1、大庆石油学院精细有机合成化学化工学院应用化学教研室化学化工学院应用化学教研室有 机合成细精大庆石油学院精细有机合成化学化工学院应用化学教研室化学化工学院应用化学教研室绪绪 论论第一章第一章 工艺学基础工艺学基础第二章第二章 卤化卤化第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化第四章第四章 硝化及亚硝化硝化及亚硝化第五章第五章 氢化和还原氢化和还原第六章第六章 重氮化重氮化第七章第七章 氨解和胺化氨解和胺化第八章第八章 烃化烃化第九章第九章 酰化酰化第十章第十章 氧化氧化第十一章第十一章 水解水解第十二章第十二章 缩合和环合缩合和环合本课程主要内容大庆石油学院工艺学基础精细有机合成第一章 精细有机合成
2、工艺学基础1.1 工艺学主要内容工艺学主要内容1.2 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应1.3 精细有机合成新技术精细有机合成新技术2022/8/17上页 下页总目录1.11.21.3123456789大庆石油学院工艺学基础精细有机合成1.1 工艺学主要内容工艺学主要内容一、化学计量学一、化学计量学二、物料衡算与热量衡算二、物料衡算与热量衡算三、工艺流程的组织三、工艺流程的组织四、精细化工常用设备四、精细化工常用设备五、工艺设计的主要内容五、工艺设计的主要内容上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成5一、化学计量学一、化学计
3、量学1、反应物的摩尔比、反应物的摩尔比2、限制反应物和过量反应物、限制反应物和过量反应物3、过量百分数、过量百分数4、转化率、转化率5、选择性、选择性6、理论效率、理论效率7、重量收率、重量收率8、原料消耗定额、原料消耗定额9、单程转化率与总转化率、单程转化率与总转化率1.1 工艺学主要内容工艺学主要内容上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成6化学计量比化学计量比 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7反应物的摩尔比反应物的摩尔比 1 2.14 1、反应物的摩尔比、反应物的摩尔比指加入反应器中的几种指加入反应器中的几种反应物之间的物质
4、的量反应物之间的物质的量（摩尔）之比。（摩尔）之比。2、限制反应物和过量反应物、限制反应物和过量反应物 化学反应物不按化学计量比投化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做应物叫做限制反应物限制反应物，而投入量超，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做反应物叫做过量反应物过量反应物。限制反应物限制反应物%7%10025257.10硝酸的过量百分数硝酸的过量百分数例例:过量反应过量反应物物上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成73、过量百分数、过
5、量百分数ne过量反应物的物质的量；过量反应物的物质的量；nt与限制反应物完全反应与限制反应物完全反应所消耗的过量反应物物质的量。所消耗的过量反应物物质的量。过量反应物超过理论量过量反应物超过理论量部分占所需理论量的百部分占所需理论量的百分数。分数。4、转化率、转化率(X)某一反应物某一反应物A反应掉的量反应掉的量nA,R占其投料量占其投料量nA,in的百分数的百分数叫做叫做反应物反应物A的转化率的转化率XA。100%ettnnn过量百分数硝酸过量多少？硝酸过量多少？,100%100%A RA inA outA inA innnnnnAX 上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8
6、/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成5、选择性、选择性(S)某一反应物转化为目某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量实际消耗的量物质的量的百分数，叫做选择性。的百分数，叫做选择性。aAbBpP,100%100%ppA RA inA outaannppnnnAS 化学计量比化学计量比6、理论收率、理论收率(Y)生成的目的产物的物质的量生成的目的产物的物质的量占占输入的限制反应物输入的限制反应物的物质的量的物质的量的百分数，叫做的百分数，叫做理论收率理论收率。生成的目的产物的物质的量生成的目的产物的物质的量占占理论
7、上应得到的目的产物理论上应得到的目的产物的物的物质的量的百分数，叫做质的量的百分数，叫做理论收率理论收率。,100%pA inanpnpY,100%pAinnpnapYYX S上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成例：例：100mol 87mol 2mol 少量焦油1002100%98100苯胺X%87 1S100%88.7100-2%98%88.78787100%100 1Y=XS苯胺%上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成7、质量收率、质量收率(Y质质)例：例：目的产物的质量
8、占某一输入目的产物的质量占某一输入反应物的质量百分数。反应物的质量百分数。NH2H2SO4NH2SO3H+质量 100kg 217kg纯度 99 97相对分子量 93 231.28、原料消耗定额、原料消耗定额每生产每生产1吨产品需要消耗的吨产品需要消耗的各种原料的量（各种原料的量（t或或kg）。）。苯胺的消耗定额苯胺的消耗定额1002170.461t461kgY217 100 100217质217 97231.2Y100%85.6%100 9993 1上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成9、单程转化率、单程转化率(X单单)和总转化率和
9、总转化率(X总总)反应物反应物A输入和输出反应器的物质的量输入和输出反应器的物质的量 反应物反应物A输入和输出全过程的物质的量输入和输出全过程的物质的量RRA,inA,outRA,inn-nX100%n单SSA,inA,outSA,inn-nX100%n总SSA,inA,outnn，RRA,inA,outnn，例：例：100mol 40mol 38mol 1mol 61mol回收60mol上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成60mol60mol？molmol产物产物氯苯氯苯 38mol38mol二氯苯二氯苯 1mol1mol苯苯 1m
10、ol1mol氯苯氯苯 38mol38mol二氯苯二氯苯 1mol1mol苯苯 61mol61molX X单单苯苯 100mol100mol(100(10061)61)1001001001003939X X总总(100(10061)61)(100(10060)60)10010097.597.5S S38381 1(100(10061)61)100100上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成二、物料衡算与热量衡二、物料衡算与热量衡算算1、物料衡算、物料衡算 2、能量衡算、能量衡算 根据反应方程式，运用化学计量系数进行计算根据反应方程式，运用
11、化学计量系数进行计算 “直接计算法直接计算法”以物料衡算为基础，选定计算基准，以物料衡算为基础，选定计算基准，298K。系统中积累的能量系统中积累的能量 输入系统中的总能量从系统中输出的能量输入系统中的总能量从系统中输出的能量或：或：系统与环境换热量的和系统与环境换热量的和=离开系统各物料的焓离开系统各物料的焓-进入系统各物料的焓进入系统各物料的焓上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成1、确定合成路线、确定合成路线三、工艺流程的组织三、工艺流程的组织上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细
12、有机合成2、工艺流程图、工艺流程图1）初步设计阶段初步设计阶段带控制点的工艺流程图带控制点的工艺流程图 包括：包括：设备、物料管路及主要的辅助管路、表示出控制设备、物料管路及主要的辅助管路、表示出控制 点和主要的阀件、主要管路的管径等。点和主要的阀件、主要管路的管径等。2）施工图阶段施工图阶段管道仪表流程图管道仪表流程图 包括：包括：全部工艺设备、物流管路、阀件，进出设备的辅全部工艺设备、物流管路、阀件，进出设备的辅 助管路、工艺和自控仪表的图例、符号等。助管路、工艺和自控仪表的图例、符号等。区别：区别：更详细；着重表达全部设备的全部管道连接关系、更详细；着重表达全部设备的全部管道连接关系、测
13、量、控制和调节手段。测量、控制和调节手段。图组成：图组成：图形、标注、图例、标题栏等图形、标注、图例、标题栏等上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成生产磷酸二铵生产磷酸二铵(DAP)的工艺流程图的工艺流程图热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的工艺流程图）的工艺流程图上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成四、精细化工常用设备四、精细化工常用设备1、按结构和用途分类、按结构和用途分类2、按材质分类、按材质分类3、按受压情况分类、按受压情况分类上页 下页总目录1.11.21
14、.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成容器、塔器、换热器、容器、塔器、换热器、反应器反应器（反应釜、塔式、（反应釜、塔式、管式、固定床、流化床管式、固定床、流化床反应器）、搅拌器、分反应器）、搅拌器、分离器、贮存器离器、贮存器 金属设备金属设备：碳钢、合金钢、铸铁、：碳钢、合金钢、铸铁、铝、铜、不锈钢、铂铝、铜、不锈钢、铂非金属设备非金属设备：陶瓷、玻璃、塑料、：陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材搪瓷、木材非金属材料衬里设备非金属材料衬里设备：衬橡胶、：衬橡胶、塑料、耐火材料、搪瓷等塑料、耐火材料、搪瓷等 1、按结构和用途分类、按结构和用途分类2、按材质分类、按材质分类
15、常压设备常压设备 （P0.07MPa）低压设备（代号低压设备（代号L）（0.1MPaP1.6Mpa）中压设备（代号中压设备（代号M）（1.6MPaP10Mpa）高压设备（代号高压设备（代号H）（10MPaP100Mpa）超高压设备（代号超高压设备（代号U）（）（P100Mpa）3、按受压情况分类、按受压情况分类上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成五、工艺设计的主要内容五、工艺设计的主要内容1、方案设计、方案设计（包括工艺路线的确定和生产流程的设计）（包括工艺路线的确定和生产流程的设计）2、对单元反应确定最佳工艺条件、对单元反应确定最佳
16、工艺条件 3、化工计算、化工计算（工艺设计的核心）（工艺设计的核心）4、车间布置设计、车间布置设计（绘制车间平面和立面布置图）（绘制车间平面和立面布置图）5、化工管路设计、化工管路设计6、提供设计条件、提供设计条件(非工艺专业的设计条件非工艺专业的设计条件)7、经济核算、经济核算上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成1、方案设计、方案设计1）工艺路线的确定）工艺路线的确定上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/172）生产流程的设计）生产流程的设计 u 原料的预处理原料的预处理(提纯、粉碎、干燥、溶解、蒸发等提纯、粉碎
17、、干燥、溶解、蒸发等)u 化工过程（即单元反应）化工过程（即单元反应）u 产物后处理产物后处理(精馏、吸收、萃取精馏、吸收、萃取、结晶、过滤、干燥等、结晶、过滤、干燥等)大庆石油学院工艺学基础精细有机合成上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成3、化工计算、化工计算包括物料衡算、能量衡算、包括物料衡算、能量衡算、设备选型和计算。设备选型和计算。在这三项计算的基础上绘制在这三项计算的基础上绘制物料流程图、主要设备图、物料流程图、主要设备图、带控制点的工艺流程图。带控制点的工艺流程图。4、经常分析比较的技术经济指标、经常分析比较的技术经济指标
18、1）产品成本）产品成本 原材料、原材料、辅助材料、水电气、辅助材料、水电气、工资、设备折旧和维修等工资、设备折旧和维修等2）基建投资）基建投资3）劳动生产率、投资回报率、）劳动生产率、投资回报率、消耗定额、劳动力需求量、消耗定额、劳动力需求量、工资总额等。工资总额等。上页 下页总目录1.11.21.3123452022/8/172、确定最佳单元反应的条件、确定最佳单元反应的条件1）工艺条件（反应物分子比，反应温度、压力等）工艺条件（反应物分子比，反应温度、压力等）2）合成技术（均相反应、非均相反应）合成技术（均相反应、非均相反应）3）反应操作方法（）反应操作方法（间歇、连续间歇、连续、生产周期
19、、生产规模等）、生产周期、生产规模等）大庆石油学院工艺学基础精细有机合成1.2 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应 一、溶剂的作用一、溶剂的作用二、溶剂的分类和性质二、溶剂的分类和性质三、离子化作用和离解作用三、离子化作用和离解作用上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成一、溶剂的作用一、溶剂的作用 1、溶解作用、溶解作用 2、与溶质发生各种相互作用、与溶质发生各种相互作用上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成二、溶剂的分类和性质二、溶剂的分类和性质无机溶剂无机溶剂有机溶剂有
20、机溶剂2、按、按Bronsted 酸碱理论分酸碱理论分质子给体溶剂质子给体溶剂：主要是酸，如：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂质子受体溶剂：主要是碱，如：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如：既可接受质子，又可提供质子，如H2O 1、按化学结构分、按化学结构分3、按偶极矩和介电常数分、按偶极矩和介电常数分1）偶极矩（）偶极矩（）指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量电量q，与这两个电荷间距离，与这两个电荷间距离d的乘积，单位：德拜（的乘积，单位：德拜（D）。）
21、。即：即：Cl有机溶剂有机溶剂=05.5D上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成极性溶剂极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。：分子中具有永久偶极的溶剂。无极性溶剂无极性溶剂 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向定向。2）介电常数（）介电常数（）也叫电容率或相对电容率）也叫电容率或相对电容率具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板
22、强制具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即形成一个有序排列，即极化作用极化作用。极化作用越大，介电常数。极化作用越大，介电常数越大。越大。表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。的能力。是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。主要影响溶剂中离子的主要影响溶剂中离子的溶剂化作用溶剂化作用和离子体的和离子体的离解作用离解作用。上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成 极性溶剂极性溶剂：1520
23、Fm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：1520Fm-1越大越大,溶剂极性越强。溶剂极性越强。极性溶剂：极性溶剂：1520 Fm-1或或2.5D非极性溶剂：非极性溶剂：1520 Fm-1或或2.5D即：即：常用溶剂介电常数。常用溶剂介电常数。3）溶剂极性的本质）溶剂极性的本质溶剂化作用溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，称松或紧地包围的现象，称溶剂化作用溶剂化作用。它包括溶剂与溶。它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。4）溶剂极性参数）溶剂极性参数 实验
24、极性参数实验极性参数ET(30)值值第第30号染料在不同溶剂中的最长波长溶剂化显色吸收号染料在不同溶剂中的最长波长溶剂化显色吸收谱带的跃迁能。谱带的跃迁能。2,4,6-三苯基三苯基-N-(2,6-二苯基酚氧负离子二苯基酚氧负离子)-吡啶鎓盐吡啶鎓盐 上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成4、按、按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类EPA溶剂溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，择优使择优使EPD或负离子溶剂化。或负离子溶剂化。如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶剂溶剂：具有富电子或碱性部位，
25、亲核试剂，：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，择优使择优使EPA或正离子溶剂化。或正离子溶剂化。如醇、醚、羰基化合物中的如醇、醚、羰基化合物中的氧氧原子，原子，氨类和氨类和N杂环化合物中的杂环化合物中的氮氮原子。原子。A +:B A:B 酸酸(EPA)碱碱(EPD)酸碱配合物酸碱配合物 亲电试剂亲电试剂 亲核试剂亲核试剂 EPA/EPD配合物配合物上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成5、按其氢键给体的作用分类、按其氢键给体的作用分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，：氢键给体，质子给体，EPA。如羟基、氨基、羧基和酰胺基如羟
26、基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂非质子传递型溶剂：氢键受体，：氢键受体，EPD。如如O、N非质子溶剂不是氢键的给体，非质子溶剂不是氢键的给体，有些是氢键的受体，如有些是氢键的受体，如CH3COCH3、HCON（CH3）2等，等，有些不是氢键的受体，如有些不是氢键的受体，如C6H6、n-C7H16等。等。6、按专一性溶质、溶剂相互作用分类、按专一性溶质、溶剂相互作用分类 1）极性质子溶剂）极性质子溶剂：大，极性强，有能电离的质子的溶剂。如水，醇等。大，极性强，有能电离的质子的溶剂。如水，醇等。能与阴离子或强电负性元素形成氢键，发生强溶剂化能与阴离子或强电负性元素形成氢键，发生强溶剂化作用，
27、使作用，使阳离子成为裸阳离子阳离子成为裸阳离子，利于共价键断裂（异，利于共价键断裂（异裂），可促进离子型反应。裂），可促进离子型反应。上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成 2）极性非质子溶剂）极性非质子溶剂：大，极性强，有电负性较强的元素的溶剂。如大，极性强，有电负性较强的元素的溶剂。如DMF等。等。能与阳离子产生强溶剂化作用，使能与阳离子产生强溶剂化作用，使阴离子成为裸阴离阴离子成为裸阴离 子子，可促进离子型反应。，可促进离子型反应。二甲亚砜二甲亚砜(DMSO)(CH3)2S=O 二甲基乙酰胺（二甲基乙酰胺（DMAC）CH3CON(CH
28、3)2 丙酮丙酮(CH3)2C=O 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF）HCON(CH3)2 六甲基磷酰三胺六甲基磷酰三胺(HMPA)(CH3)2N3P=O 3）非极性质子溶剂）非极性质子溶剂：如叔丁醇、异戊醇等。：如叔丁醇、异戊醇等。4）非极性非质子溶剂）非极性非质子溶剂：如苯、四氯化碳、脂肪烃等。：如苯、四氯化碳、脂肪烃等。上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成三、离子化作用和离解作用三、离子化作用和离解作用1、离子原和离子体、离子原和离子体2、离子化过程和离解过程、离子化过程和离解过程3、离解性溶剂和离子化溶剂、离解性溶剂和离子化溶剂水
29、的溶剂作用水的溶剂作用上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成1、离子原和离子体、离子原和离子体离子原离子原指在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液体时仍以指在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用时可形成离子。分子状态存在，与溶剂发生作用时可形成离子。如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。离子体离子体固态时具有离子晶格结构，在熔融状态或稀溶液中以离子固态时具有离子晶格结构，在熔融状态或稀溶液中以离子形式存在的化合物。如金属卤化物等。形式存在的化合物。如金属卤化物等。2、
30、离子化过程和离解过程、离子化过程和离解过程离子化过程离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程离解过程：离子对或缔合离子转变为独立离子的过程。：离子对或缔合离子转变为独立离子的过程。上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成离子化方式：离子化方式：EPD进攻：使正离子溶剂化进攻：使正离子溶剂化EPA进攻：使负离子溶剂化进攻：使负离子溶剂化EPD/EPA双进攻：生成溶剂化的正、负离子。双进攻：生成溶剂化的正、负离子。3、离解性溶剂和离子化溶剂、离解性溶剂和离子化溶剂离解性溶剂：具有高的介
31、电常数。离解性溶剂：具有高的介电常数。离子化溶剂：具有强的离子化溶剂：具有强的EPD性质或性质或EPA性质。性质。水、甲酸既是良离解性溶剂也是良离子化溶剂；水、甲酸既是良离解性溶剂也是良离子化溶剂；甲酚不是良离解性溶剂，是良离子化溶剂。甲酚不是良离解性溶剂，是良离子化溶剂。常见有机溶剂常见有机溶剂上页 下页总目录1.11.21.31232022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成1.3 精细有机合成新技术精细有机合成新技术一、相转移催化技术一、相转移催化技术二、微波促进有机合成技术二、微波促进有机合成技术三、超声有机合成技术三、超声有机合成技术四、电解有机合成技术四、电解有机合成技术上
32、页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成一、相转移催化技术一、相转移催化技术(PTC)1968年由年由Starks首先提出，并逐渐发展起来的有机合成新方法首先提出，并逐渐发展起来的有机合成新方法。技术特点：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。技术特点：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。2）特点：既能溶于水相，又能溶于有机相；能与其中一个）特点：既能溶于水相，又能溶于有机相；能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。3）相转移催化剂）相转移催化剂 翁盐类翁盐
33、类 季铵盐季铵盐：三乙基苯甲基氯化铵（：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵（四正丁基溴化铵（TBAB）三辛基甲基氯化铵（三辛基甲基氯化铵（TOMAC）1、相转移催化剂、相转移催化剂1）定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂。）定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂。上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成季磷盐季磷盐:结构和季铵盐相似、催化原理的也相同，但对碱和热结构和季铵盐相似、催化原理的也相同，但对碱和热的稳定性比季铵盐好，催化性能上也比季铵盐好。的稳定性比季铵盐好，催化性能上也比季铵盐好。季砷盐、季锑盐、季铋盐和季锍
34、盐等翁盐也可以，但制备困季砷盐、季锑盐、季铋盐和季锍盐等翁盐也可以，但制备困难、价格昂贵，目前只用于实验室研究。难、价格昂贵，目前只用于实验室研究。有时也可以用有时也可以用叔胺叔胺(例如吡啶和三丁胺等例如吡啶和三丁胺等)作相转移催化剂，作相转移催化剂，这是因为它们在反应条件下可生成季铵盐。这是因为它们在反应条件下可生成季铵盐。l 开链聚醚（又称多足体）开链聚醚（又称多足体）：1970年开始做年开始做P.T.C.使用。使用。常用链状聚乙二醇、它的单或双烷基醚常用链状聚乙二醇、它的单或双烷基醚。价廉易得，耐热性好，使用方便，有发展前途。价廉易得，耐热性好，使用方便，有发展前途。聚醚类聚醚类 l 环
35、状冠醚环状冠醚用于氧化、还原等反应。用于氧化、还原等反应。常用常用18-冠冠-6，15-冠冠-5等。等。上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成l 环状冠醚环状冠醚用于氧化、还原等反应。用于氧化、还原等反应。常用常用18-冠冠-6，15-冠冠-5等。等。冠醚的催化效果非常好，但制备困难、价格贵，只有在高冠醚的催化效果非常好，但制备困难、价格贵，只有在高温相转移反应中季铵盐不稳定时，才考虑使用冠醚。温相转移反应中季铵盐不稳定时，才考虑使用冠醚。三相相转移催化剂三相相转移催化剂将翁盐或聚醚负载到高分子化合物（如聚苯乙烯）或吸附将翁盐或聚醚负载到
36、高分子化合物（如聚苯乙烯）或吸附到到无机固相载体上的，不溶于水和有机溶剂的固态催化剂。无机固相载体上的，不溶于水和有机溶剂的固态催化剂。上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成季铵正离子的结构季铵正离子的结构 四个烷基的总碳原子数一般是四个烷基的总碳原子数一般是1525，使，使Q+两亲性佳。两亲性佳。季铵盐中负离子的种类季铵盐中负离子的种类 最常用最常用Q+Cl-，价廉、易得。当亲核试剂负离子，价廉、易得。当亲核试剂负离子Nu-(例如例如F-、OH-)比比Cl-更难提取到有机相时，就需要使用季铵的更难提取到有机相时，就需要使用季铵的酸性硫酸
37、盐酸性硫酸盐Q+HSO4-，但后者制备复杂、价格贵，很少，但后者制备复杂、价格贵，很少使用。使用。用量用量 1mol有机反应物用有机反应物用0.0050.100mol季铵盐。季铵盐。溶剂溶剂 有水存在时，可用不溶于水的非质子传递溶剂。有水存在时，可用不溶于水的非质子传递溶剂。无水状态下进行固液相转移催化时，可用非质子传无水状态下进行固液相转移催化时，可用非质子传 递强极性溶剂。递强极性溶剂。4）用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素）用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素 上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成2、相转移催化原理、相转移催
38、化原理利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂相转移催化剂 从上图可以看出；相转移催化剂不断地将从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到从水相运送到有机相，然后又将有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。从有机相运送到水相。RX +Q+CN-反应物反应物Q+X-+RCN产物产物NaX +Q+CN-Q+X-+NaCN相转移催化剂相转移催化剂反应物反应物水相水相有机相有机相上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成eg 2.3、相转移催化在有机合成中的应用、相转移催化在有机
39、合成中的应用 (提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。)eg 1.+KMnO4NaOH(4%)CH2Cl2+KMnO4NaOH(4%)CH2Cl2C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-,0oCOHOH50%1-溴辛烷与氰化钠水溶液反应。不加溴辛烷与氰化钠水溶液反应。不加P.T.C.，加热两周也不反应。，加热两周也不反应。醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷反应。不加醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷反应。不加P.T.C.，需无水。，需无水。CH3(CH2)6CH2OH+CH3(CH2)3ClCH3(CH2)6CH2-O-(CH2)3CH3(C4H9)4NSO4H,95%
40、NaOH,H2O,+-CH3(CH2)6CH2Cl+NaCNCH3(CH2)6CH2CN回流1.5h,99%C16H33N(C4H9)3Br-+eg 3.上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成卤素交换反应。可通过加入相转移催化剂而加速。卤素交换反应。可通过加入相转移催化剂而加速。eg 4.eg 5.二氯卡宾的产生和应用二氯卡宾的产生和应用 PTC技术最早和最特殊的应用。技术最早和最特殊的应用。生成生成Q Cl +NaOH+-Q OH +NaCl+-Q OH +CHCl3+-Q CCl3+Q Cl +:CCl2+-水相水相有机相有机相CH3
41、(CH2)7BrKI+80 C,24h。无催化剂，H O2二环己烷并-18-冠-6,2H O80 C,3hCH3(CH2)7I +KBrCH3(CH2)7I +KBr(4%)(100%)上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成扁桃酸钠的生成扁桃酸钠的生成 苯甲醛在氯仿溶液中在相转移催化剂苯甲醛在氯仿溶液中在相转移催化剂TEBA存在下，与存在下，与50%NaOH水溶液相作用，可一步直接制得扁桃酸钠（医药水溶液相作用，可一步直接制得扁桃酸钠（医药中间体）。进一步反应可得扁桃酸，抑菌消炎。中间体）。进一步反应可得扁桃酸，抑菌消炎。应用应用CHO+
42、CHCl3NaOHTEBAH+CHCOOHOHCHO:CCl2ClClOCCHCHC ClClO重 排OHH+CHCOOHOH-总反应式：总反应式：上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成二、微波促进有机合成技术二、微波促进有机合成技术微波是频率大约在微波是频率大约在300MHz300GHz电磁波。电磁波。民用微波频率为民用微波频率为 915 15 MHz 和和 2450 50MHz。应用于有机合成的研究则始于应用于有机合成的研究则始于1986年，年，Gedye和和Smith通过比较常规条件与微波辐射条件下进行酯化、水解、通过比较常规条件与
43、微波辐射条件下进行酯化、水解、氧化等反应氧化等反应，反应得到了不同程度的加快，而且有的反，反应得到了不同程度的加快，而且有的反应速度被加快了几百倍。应速度被加快了几百倍。又称又称MORE化学化学(Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry)，倍受关注，倍受关注。上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成1、微波促进有机反应机理、微波促进有机反应机理 观点一：微波的观点一：微波的致热效应致热效应。观点二：微波的致热和非致热两重效应。观点二：微波的致热和非致热两重效应。注意：必
44、须是注意：必须是极性介质分子。极性介质分子。气体不被加热，分子间距大，之间无位阻，容易改变方向。气体不被加热，分子间距大，之间无位阻，容易改变方向。非极性介质分子不被加热，不会因电磁场变频而改变方向。非极性介质分子不被加热，不会因电磁场变频而改变方向。如凝聚态物质如凝聚态物质：L-极性溶剂；极性溶剂；S-石墨、石墨、Fe3O4、V2O5、MnO2等介电常数大的固体。等介电常数大的固体。由此，玻璃、聚四氟乙烯、金刚石、由此，玻璃、聚四氟乙烯、金刚石、Al2O3等不会被加热，等不会被加热，可做容器。可做容器。上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机
45、合成2、微波促进、微波促进有机合成有机合成技术方法技术方法1）微波密闭合成技术）微波密闭合成技术 2）微波常压合成技术）微波常压合成技术 3）微波干法合成技术）微波干法合成技术 4）微波连续合成技术）微波连续合成技术3、应用、应用1)C-烷化烷化微波法合成微波法合成2-叔丁基对苯二酚（叔丁基对苯二酚（TBHQ）项目微波常规加热收率/%52.346.8反应时间/h0.54.52)O-酰化反应酰化反应3)N-烃化、烃化、N-酰化、酰化、C-烃化、烃化、S-烃化和烃化和S-酰化反应酰化反应上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成三、超声有机合成技
46、术三、超声有机合成技术超声波是指频率范围在超声波是指频率范围在20106 kHz 的机械波。超声波由一的机械波。超声波由一系列疏密相间的纵波构成，系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。并通过液体介质向四周传播。波速约为波速约为1500 m/s。功率大，。功率大，=100.01cm上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成1、超声作用原理、超声作用原理空化现象：空化现象：存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下被激活，表现为泡核的形成、振荡、生长、收缩乃至崩被激活，表现为泡核的形成、振荡、生长、收
47、缩乃至崩溃等一系列动力学过程，及其引发的物理和化学效应。溃等一系列动力学过程，及其引发的物理和化学效应。气泡寿命约为气泡寿命约为0.1us，在几微秒之内突然崩溃，气泡破，在几微秒之内突然崩溃，气泡破裂类似于一个小小的爆炸过程，产生极短暂的高能环裂类似于一个小小的爆炸过程，产生极短暂的高能环境，由此产生大约境，由此产生大约4000K 和和100MPa的局部的高温、高的局部的高温、高压。同时这种压。同时这种局部高温、高压局部高温、高压存在的时间非常短，仅有存在的时间非常短，仅有几微秒，所以温度的变化率非常大，这就为在一般条件几微秒，所以温度的变化率非常大，这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化
48、学反应提供了一种非常特下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种非常特殊的环境。殊的环境。上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成高温高温有利于反应物种的裂解和自由基的形成，提高了化有利于反应物种的裂解和自由基的形成，提高了化学反应速率。学反应速率。高压高压有利于气相中的反应；另一方面，当气泡破裂产生高有利于气相中的反应；另一方面，当气泡破裂产生高压压的同时，还伴随强烈的冲击波，其速度可以达的同时，还伴随强烈的冲击波，其速度可以达100 m/s的微的微射流，对于有固体参加的非均相体系起到了很好的冲击作射流，对于有固体参加的非均相体系起到了很
49、好的冲击作用，导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，对固体表面形态、用，导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，对固体表面形态、表面组成产生极为重要的作用。表面组成产生极为重要的作用。因此空化作用可以看作聚集声能的一种形式，能够在微观因此空化作用可以看作聚集声能的一种形式，能够在微观尺尺度内模拟反应器内的高温高压，促进反应的进行。度内模拟反应器内的高温高压，促进反应的进行。上页 下页总目录1.11.21.312342022/8/17大庆石油学院工艺学基础精细有机合成2、在有机合成方面的应用、在有机合成方面的应用1）均相反应）均相反应 如如-氰基肉桂酸乙酯的制备。氰基肉桂酸乙酯的制备。氰乙酸乙酯和各种芳香醛经
50、氰乙酸乙酯和各种芳香醛经Knoevenagel缩合。缩合。传统方法：传统方法：用吡啶作用吡啶作cat加热回流。反应速率慢、产率低。加热回流。反应速率慢、产率低。超声波方法：超声波方法：条件缓和，反应时间缩短，收率提高条件缓和，反应时间缩短，收率提高(80%96%)。再如，对羟基苯甲醛再如，对羟基苯甲醛在传统的制备方法中收率为在传统的制备方法中收率为58%，而在超声波作用下，收率为而在超声波作用下，收率为94%。用作紫外滤光剂和光敏剂的成分、用作紫外滤光剂和光敏剂的成分、纤维染色剂的中间体以及杀菌剂纤维染色剂的中间体以及杀菌剂2）液）液-液多相反应液多相反应如：如：-萘乙醚的合成萘乙醚的合成 O
