1、第五章第五章 氧化还原反应和电化学氧化还原反应和电化学氧化还原反应：反应中有电子转移，或者氧化数或化合价变化的反应还原过程：氧化剂从还原剂获得电子，使自身氧化数降低的过程l还原剂：失去电子的物质，具有还原性l氧化剂：得到电子的物质，具有氧化性氧化过程：还原剂给出电子，使自身氧化数升高的过程氧化和还原过程同时发生n氧化态（物质）：半反应中高氧化值（价态）物质，作为氧化剂，获得电子n还原态（物质）：半反应另一端的低氧化值（价态）物质，作为还原剂，给出电子n同一半反应中的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原电对氧化态/还原态Zn2+/Zn Cu2+/CuH+/H2 Cl2/Cl-n氧化过程=失去电子N
2、a Na+e-Al Al3+3e-S2-S+2e-n氧化过程=氧化数增加NO NO2+2+4change =+2O.N.:+2 to+4:N 被氧化被氧化n 还原过程=得到电子N+3e-N3-Fe3+e-Fe2+Cl2(g)+2e-2Cl-n还原过程=氧化数减少MnO4-Mn2+7+2change=-5O.N.:+7 to+2:Mn 被还原被还原半反应式：分别表示氧化反应和还原反应的方程式氧化型+ne 还原型 氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果氧化态 I+还原态 II 还原态 I+氧化态 IIn目的：描述反应中元素原子带电状态的变化，或原子得到或失去电子的程度（或电子偏
3、移的程度），表明元素被氧化（或还原）的程度n氧化值(氧化数)：元素在化合状态时的形式电荷数n规定：由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得n单质中，元素的氧化值为零；H2、Fen在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数n在大多数化合物中，氢的氧化值为 1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 1n碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值分别为1和2 n在所有氟化物中，氟的氧化数为1n通常，氧在化合物中的氧化值为 2l过氧化物：H2O2 和Na2O2，氧的氧化值为1l超氧化物：KO2，氧的氧化值为0.5 lOF2 中 O 为 2，O2F2中 O 为 1 n中性分子中，各元素原子的氧化值的
4、代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。n 氧化值是元素在化合状态时的形式电荷，按一定规则得到，不仅可有正、负值，而且可为分数。n 化合价指元素在化合时原子的个数比，只能是整数1.多数情况下二者数值相同，可混用，但它们在数值上也有不一致的情况2.离子化合物中氧化值=离子单原子电荷数3.共价化合物中氧化值和共价数不一致化合物C化合价氧化值CHClCH44-4+11CH3Cl4-2+11CH2Cl240+11CHCl34+2+11CCl44+4+11离子-电子法1.写出相应的离子反应式2.将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和氧化剂的还原反应3.分别配平二个半反应4.确定二个半反应的
5、系数，得失电子数相等的原则5.根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+,OH,H2O,使方程式配平Ca3(PO4)2+C+SiO2 CaSiO3+P4+CO2氧化半反应:CO2 C (1)+40CO2 +4e C CO2+4H+4e CCO2+4H+4e C+2H2OCa3(PO4)2+SiO2 =CaSiO3+P4 (2)(2)-(1)52Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO22Ca3(PO4)2+6SiO2 =6CaSiO3+P42Ca3(PO4)2+6SiO2 +20e=6CaSiO3+P42Ca3(PO4)2+6SiO2 +20H+20e=6CaSiO
6、3+P42Ca3(PO4)2+6SiO2 +20H+20e=6CaSiO3+P4+10H2O (2)+50还原半反应:二、原电池和电极电势二、原电池和电极电势原电池的概念：Zn +Cu2+=Cu +Zn2+将氧化还原反应分开进行，原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应，电子进行有序运动成为电子流，化学能转变为电能的装置原电池的内部变化原电池的内部变化1.负极写在左边，正极写在右边2.用表示盐桥（代替原来的两种溶液的直接接触）3.盐桥的两边是半电池组成中的电解质溶液4.用 表示不同物相之间的界面5.不存在相界面，用“，”分开，再加上不与金属离子反应的惰性电极6.表示出相应的离子浓度或气体压力
7、氧化半反应：Zn-2e Zn2+还原半反应：Cu2+2e Cu (-)ZnZn2+(c1/molL-1)Cu2+(c2/molL-1)Cu(+)界 c1 盐 c2 界面 桥 面1.金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构成的电极 电极组成式：Ag|Ag+(c)电极反应：Ag+e-Ag 2.非金属-非金属离子电极：将气体通入其相应离子溶液中，用惰性导体作导电极板所构成的电极 电极组成式：Pt(s)|H2(g)|H+(c)电极反应：2H+2e-H23.离子型氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极 电极组成式：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)电极反
8、应：Fe3+e-Fe2+4.金属-金属难溶盐电极：将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极 电极组成式：Ag|AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-()Pt|H2(p)H+(1 molL-1)Fe3+(1 molL-1),Fe2+(1 molL-1)Pt(+)氧化半反应：H2-2e 2H+还原半反应：Fe3+e Fe2+总反应：H2+2 Fe3+2H+2Fe2+(-)Pt|H2(p)H+(1molL-1)Cl2(p)Cl(c molL-1)|Pt(+)氧化半反应：H2-2e 2H+还原半反应：Cl2 +2e 2Cl 总反应：H2+
9、Cl2 2H+2Cl试以中和反应 H+(aq)+OH(aq)=H2O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应（用电池符号表示），分别写出电极半反应解：电池符号：()Pt|H2(p)OH(aq)H+(aq)H2(p)|Pt(+)负极反应：H2+2OH-2e 2H2O正极反应：2H+2e H2把金属放入它的盐溶液中，存在平衡：M(s)Mn+(aq)+ne电极电势的形成：当达到平衡时,若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势，则金属极板上会带有过剩的负电荷，等量的正电荷将分布在溶液中，因静电引力，形成了双电层结构。水相带正电的双电层结构，因而产生电位差。n 金属的活泼性（种类）n 溶液的浓度n 体系的温
10、度 活泼金属不活泼金属电极电势：电极与溶液形成双电层达到动态平衡时产生的电势差，表示为：氧化型/还原型在标准态（溶液中组成电极的离子浓度为1 molL-1，气体的分压为100kPa，或为纯固体或液体）时，温度为25C（298K）时的电极电势为标准电极电势，用符号（电极）表示，单位为V（伏特）电极Zn2+/ZnCu2+/CuH+/H2Cl2/Cl-电极电势Zn2+/ZnCu2+/CuH+/H2Cl2/Cl-由覆盖有极细而蓬松的铂粉的铂片和含有氢离子的溶液所组成的气体电极。1953年IUPAC建议采用标准氢电极的条件规定：(1)通入的氢气压力为 100kPa (2)溶液中 C(H+)=1molL-
11、1电极的符号为：Pt|H2(100K pa)|H+(1.0 molL-1)标准电极电势表示为：=0.000 V电极反应：2H+2e H2氢电极构造简图将标准氢电极与待测电极组成一个原电池，在标准状态下测出原电池的电动势 E，其中标准氢电极的电极电势为零，则测得的电动势 E 就是待测电极的标准电极电势。原电池的电动势：E=正极 负极标准条件下：E=正极 负极根据电极电势的测定装置中电位计的指向，可以判断标准电极的正负和大小。(-)Pt|H2(105Pa)H+(1molL-1)Cu2+(1molL-1)Cu(+)(-)Pt|H2(105Pa)H+(1molL-1)Zn2+(1molL-1)Zn(+
12、)25C时，原电池：(-)Pt|H2(p)|H+(c)Cu2+(c)|Cu()E=0.337V电池反应为：H2+Cu2+2H+Cu电极反应：负极：H2 2H+2e 正极：Cu2+2e Cu则：0.337=(Cu2+/Cu)(H+/H2)=(Cu2+/Cu)0.000 (Cu2+/Cu)=0.337 V 0.34 Vn采用还原电势，H+/H2 下端电对的 为负值，H+/H2 上端电对的 为正值；其电势不随电极反应还原或氧化的写法而改变n 是电极反应处于平衡态时的特征值，与反应速率无关n只适用于标准态下水溶液中n 无加和性，与参与反应的物质的量无关，即与半反应式中的化学计量数无关n一些电对的 与介
13、质的酸碱性有关,因此有酸表(A表,pH=0)和碱表(B表,pH=14)n 代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化态物质的氧化能力越强，或还原态物质的还原能力越弱。n 代数值越小，表示在标准条件下该电对中还原态物质的还原能力越强，或氧化态物质的氧化能力越弱。n对既有氧化性又有还原性的物质，判断其氧化性时要看其为氧化态的电对，判断其还原性时要看其为还原态的电对。I2(s)+2e 2I =+0.54V Br2(g)+2e 2Br =+1.08V Cl2(g)+2e 2Cl =+1.36V 则有：氧化性：Cl2 Br2 I2 还原性：IBrClD 已知：Fe3+e =Fe2+=0.77V Cu2+2
14、e=Cu =0.34V Fe2+e=Fe =0.44V Al3+3e=Al =1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.AlH2O2既有氧化性又有还原性，有关电对如下：H2O2+2H+2e-=2H2O A=1.776V O2+2H+2e-=H2O2 A=0.595V HO2+H2O+2e-=3OH B=0.878V O2+H2O+2e-=HO2+OH B=0.076V从、可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的氧化性。从、可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下的还原性。n由于电极电势和溶液中的离子浓度有一定关系，故可通过电极电势的测定，对物质的含量进行定量分析，叫电位法(电
15、位分析法)。n要测定电极电势，必须组成一个原电池，测定它的电动势。其中一个电极的电势必须是已知的和稳定的，另一个电极必须能指示待测物质的浓度。n前者叫参比电极(reference electrode)，后者叫指示电极(indicator electrode)。n定义：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极n标准氢电极在制作上、操作上要求过于严格，实际中很少使用n条件：可逆性、重现性、稳定性、使用方便，寿命长n常用参比电极l甘汞电极l银氯化银电极ClHgClHgHgClglg0592.0/H2222n金属-金属难溶盐-阴离子电极n电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-n半电池：Hg|
16、Hg2Cl2(s)|KCl(aq)n电极电位：（25）n电极内溶液的Cl-浓度一定，甘汞电极电位固定。25时(vs.SHE)KCl 浓度电位(V)0.1 mol/L 甘汞电极0.1 mol/L+0.3365标准甘汞电极(NCE)1.0 mol/L+0.2828饱和甘汞电极(SCE)饱和溶液+0.243825(vs.SHE)KCl浓度电位(V)普通Ag-AgCl 电极0.1 mol/L+0.2880标准Ag-AgCl电极1.0 mol/L+0.2223饱和Ag-AgCl电极饱和溶液+0.2000电极：Ag|AgCl(s)|KCl(aq)反应：AgCl+e=Ag+Cl-电位：=AgCl/Ag-0.
17、0592lgaCl-(25)n确定金属的活动性顺序n判断氧化还原反应进行的方向n选择合适的氧化剂或还原剂试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.解：查标准电极电势表得：(Fe2+/Fe)=-0.440V (Co2+/Co)=-0.277V(Ni2+/Ni)=-0.246V (Cr3+/Cr)=-0.740V(Mn2+/Mn)=-1.18V (Zn2+/Zn)=-0.763V(Pb2+/Pb)=-0.126V由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPb影响化学反应的因素很多，如物质的酸度、浓度、温度、压力。但在标态下这些值都成为定值，反应方向仅取决
18、于氧化剂、还原剂的本性。n定性：强Ox+强Re=弱Ox+弱Ren定量：氧化剂电对和还原剂电对组成原电池，一定有E=正极-负极=氧化剂电对-还原剂电对 0氧化剂电对 还原剂电对 已知：Sn4+2e Sn2+=+0.15V Fe3+e Fe2+=+0.77V 则氧化还原反应自动进行的方向：2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+氧化剂电对=Fe3+/Fe2+还原剂电对=Sn4+/Sn2+自发进行的方向：对角线方向相互反应判断反应 2Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+能否自发由左向右进行？(或：解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?)解：查标准电极电势表得：(Fe3+/Fe2+)=0.771V
19、 (Cu2+/Cu)=0.337V(Fe3+/Fe2+)(Cu2+/Cu)还原性Cu Fe2+，氧化性Fe3+Cu2+上述反应可由左向右自发进行B下列各组物质在标准状态下能够共存的是：(A)Fe3+，Cu (B)Fe3+，Br2 (C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2 解：(Fe3+/Fe2+)=0.770 V (Cu2+/Cu)=0.340 V(H2O2/H2O)=1.78 V (Br2/Br)=1.06 V(Sn4+/Sn2+)=0.15 V有一含有Cl、Br、I的混合溶液，欲使I氧化为I2，而Br和Cl不发生变化.在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选
20、择哪一种合适？解：查标准电极电势表得：(Fe3+/Fe2+)比(I2/I)大，但小于(Br2/Br)和(Cl2/Cl)，因此选择Fe2(SO4)3合适I2/IFe3+/Fe2+Br2/BrCl2/ClMnO4/Mn2+H2O2/H2O(V)0.5350.7711.071.361.511.77n原电池：电功等温等压条件下非体积功rGm W 对于可逆电池：W QE=zFE 法拉第常数F=96485 Cmol-1，1mol电子所带电量，z是电池反应转移的电子数n电池反应可逆：rGm W =zFEn当原电池处于标准态时，rGm=-zFE 电化学测量2.303lgRTEKnFKEG平衡组成测量测量 Hf
21、 测量和计算 S 求：(-)Pt|H2(p)|H+(1molL1)|Cl(1molL-1)|AgCl,Ag(+)电池的E 和(AgCl/Ag)(已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl 的rHm=40.4 kJmol1；rSm=63.6 Jmol1K1解：负极：H2=2H+2e(氧化)正极：AgCl+e=Ag+Cl(还原)rGm=rHm TrSm =nFE =21.4 kJ mol1 则 E=0.22V(注意单位的统一）E=+=(AgCl/Ag)=0.22V (AgCl/Ag)=0.22VrG m=-nFE；rG m=2.303RTlgKnFE=2.303RTlgK lgK=nFE/2.303
22、RT将 T=298.15K，F=9.648104C，R=8.314 JK1mol1 代入改用常用对数，得E=+计算平衡常数的公式lg0.0592nEK使用此公式时应注意：n n为整个氧化还原反应中所转移的电子总数，与化学反应方程式的计量系数有关n E为标准电动势，可由正负电极的标准电极电势直接得出求下列反应在298 K时的平衡常数KZn+Cu2+(1.0 mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu解：查标准电极电势表得：(Cu2+/Cu)=0.337V (Zn2+/Zn)=-0.763V 则E+(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)0.337(-0.763)=1.10V23722 1.10
23、Vlg37.20.0592V0.0592VZn1.58 10CunEKK在 1molL-1 的H2SO4溶液中能否溶解Cu?解：如铜可溶解于硫酸中，则反应式可能为(1)Cu+2H+Cu2+H2(H+/H2)=0.00V(正极)(Cu2+/Cu)=0.337VK4.121012(2)Cu+SO42-+4H+Cu2+H2SO3+H2O(SO42-/SO32-)=0.20V (Cu2+/Cu)=0.337V由lgK=nE/0.0592解得：K2.3410520.00 0.337lg-11.380.05920.0592n（）根据等温方程式：rGm=rGm+2.303RT lgJ (1)组成原电池：rG
24、m=-zEF (2)将(2)代入(1)，得 -zEF-zEF+2.303RT lgJ (3)ghab0.0592c(G)/c c(H)/c EElgzc(A)/c c(B)/c 化学反应进行方向的自由能判据：设反应为电池反应,G=nFE G 0 G=0 达到平衡 E =0 G 0 反应不自发 E 0 若反应在标准状态下进行，可用 E 进行判断当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性第二节第二节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素对于半电池反应：p氧化型(Ox)+ze q还原型(Red)则有：Red-2.303lgOx2.303Red -lgOx2.303Ox
25、 +lgRedqpqppqz FzFRTRTzFRTorzF能斯特方程R：理想气体常数，8.314 JK-1mol-1T：温度，单位KOx：氧化态物质的浓度(或分压)，浓度单位molL1 Red：还原态物质的浓度(或分压)，浓度单位molL1 p：氧化态物质的计量系数q：还原态物质的计量系数F：法拉第常数，96485 Cmol-1z：半反应式的电子转移数，单位mol2.303Ox+lgRedpqRTzF298K时：n式中Ox 和Red 代表半反应中所有参与反应的气体或溶液中的溶质。固体和纯液体的影响反映在中，不再写入Nernst方程中n特别注意：这里的Ox和Red，并非只包括同一元素的不同氧化
26、态，而是参与电极反应的所有物质的系数次方的乘积0.0592OxlgRedpqzn式中Ox和Red应看成 Ox/c和Red/c的省写，对气体应看成是pOx/p和 pRed/pn只适用于可逆的氧化还原电对，如Fe3+/Fe2+n氧化型、还原型的物质系数，做为浓度的方次写在Nernst方程的指数项中n有H+和OH 参与时，则这些离子的相对浓度应根据反应式计入能斯特方程式中nNernst方程与温度有关2222/()220.05921lg2BrBrBrBrBrBr leBrC4224422428/8540.0592lg5MnOHMnOMnMnOMnMnMnOHeMnH OCCC/()()0.05921l
27、g1AgCl AgAgCl AgClAgCl seAgClaqC3 23 23 233 23()2()/()/()20.0592lg1Ag NHAg NHAgAg NHAgNHAg NHeAgNHCC22222224/()4()4()0.0592lg41OHOH OOH OO gHaqeH O lPC当Cl2 的分压为100kPa，Cl=0.1 molL1时，(Cl2/Cl)=?解:半反应式 Cl2+2e-=2Cl2222C/CC/C2/0.0592lg2Cl 0.0592100/100 1.36lg2(0.1)1.42ClllllppV浓度的影响已知:(O2/OH)=0.40V，求pOH=1
28、,pO2=100 kPa 时,下列电极反应(298K)O2+2H2O+4e=4OH 的(O2/OH)解：pOH=1,c(OH)=101molL12224/1 4/0.059lg4(/)0.059100/1000.40lg0.400.0590.4594(10)OOOHOOHppOHcV酸度的影响求在c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0molL1时，pH=5的溶液中(MnO4/Mn2+)的数值。解：电极反应 MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O224482MnO/MnMnO/Mn-5 8(MnO/c)(H/c)0.0594lg5Mn/c0.0591.49lg(10)1.490.471.02V5
29、影响反应方向 当c(Pb2+)=0.010 mol L-1，c(Sn2+)=0.50 mol L-1时，下述反应能否自发进行？Sn(s)+Pb2+(aq)Sn2+(aq)+Pb(s)解：从上述反应方程式可知，Sn是还原剂，可作负极，Pb2+是氧化剂，可作正极(Pb2+/Pb)=-0.1262V,(Sn2+/Sn)=-0.1375 V 标态下，反应正向进行(+)=(Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+(0.0592/2)lgc(Pb2+)=-0.1262+(0.0592/2)lg0.010 =-0.1854V(-)=(Sn2+/Sn)=(Sn2+/Sn)+(0.0592/2)lgc(Sn2+)
30、=-0.1375+(0.0592/2)lg0.50 =-0.1464VE=(+)-(-)=-0.1854 (-0.1464)=-0.039V 0为非自发反应，但其逆反应是自发反应。沉淀的生成对电极电势的影响求AgI(s)+e=Ag(s)+I电极反应的(AgI/Ag)解：衍生电位(AgI/Ag)是(Ag+/Ag)衍生的 AgI=Ag+I当I=1molL1时：Ag+=Ksp/I=Ksp(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.059lgAg+=0.799+0.059lgKsp =0.799+0.059lg(8.51017)=0.15V 0则电池反应式：NO3+3H+2Fe2+HNO
31、2+H2O+2Fe3+计算原电池的电动势 rGm和和 电极反应：Cu2+2e Cu rGm(1)2H+2e H2 rGm(2)电池反应为：H2+Cu2+2H+Cu rGmrGm(1)=fGm(Cu2+,aq)rGm(2)=fGm(H2,g)2fGm(H+,aq)=0rGm=rGm(1)rGm(2)=fGm(Cu2+,aq)E(Cu2+/Cu)(H+/H2)=(Cu2+/Cu)rGm=-zEF rGm(1)=-fGm(Cu2+,aq)=-zEF =-z(Cu2+/Cu)F则 fGm(Cu2+,aq)=z(Cu2+/Cu)F 电极反应：rGm=z(电极)F电池反应：rGm=zE(电池)F和和求Ag
32、+Cl-=AgCl(s)的K和Ksp。解：方程变换 Ag+Ag+Cl-=AgCl+Ag负极:Ag+Cl-=AgCl+e (AgCl/Ag)=0.2223V 正极:Ag+e=Ag (Ag+/Ag)=0.7996VlgK=(0.7996V-0.2223V)/0.0592=9.75K=5.62109Ksp=1/K=1.7810-10元素电势图：是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列，元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的(Ox/Red)值.例：1.19 1.21 1.64 1.63 1.358A:ClO4 ClO3HClO2 HClO Cl2 Cl 例
33、：0.4 -0.35 0.59 0.4 1.358 B:ClO4 ClO3 ClO2 ClO Cl2 Cl 1 2 A B C 是否发生歧化？条件：2 1 时,即(B/C)(A/B)则 B +B =A +C B 发生歧化反应若2 1 时,即(B/C)(A/B)则 A +C =B +B 发生逆歧化反应,归中反应222 2CuCu Cu 0.153V 0.521V V Cu Cu Cu Cu/Cu Cu/Cu 0.521V0.153V 0.368/V 0 右左右左能歧化逆歧化0.34 0.163 0.521 :Cu2+Cu+Cu 0.34 此时 Cu+会发生歧化反应，不能稳定存在，若生成的Cu+化合物是沉淀时，则c(Cu+)下降 (Cu+/Cu)也下降，Cu+可稳定存在。0.0592OxlgRedpqz若某元素电势图为 G1=-n1F1 G2=-n2F2 G=-nF n=n1+n2G=-nF=-(n1+n2)F G=G1+G2=-n1F1+(-n2F2)-(n1+n2)F=-n1F1+(-n2F2)i 个相应电对：112212nnnn注意与能斯特方程中的n不同112233123iiinnnnnnnn112212nnnn求(BrO3/Br)解3BrO/Br4 1.5 1 1.59 1 1.074 1 1 1.44V
