1、第七章第七章 控制电势阶跃暂态测控制电势阶跃暂态测量方法量方法第一节第一节 控制电势阶跃暂态过程概述控制电势阶跃暂态过程概述计时电流法或计时电流法或计时安培法计时安培法计时电量法或计时电量法或计时库仑法计时库仑法电势阶跃法较电流阶跃法应用更为广泛，可用于表征电势阶跃法较电流阶跃法应用更为广泛，可用于表征研究研究，或计算，或计算电极过程的有关参电极过程的有关参数数或或等。等。一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点1、电极界面电势差的变化过程当电极上施加一个电势突跃信号时，界不能立即发生突跃。原因：原因：电势突变的瞬间，溶液欧姆压降 R突变，界面电势差来不
2、及变化。瞬间电流为恒电势仪的输出能力有限。恒电势仪的输出能力有限。如果界面电势可以在瞬间突如果界面电势可以在瞬间突跃到预定值，则有跃到预定值，则有而而 ，则，则，所以，所以界界的变化需经过一个过渡阶段。的变化需经过一个过渡阶段。uR2、电流的变化过程电势突跃瞬间 ，ic=0，if=0。双电层充电电势开始变化，界增大，if增大，R减小，总电流i减小，所以ic减小。稳态时，双电层充电结束，变化过程中总电流是不断减小的。二、几种常用的阶跃电势波形二、几种常用的阶跃电势波形 在这种情况下，可以采用等效电路的方法，测定Ru、Rct、Cd，进而计算电极反应的动力学参数。一、电势阶跃法一、电势阶跃法Ru测不
3、准：a.受仪器功率限制(很大)；b.受仪器响应时间的限制。从开始极化后电流上升，不是瞬间达到最大值。utRi0当符合小幅度，即 时，C=Cd当溶液电阻很小或被补偿，即Ru0时，e=，R=0其中的Q：Q为图b中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极化电极，即Rct，即if0，变成图(c)中的阴影面积。用用i-t曲线的暂态部分，应用方程解析法测定等效电曲线的暂态部分，应用方程解析法测定等效电路的元件参数路的元件参数。a.b.代入上式得到，整理得，二、方波电势法二、方波电势法 控制电极电势在某一电势E1下持续t1时间后，突变成另一电势E2，持续t2时间
4、后，又突然变回E1电势，如此反复多次。对称方波电势法：对称方波电势法：t1=t2AB：溶液电阻：溶液电阻Ru的瞬间的瞬间 电流。电流。当当t=0时，时，BC：双电层充电电流随双：双电层充电电流随双电层电势差的增大而减小。电层电势差的增大而减小。ABuuABiiERRiiE求双电层电容求双电层电容选择适合的溶液和电势范围，选择适合的溶液和电势范围，使电极接近于理想化电极，使电极接近于理想化电极，则双电层充电电量则双电层充电电量Q可由可由i-t曲线的几分得到（图中曲线的几分得到（图中ABC的面积）的面积）第三节第三节 极限扩散控制下的电势阶跃技术极限扩散控制下的电势阶跃技术 采用大幅度电势阶跃信号
5、，溶液电阻很小或可被补偿。采用大幅度电势阶跃信号，溶液电阻很小或可被补偿。当电极表面反应物浓度为零，电极过程处于极限扩散控当电极表面反应物浓度为零，电极过程处于极限扩散控制条件下。制条件下。根据根据Fick第二定律第二定律根据根据Laplace变换，得到极限扩散控制条件下反应变换，得到极限扩散控制条件下反应物的浓度分布函数物的浓度分布函数（1）浓度分布）浓度分布可以看出，任一时刻电极界面液层中反应物粒子浓度的分可以看出，任一时刻电极界面液层中反应物粒子浓度的分布曲线与误差函数曲线具有完全相同的形式。布曲线与误差函数曲线具有完全相同的形式。由图可知，随着时间的延长，扩散层逐步向溶液内部由图可知，
6、随着时间的延长，扩散层逐步向溶液内部发展，扩散层厚度不断增大，扩散层内的浓度梯度不断下发展，扩散层厚度不断增大，扩散层内的浓度梯度不断下降，因此极限扩散电流随之下降。降，因此极限扩散电流随之下降。（1）浓度分布）浓度分布即反应物粒子的表面浓度为零，采用大幅度电势即反应物粒子的表面浓度为零，采用大幅度电势阶跃信号，电极处于极限扩散控制条件下。阶跃信号，电极处于极限扩散控制条件下。暂态的扩散层厚度依赖于时间暂态的扩散层厚度依赖于时间t。tt,0c x （2）极限扩散电流）极限扩散电流-时间曲线时间曲线暂态极限扩散电流函数的表达式暂态极限扩散电流函数的表达式（cottrell方程）方程）可知可知 这
7、种依赖关系是反应物来源于溶液，通过扩散作用这种依赖关系是反应物来源于溶液，通过扩散作用到达电极界面参与传荷反应的体系的特征。到达电极界面参与传荷反应的体系的特征。（3）双电层充电电流的影响）双电层充电电流的影响利用衰减时间上的差别，采用后期采集实验数据的方法来减小双电层充电电流的影响，提高信噪比。第四节第四节 可逆电极反应的取样电流伏安法可逆电极反应的取样电流伏安法 电极为可逆体系，产物R浓度为零，初始电势E1，不能发生电化学反应的电势，反应物浓度不变。t=0时，阶跃电势E2，电极反应可以进行的电势。可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为极限扩散电流为
8、极限扩散电流为电流电流i(t)用极限扩散电流表示用极限扩散电流表示反应物、产物的浓度函数反应物、产物的浓度函数1、浓度分布、浓度分布反应物、产物的表面浓度不随时间变化，只决定于电极上所反应物、产物的表面浓度不随时间变化，只决定于电极上所维持的阶跃电势维持的阶跃电势E。2、时间电流函数、时间电流函数3、取样电流伏安曲线、取样电流伏安曲线 取样电流伏安曲线的特征，同稳态极化曲线的方程具有一取样电流伏安曲线的特征，同稳态极化曲线的方程具有一样的形式。曲线应为和稳态极化曲线完全相同的具有极限扩散样的形式。曲线应为和稳态极化曲线完全相同的具有极限扩散电流平台的电流平台的S形曲线。形曲线。第五节 准可逆与
9、完全不可逆电极反应的取样电流伏安法准可逆体系：界面电荷传递动力学不很快，传荷过程和传质过程共同控制总的电极过程，并且逆反应的速率不可忽略。（1）（2）（3）准可逆体系准可逆体系完全不可逆体系完全不可逆体系前面几项是不考虑浓差情况的电流，以前面几项是不考虑浓差情况的电流，以iNC表示。表示。（1）电流）电流-时间曲线时间曲线右图所示，电流随时间不断衰减。右图所示，电流随时间不断衰减。在在t=0处，处，it=0=iNC 。对于确定的电势阶跃幅值对于确定的电势阶跃幅值E，kf，kb和和H是确定的常数。是确定的常数。在在x=0时为时为1。随。随x的增大，的增大，单调减小趋向于单调减小趋向于0。xerf
10、cx2exp xerfcx2exp(a)(b)理论曲线与实际曲线的差异；理论曲线与实际曲线的差异；a.图图(a)仪器响应速度的影响；仪器响应速度的影响；b.图图(b)未考虑未考虑ic的存在。的存在。（2）线性近似电流）线性近似电流-时间曲线时间曲线（3）取样电流伏安法）取样电流伏安法只是电势变量的函数只是电势变量的函数可看作是取样电流伏安法的电流可看作是取样电流伏安法的电流-电势曲线方程。电势曲线方程。随着阶跃电势随着阶跃电势E由正向负变化，电流由正向负变化，电流i由由0向向id变化，与前面变化，与前面讨论的可逆体系相类似，取样电流伏安曲线也是讨论的可逆体系相类似，取样电流伏安曲线也是S型。型
11、。在相对在相对 很正的电势下，很正的电势下，很大，所以很大，所以i=0i=0而在很负的电势下，而在很负的电势下，0，kf很大，很大，很大，很大，F1（）趋近于）趋近于1，所以，所以 Edii 第六节第六节 计时安培（电流）反向技术计时安培（电流）反向技术双电势阶跃计时安培（电流）法：双电势阶跃计时安培（电流）法：在施加单步电势阶跃后，继续施加新的阶跃，通常是与第一在施加单步电势阶跃后，继续施加新的阶跃，通常是与第一步阶跃反向的电势阶跃，从而检测在第一步阶跃中生成的物种。步阶跃反向的电势阶跃，从而检测在第一步阶跃中生成的物种。控制研究电极的电势发生两次相反的阶跃。控制研究电极的电势发生两次相反的
12、阶跃。Co=0CR=0曲线同单电势阶跃完全相同曲线同单电势阶跃完全相同，电流为负值，发生逆向反应。，电流为负值，发生逆向反应。，瞬间电流向负无穷大跃变。，瞬间电流向负无穷大跃变。，电流由负值趋向零。，电流由负值趋向零。整理得整理得利用该曲线判断反应物是否稳定。利用该曲线判断反应物是否稳定。第七节第七节 计时库仑（电量）法计时库仑（电量）法计时安培法计时安培法：测量电流随时间的变化。：测量电流随时间的变化。计时库伦法计时库伦法：测量电流对时间的积分。：测量电流对时间的积分。优点：优点：避免了双电层充电的干扰；避免了双电层充电的干扰；计时库仑曲线比计时安培曲线更加光滑；计时库仑曲线比计时安培曲线更
13、加光滑；可区分双电层充电电量、用于吸附物质的电极反可区分双电层充电电量、用于吸附物质的电极反应的电量和用于扩散反应物的电极反应的电量。应的电量和用于扩散反应物的电极反应的电量。对于单电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量：对于单电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量：2、反应物、反应物预先吸附在电极表面上预先吸附在电极表面上，短时间内消耗完毕后，短时间内消耗完毕后，Q不随时间不随时间增加，如曲线增加，如曲线1。1、Q随时间的增长对随时间的增长对t1/2呈线性关系，呈线性关系，如曲线如曲线2。3、反应物部分预先吸附在电极表面、反应物部分预先吸附在电极表面上，部分来自溶液，如曲线上，部分来自溶液，如曲
14、线3。对于双电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量：对于双电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量：1、求、求2、研究吸附物质电极反应、研究吸附物质电极反应应用：应用：3、判断产物的稳定性、判断产物的稳定性7.8 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用7.8.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积1.真实面积与表观面积（几何面积）真实面积表观面积（几何面积）原理加小幅度 信号下：mV10CCdidtQC滴汞电极中纯汞的表面光滑可认为：真实表观SS220cmFCd汞汞真实ddCCS电化学方法测定电极真实表面积，实质上归结为测量电极的双电层电容。CdS真实7.
15、8 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用7.8.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积2.多孔电极等效电路与简化RLn：每小孔内的溶液电阻；Cdn：每小孔内的微分电容；Rrn：每小孔内的反应电阻。当控制 ，时，等效电路简化为：rR0LR控制电位法适合任何电极，控控制电位法适合任何电极，控制电流法只适合光滑平板电极制电流法只适合光滑平板电极,不适用多孔电极。不适用多孔电极。7.8 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用7.8.2 方波电位法方波电位法（通过（通过测定微分电容曲线测定微分电容曲线）研究特性吸附现象）研究特性吸附现象1.微分电容曲线
16、定义：微分电容曲线定义：微分电容CdE的关系曲线（E在理想极化电极范围内）。2.测试条件测试条件rR应选择合适的溶液和电位范围，使研究电极接近理想极化电极。采用鲁金毛细管或补偿电路消除溶液电阻。0LR 当用小幅度，10 mV。7.8 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用7.8.2 方波电位法方波电位法研究特性吸附现象研究特性吸附现象2.测试条件测试条件恒电位方波对电极极化时，可得到下图所示的暂态电流波形，譬如，将正半周的电流波形设法去掉，只留负半周，则可得到直流电流，如图(c)，滤波后可得到平均充电电流 。充i 为什么要斩波呢？为什么要斩波呢？上面如为充电，下半轴就相当于放电，我们求C
17、d，只需求一次。电流斩波，电势能否斩波呢？电流斩波，电势能否斩波呢？电势不能斩波，否则就不是方波了。(a)(b)(c)方波电位法暂态波形7.8 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用7.8.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线3.原理原理dqC1qif 充由以上两式得：diCf 充，即：，即：dCi充可见在方波频率f和方波振幅固定的条件下，通过电解池的充电电流的平均值 与双电层电容Cd成正比。根据这一原理，仪器调试使用已知电容标定后，就可以测量微分电容Cd。充i7.8 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用7.8.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分
18、电容曲线diCf 充，即：，即：dCi充每改变一电极电位，可测得该电位下的微分电容，从而可画出Cd微分电容曲线。为了测量方便，可通过慢扫描发生器线性的改变方波讯号的直流电平，直接在X-Y记录仪上记录不同电位下的微分电容的变化，即：Cd微分电容曲线。用这种方法测得的微分电容曲线如右图所示。当加入有机活性分子后，在0附近一段电势范围内界面微分电容（Cd）的数值显著降低，两侧则往往出现很高的电容峰值。随着活性物质表面覆盖度（）的加大，0附近Cd的数值渐减小，最后达到极限值（C1）。方波电位法暂态波形1.未加入有机活性物质2.未达到饱和覆盖3.在0附近达到饱和覆盖7.8 恒电位法暂态测量的应用恒电位法
19、暂态测量的应用7.8.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线4.应用应用 判定0电位所在电位区间；判定有机物的吸附电位区间；例如：a.电镀电镀-2 V -1.1 V 电沉积，吸附电位范围为-1 V +1 V的有机物无影响；-1.3 V -0.8 V 电沉积，吸附电位范围为-1 V +1 V的有机物有影响；-0.9 V -0.5 V 电沉积，始终吸附，镀层夹杂add，镀液中add浓度；b.电池电池电池负极缓蚀剂7.9 控制电位法暂态测量的实验技术控制电位法暂态测量的实验技术7.9.1 实验电路实验电路7.9 控制电位法暂态测量的实验技术控制电位法暂态测量的实验技术7.9.2 恒电位仪的要求恒电位仪的要求1.输出功率要高；2.响应速度快；t：响应时间、上升时间；3.参比体系的阻抗小。：响应速度。t
