1、第六章 离子聚合与配位聚合反应高 分 子 科 学 基 础6.1 阳 离 子 聚 合 反 应6.1.1 单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃:取代基的给电子能力越强，双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。偏二烷基取代乙烯，如：共轭烯烃，如：(+n)给电子取代乙烯，如：6.1 阳 离 子 聚 合 反 应 该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；（3）杂环化合物：阳离子开环聚合 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：6.1 阳 离 子 聚
2、 合 反 应 如醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RRC=S等。引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强的基团。6.1 阳 离 子 聚 合 反 应6.1.2 引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸，包括 无机酸：H2SO4，H3PO4等 有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等 超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等 其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子），如：一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，
3、易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。6.1 阳 离 子 聚 合 反 应（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸 与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：6.1 阳 离 子 聚 合 反 应（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：6.1 阳 离
4、 子 聚 合 反 应 两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸复合引发体系 碳阳离子源是指一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：6.1 阳 离 子 聚 合 反 应 在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。6.1.3 链增长反应（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：6.1 阳 离 子 聚 合 反 应反应活性增加离解程度增
5、加6.1 阳 离 子 聚 合 反 应 溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。离解程度的影响因素：链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。6.1 阳 离 子 聚 合 反 应（2）链增长过程中
6、单体单元链接方式：与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总是进攻不带取代基的C，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：（3）阳离子聚合反应过程中的异构化反应：碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：6.1 阳 离 子 聚 合 反 应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：（1）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-in side-reaction)：6.1.4 链转移反应 链
7、转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：6.1 阳 离 子 聚 合 反 应（3）向高分子的链转移反应：如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电芳香取代机理发生链转移：（4）向引发剂的链转移，如：6.1 阳 离 子 聚 合 反 应该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止
8、反应：（1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合6.1 阳 离 子 聚 合 反 应6.1.4 链终止反应 易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子离解的聚合体系中。（2）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。6.1 阳 离 子 聚 合 反 应如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合6.1 阳 离 子 聚 合 反 应（3）链增长
9、碳阳离子与与亲核性杂质的链终止 在聚合体系中，若存在亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，则可导致转移性链终止反应，以水为例：6.1 阳 离 子 聚 合 反 应6.1.5 阳离子聚合的工业应用 由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻，如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。异丁烯阳离子聚合通常用H2O/BF3、H2O/AlCl3、H2O/TiCl4等作为引发剂。在0-40下聚合时得到的是低分子量（Mnkp,分子量
10、分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0 6.4 活 性 聚 合 反 应 Xn=fM已反应/I0 =fM0/I0（单体转化率100%）在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f=26.4 活 性 聚 合 反 应f为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：计量聚合6.4.3 活性聚合的实现*自由基聚合中使活性中心失活的主要反应是链终止反应，因此其实现活性聚合的手段就是抑制链终止反应。降低自由基浓度(1)原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP)如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚
11、合。6.4.3.1自由基活性聚合6.4 活 性 聚 合 反 应6.4 活 性 聚 合 反 应（2）加入稳定自由基 如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。6.4 活 性 聚 合 反 应6.4 活 性 聚 合 反 应（3）可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合（Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT）RAFT
12、自由基聚合的机理可表示如下：I2IMPn6.4.3.2 阴离子活性聚合 在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子不可能与其形成共价键而终止，并且，从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离子聚合很容易获得活性聚合。6.4 活 性 聚 合 反 应6.4.3.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变
13、主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。6.4 活 性 聚 合 反 应 乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三：6.4 活 性 聚 合 反 应（1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系 对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱Lewis酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：（2）加入亲核试剂（Lewis碱）当引发体系中的Lewis酸酸性较强时，它对引
14、发剂R-X中的X基团的亲合作用强，使之与R基团离解，而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子，降低增长链碳阳离子的活性。如在CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：6.4 活 性 聚 合 反 应6.4 活 性 聚 合 反 应（3）外加同离子盐 要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的Lewis酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。外加盐主要为
15、季铵盐n-Bu4NX（X=Cl，Br，I）和季磷盐n-Bu4PX，它们可与引发体系中过量的Lewis酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。6.4 活 性 聚 合 反 应6.4.4 活性聚合的应用6.4.4.1 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。6.4 活 性 聚 合 反 应6.4.4.2 末端功能化聚合物的合成 末端功能团的引入可有两条途径：（1）由带功能团的引发剂引发的活性聚合；（2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。如果用双功能引
16、发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。6.4 活 性 聚 合 反 应6.4 活 性 聚 合 反 应6.4.4.3 嵌段共聚物的合成（1）顺序活性聚合法 即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加B单体继续聚合便获得AB嵌段共聚物：6.4 活 性 聚 合 反 应6.4 活 性 聚 合 反 应如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)的合成：（2）大分子引发剂法 即A单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发B单体进行聚合反应。该法中B单体的聚合反应类型可与A单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：6.4 活 性 聚 合 反 应（3）偶联法 分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能团G和G（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：6.4 活 性 聚 合 反 应6.4.4.4 星形聚合物的合成（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：6.4 活 性 聚 合 反 应（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：6.4 活 性 聚 合 反 应习题：P128 第2题谢谢大家！谢谢大家！再见！再见！
