman等认为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化等认为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化的缘故。的缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静张力，引起体积膨胀
5、，增加橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了自由体积，从而使基体的了自由体积，从而使基体的Tg下降。下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变，这样就使基体能发生很大的塑性形变，提高材料的韧性。提高材料的韧性。n橡胶颗粒产生静张应力场的概念无疑是正确的。前面曾提到，橡胶颗粒的应橡胶颗粒产生静张应力场的概念无疑是正确的。前面曾提到，橡胶颗粒的应力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数的差别会在材料内部产生静张应力。力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数的差别会在材料内部产生静张应力。n但是这种静张应力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。所但是这种静张应力的作用是不大可能足
6、以使材料产生如此大的屈服形变。所以静张力虽可对基体的形变产生一定程度的活化作用，但是并非增韧的主要以静张力虽可对基体的形变产生一定程度的活化作用，但是并非增韧的主要机理。而且该理论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象。机理。而且该理论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 裂纹核心理论n1960年年Schmitt提出的，提出的，他认为橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂他认为橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少数大裂纹纹而不是少数大裂纹(大裂纹有时亦称为裂缝大裂纹有时亦称为裂缝)。扩展大量的小裂纹比扩展少扩展大量的小裂纹比扩展少数大裂纹
7、需较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹数大裂纹需较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。发展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。Schmitt认为，应力发白现象就认为，应力发白现象就是由于形成大量小裂纹的原因。是由于形成大量小裂纹的原因。n该理论有三个主要缺点，第一，未能将裂纹和银纹加以区别。第二，该理论该理论有三个主要缺点，第一，未能将裂纹和银纹加以区别。第二，该理论只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用而未能允分考虑橡胶颗粒终止裂纹的作只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用而未能允分考虑橡胶颗粒终止裂纹的作用；第三，该理论忽视了基
8、体树脂特性的影响。用；第三，该理论忽视了基体树脂特性的影响。n因此这一理论有很大的片面性。尽管如此该理论因此这一理论有很大的片面性。尽管如此该理论关于应力集中和诱发小裂关于应力集中和诱发小裂纹这一思想纹这一思想对增韧理论的发展有很大的推动和启发作用。对增韧理论的发展有很大的推动和启发作用。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 银纹剪切带理论nBucknall等在等在1970年提出，是当前普遍接受的理论。这是基于橡胶增韧塑料的韧性不年提出，是当前普遍接受的理论。这是基于橡胶增韧塑料的韧性不但与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特性有关。但与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特性有关。增韧的主要原因是银纹
9、或剪切带的增韧的主要原因是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用大量产生和银纹与剪切带的相互作用。n橡胶粒子的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。第二个橡胶粒子的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。第二个重要的作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。重要的作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。n除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展展。n银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻
10、止银纹的进一步发展。大量银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展需要耗散大量能量，因而可显著提高材料的冲击强度。银纹或剪切带的产生和发展需要耗散大量能量，因而可显著提高材料的冲击强度。n此理论的特点是，此理论的特点是，既考虑了橡胶粒子的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。同时，既考虑了橡胶粒子的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。同时，不但考虑了橡胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还考虑到了它终止银纹发展的效不但考虑了橡胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还考虑到了它终止银纹发展的效能。能。此外，这一理论还明确指出银纹的双重功能：银纹的产
11、生和发展消耗大量能量从此外，这一理论还明确指出银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗大量能量从而可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。因此，而可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。因此，在考虑增韧作用时，不但需要研究诱发银纹的因素，还需研究终止银纹的因素。再者，在考虑增韧作用时，不但需要研究诱发银纹的因素，还需研究终止银纹的因素。再者，剪切带的形成是增韧的另一个重要因素。剪切带不仅是消耗能量的因素而且还是终止剪切带的形成是增韧的另一个重要因素。剪切带不仅是消耗能量的因素而且还是终止银纹的重要因素。银纹的重要因素。聚合物共混改性原理聚合物
12、共混改性原理 实验事实nHIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以有明显的应力发白现象。由于银纹化伴随体积的增加，而横向尺寸基本不变，有明显的应力发白现象。由于银纹化伴随体积的增加，而横向尺寸基本不变，所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大的增韧塑料，如增韧所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变，屈服形变主要是剪切带造成的，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显的应力发白现主要是剪切带造成的，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显的应力发白现象。对于中间情况，例如象。对于中间情况，例如HIP
13、SPPO共混物，银纹和剪切带都占相当的比共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，所以细颈及应力发白现象同时产生。例，所以细颈及应力发白现象同时产生。n橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。这是由于橡胶颗粒太小时起不到终止银纹橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。这是由于橡胶颗粒太小时起不到终止银纹的作用，使冲击强度下降。橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但这的作用，使冲击强度下降。橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但这时橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使冲时橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使冲击强度减小。所以存在粒径的最佳值。击强度减小。所以存在粒径
14、的最佳值。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2、影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素（1）树脂基体特性的影响）树脂基体特性的影响（2）橡胶相的影响）橡胶相的影响（3）橡胶相与基体树脂间结合力的影响）橡胶相与基体树脂间结合力的影响聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 基体树脂分子量及其分布的影响 增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲击强度大幅度下降。使冲击强度大幅度下降。树脂基体特性的影响树脂基体特性的影响聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PVC分子量及ABS含量对PVC/ABS共混物冲击强度的影响1-高分子量PVC 2-低的分子量PVC
15、聚苯乙烯丁苯嵌段共聚物共混物中连续相聚苯乙烯分子量对物理性能的影响1-冲击强度 2-拉伸强度 3-流动性聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 基体组成及特性的影响 在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。共混物PVCABS的冲击强度与基体组成的关系 在ABS中加入PVC时，基体的韧性增加，但同时减小了橡胶的相对含量。在较大的范围内，基体韧性的增加是主导因素，故随着PVC含量的增加，冲击强度提高。当PVC含量达75时，冲击强度达到了银纹和剪切屈服这两个因素的最佳平衡状态。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理（2）橡胶相的影响 橡
16、胶含量的影响橡胶含量的影响 橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高提高。HIPS在在68%的橡胶含量范围内，随着橡胶含量的增加，冲击强度显著的橡胶含量范围内，随着橡胶含量的增加，冲击强度显著提高；超过提高；超过8，冲击强度的提高渐缓。，冲击强度的提高渐缓。实际上并不能用大量增加橡胶含量的实际上并不能用大量增加橡胶含量的办法来提高冲击强度，办法来提高冲击强度，因为随着橡胶含量的增加，拉伸、弯曲以及表面硬度因为随着橡胶含量的增加，拉伸、弯曲以及表面硬度等指标下降，并且制品的加工性能变坏，所以橡胶的用量是根据各
17、种因素的等指标下降，并且制品的加工性能变坏，所以橡胶的用量是根据各种因素的综合平衡来决定的综合平衡来决定的。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 橡胶粒径的影响 不同的品种，橡胶粒径的最佳值不同，取决于基体树脂的特性。不同的品种，橡胶粒径的最佳值不同，取决于基体树脂的特性。存在着一临界的橡胶粒子尺寸存在着一临界的橡胶粒子尺寸，当实际尺寸小于此临界尺寸时，几乎没，当实际尺寸小于此临界尺寸时，几乎没有明显的增韧效果，反之则冲击强度会成倍地提高。有明显的增韧效果，反之则冲击强度会成倍地提高。基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。橡胶粒子粒径的分布亦有很大
18、影响。从银纹终止和支化的角度，有人主橡胶粒子粒径的分布亦有很大影响。从银纹终止和支化的角度，有人主张粒径分布较均匀者为好。但许多事实表明，将大小不同的粒子以适当比例张粒径分布较均匀者为好。但许多事实表明，将大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较好。混合起来的效果较好。在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗粒对在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带较为有利。因此在诱发剪切带较为有利。因此在ABS中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。的效果较好。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 由表可见，大小
19、粒径以适当比例混合后除改进冲击性能外还能改进加工性能。橡胶相由1m及0.10.2m的颗粒混合所得的ABS的性能最好。因此，大小颗粒按适当比例混合，使银纹和剪切带同时起作用可能是提高橡胶树脂共混物增韧效果的有益途径。大小粒径混合的ABS性能聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 橡胶相玻璃化温度的影响n橡胶相的玻璃化温度橡胶相的玻璃化温度Tg越低，增韧效果越好。越低，增韧效果越好。n橡胶相的橡胶相的Tg要比室温低要比室温低4060才能有显著的增韧效应，一般才能有显著的增韧效应，一般Tg在在40以下为好。以下为好。ABS冲击强度与橡胶相Tg的关系聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 橡胶与基体树脂相
20、容性的影响n当橡胶中丙烯腈当橡胶中丙烯腈AN的含量的含量为零时，即为聚丁二烯时，为零时，即为聚丁二烯时，由于由于PVC与聚丁二烯完全不与聚丁二烯完全不相容，冲击强度很低。当相容，冲击强度很低。当AN含量增加时，含量增加时，PVC与与NBR的相容性增加，冲击的相容性增加，冲击强度提高，但有一极大值。强度提高，但有一极大值。AN含量对PVCNBR冲击强度的影响温度 25，PVC/NBR100/15 两相的相容性太好或太差都不好。相容性太差时，两相粘合力不足；相容性太好时，橡胶颗粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生很好的增韧效果。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 胶粒内树脂包容物含量的影响n橡胶
21、颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积增加，因而可在橡胶的重量含量较低橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积增加，因而可在橡胶的重量含量较低的情况下的情况下(般为般为68)达到较高的冲击强度。但若包容过多，使橡胶模量增加达到较高的冲击强度。但若包容过多，使橡胶模量增加的过大以致接近树脂的模量时，就会失去引发和终止银纹的能力，起不到增韧的的过大以致接近树脂的模量时，就会失去引发和终止银纹的能力，起不到增韧的作用。因此，树脂包容物的含量也存在最佳值。作用。因此，树脂包容物的含量也存在最佳值。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 HIPS中橡胶相体积含量对性能的影响(橡胶重量含量为6)n体积含量的不同是
22、由于橡胶颗粒内树脂包容物含量不同之故。包容物含量体积含量的不同是由于橡胶颗粒内树脂包容物含量不同之故。包容物含量大则橡胶相的体积含量增加。大则橡胶相的体积含量增加。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 橡胶交联度的影响n橡胶的交联程度也有一最适宜的范围。橡胶的交联程度也有一最适宜的范围。n交联程度过大，橡胶相模量过高，这会失去橡胶的特性交联程度过大，橡胶相模量过高，这会失去橡胶的特性，难于挥发增韧作用。，难于挥发增韧作用。n交联程度太小，加工时受剪切作用的条件下橡胶颗粒容易变形破碎交联程度太小，加工时受剪切作用的条件下橡胶颗粒容易变形破碎，这也不，这也不利于提高橡胶相的增韧效能。利于提高橡胶相
23、的增韧效能。n最佳交联程度常需凭试验来决定。最佳交联程度常需凭试验来决定。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 橡胶粒子间距的影响 1985年美国Du Pont公司Wu.S在对改性EPDM增韧PA-66的研究中提到了临界粒子间距普适判据的概念，继而又对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑料增韧的脆-韧转变的逾渗模型，将传统的增韧理论由定性的图象观测提高到半定量的数值表征，是增韧理论发展的一个重大里程碑，具有十分重要的意义。他假定共混物分散粒径为单一分布，在基体中的空间分布为简立方分布，研究了分散相粒径、含量及两相界面粘结对PA66/rubber脆韧转变的影响，得到了脆韧转变主曲线，提出了以
24、分散相粒子临界间距（即临界基体层厚度）作为脆韧转变的判据。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PA66/橡胶共混物的缺口冲击强度与橡胶粒子直径的关系图中A,B,C分别对应于橡胶含量10，15和25，实心标记为韧性断裂，空心标记为脆性断裂对于一定的橡胶含量，存在着一临界尺寸dc。橡胶粒子直径大于此值时，体系的冲击强度低；反之粒子的直径小于此值时，体系的冲击强度高。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 ddL粒子表面间距模型Wu定义两相邻橡胶粒子间的最小距离为基体层厚度L，当平均基体层厚度L小于临界基体层Lc时，共混体系表现为韧性；相反的，当平均基体层厚度大于临界基体层厚度时，材料表现为脆性。即
25、在临界基体层厚度Lc处发生脆韧转变。Lc与分散相体积分数及粒径无关，仅是基体的一个特征参数。Wu假设橡胶颗粒为大小相同的球形，并以简立方规则分布于基体中，在此基础之上给出了Lc的定量表达式：Lc=dc(/6Vf)1/3-1 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n当当L Lc时，分散相粒子之间的应力场相互影响很小，基体的应力时，分散相粒子之间的应力场相互影响很小，基体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑性变形能力很小，场是这些孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑性变形能力很小，材料表现为脆性；材料表现为脆性；n当当L=Lc时，基体层发生平面应变到平面应力的转变，降低了基体时，基体层发
26、生平面应变到平面应力的转变，降低了基体的屈服应力，当粒子间剪切应力的叠加超过了基体平面应力状态下的屈服应力，当粒子间剪切应力的叠加超过了基体平面应力状态下的屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。的屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。n当当L进一步减小，剪切带迅速增大，很快充满整个剪切屈服区域。进一步减小，剪切带迅速增大，很快充满整个剪切屈服区域。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 缺口冲击强度与粒子间距的关系A,B,C分别对应于橡胶含量25，15和10，实心标记为韧性断裂，空心标记为脆性断裂转变点在0.304处聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理（3）橡胶相与基体树脂间结合
27、力的影响n只有在橡胶相与基体之间有良好的粘合力时，橡胶颗粒才能有效只有在橡胶相与基体之间有良好的粘合力时，橡胶颗粒才能有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷。地引发、终止银纹并分担施加的负荷。粘合力弱则不能很好地发粘合力弱则不能很好地发挥上述三种功用，因而冲击强度就低。挥上述三种功用，因而冲击强度就低。n为增加两相之间的粘合力可采用接技共聚或嵌段共聚的方法。所为增加两相之间的粘合力可采用接技共聚或嵌段共聚的方法。所生成的聚合物起着增容剂的作用，可大大提高冲击强度。事实表生成的聚合物起着增容剂的作用，可大大提高冲击强度。事实表明，明，采用嵌段共聚的方法效果更好。采用嵌段共聚的方法效果更好。聚合物共
28、混改性原理聚合物共混改性原理 冲击强度与嵌段共聚物中苯乙烯含量()的关系 1二元共混物 2三元共混物 丁二烯总体含量都为20 二元共混物的情况下，嵌段共聚物中苯乙烯含量少时，由于苯乙烯嵌段构成的相畴太小，橡胶相与连续相的粘合力小，冲击强度很低。增加苯乙烯的含量即增加苯乙烯嵌段的长度时，冲击强度迅速上升。组成达50/50时冲击强度达极大值，再增加苯乙烯含量，冲击强度反而急剧下降。这是由于随着丁二烯含量的下降，丁二烯嵌段缩短，在组成达50/50之后若继续使丁二烯嵌段缩短，则橡胶颗粒减小到增韧临界值以下，因而增韧的效果急剧下降的缘故。虚线部分为三元共混物的情况。由于加入聚丁二烯(丁二烯总体含量仍为2
29、0)，使橡胶颗粒加大，曲线向右移。和实线相比，曲线后半段强度下降也较缓。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 7.5 聚合物共混物的其他性能聚合物共混物的其他性能n聚合物共混物熔体的流变特性聚合物共混物熔体的流变特性n聚合物共混物的透气性和可渗性聚合物共混物的透气性和可渗性n聚合物共混物的密度以及电学、光学、热性能聚合物共混物的密度以及电学、光学、热性能聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混物熔体的流变特性聚合物共混物熔体的流变特性n聚合物熔体的流变性能主要有两个特征聚合物熔体的流变性能主要有两个特征。其一，聚合物熔体为非牛顿。其一，聚合物熔体为非牛顿液体；其二，聚合物熔体流动时有明
30、显的弹性效应。液体；其二，聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。n聚合物共混物熔体的流变特性和一般聚合物熔体的情况相似，也是假聚合物共混物熔体的流变特性和一般聚合物熔体的情况相似，也是假塑性牛顿液体，具有明显的弹性效应。但是，由于聚合物共混物的复塑性牛顿液体，具有明显的弹性效应。但是，由于聚合物共混物的复相结构、两相之间的相互作用、相互影响，所以流变性能有其自身的相结构、两相之间的相互作用、相互影响，所以流变性能有其自身的特点。特点。n研究共混物熔体的流变特性对共混物的成型加工及产品性能的改进都研究共混物熔体的流变特性对共混物的成型加工及产品性能的改进都有十分重要的意义。有十分重要的意义。聚合物共
31、混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混物熔体的分散状态n两种不相容的聚合物熔体在剪切作用下混合时会产生两种类型的分散状态。两种不相容的聚合物熔体在剪切作用下混合时会产生两种类型的分散状态。n一种是形成两相交错的互锁状结构，分不清何者为分散相何者为连续相。一种是形成两相交错的互锁状结构，分不清何者为分散相何者为连续相。n另一种是，一种聚合物形成分散相分散于另一种聚合物所构成的连续相之中。这另一种是，一种聚合物形成分散相分散于另一种聚合物所构成的连续相之中。这时究竟哪一组分为分散相哪一种分为连续相，决定于两种聚合物的体积比、粘度时究竟哪一组分为分散相哪一种分为连续相，决定于两种聚合物的体积比、粘
32、度比、弹性比以及两种聚合物间的界面张力。此外还与混合设备的类型有关。在流比、弹性比以及两种聚合物间的界面张力。此外还与混合设备的类型有关。在流动状态中，分散相或呈带状或呈珠状及纤维状。动状态中，分散相或呈带状或呈珠状及纤维状。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PEPS(1090)共混物熔体在流动中呈带状的分层结构图(分散状态，平行于流动方向。黑色者为PE)PEPS（3070）共混物熔体流动中的分散状态 (1)垂直于流动方向的截面 (2)平行于流动方向的截面 珠状纤维状分散带状分散聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n对不同组成的高密度聚乙烯对不同组成的高密度聚乙烯(HDPE)和聚苯和聚苯
33、乙烯共混物的分散状态进行详细研究发现，乙烯共混物的分散状态进行详细研究发现，当当HDPEPS2575，温度为，温度为200及及220时，时，PS是珠状分散相，是珠状分散相，HDPE为连为连续相；温度为续相；温度为240时，时，PS成为连续相。成为连续相。但当但当HDPEPS5050时，在上述三种时，在上述三种温度下，温度下，PS皆为分散相。当皆为分散相。当HDPEPS7525时，在上述三种温度下皆形成交错时，在上述三种温度下皆形成交错的互锁状结构的互锁状结构(如图所示如图所示)，使得该共混物，使得该共混物的熔体粘度出现极大值。的熔体粘度出现极大值。HDPEPS(7525)共混物挤出试样截面的显
34、微照片(示意)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混物熔体的粘度n聚合物共混物的熔体粘度可根据混合法则以及前述的模型体系作近似估算。聚合物共混物的熔体粘度可根据混合法则以及前述的模型体系作近似估算。对非均相的共混物熔体的粘度可按下式求出其上限值和下限值：对非均相的共混物熔体的粘度可按下式求出其上限值和下限值：聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Heitmiller公式:Lin公式:聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 共混物PPPS的熔体粘度按Heitmiller公式计算 按Lin公式计算 实测值共混物PEPS的熔体粘度当两组分的弹性很小时，例如共混物PPPS和PEPS，Lin公式
35、计算比较准确。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 共混物PSPB的熔体粘度按Heitmiller公式计算 按Lin公式计算 实测值共混物PVCABS的熔体粘度当两组分之一有显著弹性时，例如共混物PSPB和PVCABS，计算与实验事实不符。公式没有考虑聚合物熔体的弹性效应。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n尽管人们提出诸多估算高分子共混体系粘度的公式，但实际上只有很少的高尽管人们提出诸多估算高分子共混体系粘度的公式，但实际上只有很少的高分子共混物粘度可以用上述公式汁算。实际上由于两相结构、形态及相互作分子共混物粘度可以用上述公式汁算。实际上由于两相结构、形态及相互作用的千差万别，由于共混
36、条件及共混设备的不同，共混体的粘度变化极其复用的千差万别，由于共混条件及共混设备的不同，共混体的粘度变化极其复杂，多数情况下还是通过实际测量得知的。杂，多数情况下还是通过实际测量得知的。nUtracki根据两相共混体简单混合，提出根据两相共混体简单混合，提出“理想理想”(简单简单)共混体剪切粘度的对共混体剪切粘度的对数加和公式，具有一定的实际意义。公式为：数加和公式，具有一定的实际意义。公式为：2211lglglgwwm式中：w1、w2为两组分的质量分数。按照上式，在 lgm w2图中，简单共混物剪切粘度应是从lg1发展到lg2的一条直线。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n尽管实际上没有
37、一种共混体的粘尽管实际上没有一种共混体的粘度如此简单地按质量比沿直线变度如此简单地按质量比沿直线变化，但通常高分子共混体粘度按化，但通常高分子共混体粘度按质量比的变化规律呈现如下三种质量比的变化规律呈现如下三种形式：形式：n出现正偏差；出现正偏差；n出现负偏差；出现负偏差；n在某些质量配比下，共混物粘度在某些质量配比下，共混物粘度出现正偏差，而在另一些质量配出现正偏差，而在另一些质量配比下，又出现负偏差。比下，又出现负偏差。Utracki简单共混物的粘度变化规律及其偏差聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n这种粘度变化现象与两相共混这种粘度变化现象与两相共混体系的结构形态密切相关。体系的结构
38、形态密切相关。n粘度极小值相应于负偏差，一粘度极小值相应于负偏差，一般这是由于两相相容性差，混般这是由于两相相容性差，混合不均匀，分散相粒度大、甚合不均匀，分散相粒度大、甚至形成严重相分离造成的。至形成严重相分离造成的。n粘度极大值相应于正偏差，一粘度极大值相应于正偏差，一般是出于两相混溶性好，分散般是出于两相混溶性好，分散相分散均匀、粒度小，或者形相分散均匀、粒度小，或者形成两相互锁形态造成的。成两相互锁形态造成的。HDPE/PS共混体在不同剪切应力下粘度随共混比的变化 T200聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n在橡塑比为在橡塑比为604080/20范范围内，共混体系粘度处于正偏围内，
39、共混体系粘度处于正偏差，两相相容性好。差，两相相容性好。n实验结果证实在这个组分比范实验结果证实在这个组分比范围内得到的热塑性弹性体力学围内得到的热塑性弹性体力学性能好，且外观光洁。但材料性能好，且外观光洁。但材料粘度偏大，流动性较差，反映粘度偏大，流动性较差，反映出在制备高分子共混产品时，出在制备高分子共混产品时，产物的力学性能与挤出加工性产物的力学性能与挤出加工性往往不易同时兼顾，需要在实往往不易同时兼顾，需要在实践中审慎地选择。践中审慎地选择。BR/HDPE热塑性弹性体的粘度随组分比的变化曲线聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 其他粘性特点n小比例共混就产生较大的粘度下降，而且往往共混
40、物的粘度比两种小比例共混就产生较大的粘度下降，而且往往共混物的粘度比两种纯组分的粘度都小。这是一种颇为普遍的现象。纯组分的粘度都小。这是一种颇为普遍的现象。PPPDS共混物熔体粘度与PDS含量的关系 温度230，剪切速率133s-1viton EPDM共混物熔体粘度与组成的关系 温度160，剪切速率14s-1聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n引起这种现象的原因尚不太清晰，有两种说法比较可信。引起这种现象的原因尚不太清晰，有两种说法比较可信。n一种解释是少量不相容高分子材料加入后，会明显改变原熔体的超分子结构，一种解释是少量不相容高分子材料加入后，会明显改变原熔体的超分子结构，如改变了链缠
41、结程度，改变了分子基团的大小及基团之间的相互作用，从而如改变了链缠结程度，改变了分子基团的大小及基团之间的相互作用，从而使熔体流动机构发生质的变化，粘度迅速下降。用量继续增加，流动结构不使熔体流动机构发生质的变化，粘度迅速下降。用量继续增加，流动结构不再发生明显变化，故粘度变化减缓。再发生明显变化，故粘度变化减缓。n另一种解释为少量不相容的第二相高分子在流动时易沉积于管壁，使熔体与另一种解释为少量不相容的第二相高分子在流动时易沉积于管壁，使熔体与管壁间产生滑移，故粘度下降。管壁间产生滑移，故粘度下降。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n由于两相的相互影响及相的转变，当共混比改变时，共混物熔
42、体粘度可能出由于两相的相互影响及相的转变，当共混比改变时，共混物熔体粘度可能出现极大值及极小值。现极大值及极小值。共混物PE/PS熔体粘度与组成的关系 剪切应力(Pa):14104 26x104 39x104聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n共混物熔体粘度与组成的关系受剪切应共混物熔体粘度与组成的关系受剪切应力的影响。力的影响。CPAPOM共混物熔体粘度与组成的关系 剪切应力（104Pa):11.27 23.93 35.44 46.30 512.59 619.25 731.62聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n在共混物流动温度以下和玻璃化温度以上，粘度与温度的关系不遵在共混物流动温
43、度以下和玻璃化温度以上，粘度与温度的关系不遵从从WLF方程。在流动温度以上，共混物熔体粘度与温度的关系可用方程。在流动温度以上，共混物熔体粘度与温度的关系可用类似于阿累尼乌斯的指数式表示：类似于阿累尼乌斯的指数式表示：RTEAe/式中 E熔体流动活化能；A常数；R气体常数；T绝对温度。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 HDPEPS共混物熔体粘度与温度的关系剪切应力：0.7105Pa 1HDPE/PS75/25 2HDPE/PS=25/75 3HDPE/PS50/50聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 nBR/HDPE未硫化共混物的粘度随温度升高而下降未硫化共混物的粘度随温度升高而下降(特
44、别在低特别在低区区)，表现出一，表现出一般热塑性塑料的性质。般热塑性塑料的性质。n动态硫化试样的粘温敏感性很小，表明此类材料有优良的热流动稳定性，更多动态硫化试样的粘温敏感性很小，表明此类材料有优良的热流动稳定性，更多地显示出类似橡胶弹性体的性质。地显示出类似橡胶弹性体的性质。BR/HDPE共混型热塑性弹性体的粘温依赖性 BRHDPE7030聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物共混物熔体流动中的弹性效应n聚合物熔体弹性的测定一般有四种方法：聚合物熔体弹性的测定一般有四种方法：(1)稳态剪切时的法向应力稳态剪切时的法向应力差差N11122；(2)动态力学试验测量储能模量动态力学试验测量储
45、能模量G；(3)挤出膨胀比挤出膨胀比B或可恢复性剪切形变或可恢复性剪切形变SR；(4)出口压力降出口压力降P出出。n对均相聚合物熔体，这四种方法可定性地吻合。对均相聚合物熔体，这四种方法可定性地吻合。n但是，对聚合物共混物情况要复杂得多。一般而言，采用但是，对聚合物共混物情况要复杂得多。一般而言，采用N1和和G 作作为弹性指标较好，为弹性指标较好，P出出和和B所量度的主要是分散相所储存的形变能，只所量度的主要是分散相所储存的形变能，只能定性地表征共混物熔体的弹性。能定性地表征共混物熔体的弹性。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 共混物熔体弹性与组成的关系n共混物熔体流动时的弹性效应随共混比即
46、组成的不同而改变，在某些特殊组共混物熔体流动时的弹性效应随共混比即组成的不同而改变，在某些特殊组成下会出现极大值或极小值。共混物熔体弹性效应与剪切应力的关系受共混成下会出现极大值或极小值。共混物熔体弹性效应与剪切应力的关系受共混物形态结构影响。物形态结构影响。恢复性剪切形变SR与剪切应力的关系PE/PS为25/75及50/50时为珠状分散，弹性效应与剪切应力的关系与聚苯乙烯的情况相似。但当PE/PS75/25时为互锁状结构，这时共混物弹性效应与剪切应力的关系接近于聚乙烯的情况。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n对比前面粘度变化可以看出，对比前面粘度变化可以看出，在共混熔体粘度为极大值的在
47、共混熔体粘度为极大值的共混组分比下，其弹性出现共混组分比下，其弹性出现极小值，而在粘度为极小值极小值，而在粘度为极小值的共混比下，其弹性出现极的共混比下，其弹性出现极大值。大值。n对比材料的形态结构照片可对比材料的形态结构照片可知，当知，当PE为连续相，为连续相，PS以以滴珠状分散于其中时，共混滴珠状分散于其中时，共混体的弹性效应最显著；而当体的弹性效应最显著；而当PF、PS两相处于互锁结构两相处于互锁结构状态时，弹性效应最弱。状态时，弹性效应最弱。HDPE/PS共混体挤出出口压力随共混比的变化聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n常见的橡胶增韧塑料，如常见的橡胶增韧塑料，如HIPS、ABS
48、等。出口膨胀比等。出口膨胀比B都比相应都比相应的均聚物小，且的均聚物小，且B值随橡胶含量的增加而减小。值随橡胶含量的增加而减小。SAN与SAN接技橡胶共混制得的ABS的出口膨胀比与剪切应力的关系SAN的重均分子量MW=145000；温度：180240；橡胶含量：1 0 220 340聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 分散相颗粒的变形、旋转和取向n在剪切应力场中，悬浮颗粒受到切向和法向两种应力的作用，因而会发生旋在剪切应力场中，悬浮颗粒受到切向和法向两种应力的作用，因而会发生旋转、取向和变形。转、取向和变形。n旋转的角度、取向和变形的程度取决于两相的粘度比、弹性比、界面张力、旋转的角度、取向
49、和变形的程度取决于两相的粘度比、弹性比、界面张力、颗粒半径及剪切速率。一般而言，分散颗粒的变形和取向随剪切速率及颗粒颗粒半径及剪切速率。一般而言，分散颗粒的变形和取向随剪切速率及颗粒半径的增加而增加。半径的增加而增加。n在一个不相容的聚合物共混体系中，分散相可以发生形变。这样，在熔融加在一个不相容的聚合物共混体系中，分散相可以发生形变。这样，在熔融加工过程中，就可以得到一个较宽范围内变化的分散相尺寸和形态。对一个不工过程中，就可以得到一个较宽范围内变化的分散相尺寸和形态。对一个不相容共混体系，在不同条件下，得到的共混物中分散相尺寸可以在亚微米到相容共混体系，在不同条件下，得到的共混物中分散相尺
50、寸可以在亚微米到几百微米之间变化，其形态可以有球形、椭球形、柱形、带状、共连续及互几百微米之间变化，其形态可以有球形、椭球形、柱形、带状、共连续及互包含等类型包含等类型。所得到的共混物最终形态是分散相的液滴变形。所得到的共混物最终形态是分散相的液滴变形-碎裂现象和聚碎裂现象和聚集现象之间平衡的结果。集现象之间平衡的结果。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 Schematic describing the morphology evolution of dispersed particles during the processing.分散相粒子在剪切应力或拉伸应力作用下，通常先发生剪切形变，
