1、第九章（第九章（4）固体结构固体结构晶体结构和类型晶体结构和类型金属晶体金属晶体离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体第一节第一节 晶体结构和类型晶体结构和类型一、晶格结构的特征一、晶格结构的特征二、晶格理论二、晶格理论三、球的密堆积三、球的密堆积四、晶体类型四、晶体类型一、晶格结构的特征一、晶格结构的特征晶体：晶体：是由原子、离子或分子在空间按一是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。定规律周期性地重复排列构成的固体。晶体结构的特征：晶体结构的特征：晶体具有规则的几何外形晶体具有规则的几何外形晶体呈现各向异性晶体呈现各向异性晶体具有固定的晶体具有固定的熔点熔点晶面夹角晶面夹
2、角守恒定律守恒定律三种晶体的熔点三种晶体的熔点晶格：晶格：是用点和线反映晶体结构的周期性，是用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结构的规律。周期性结构的规律。晶胞：晶胞：包括晶格点上的微粒在内的平行六面包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。它是晶体的最小重复单元，通过晶胞在体。它是晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。空间平移并无隙地堆砌而成晶体。二、晶格理论二、晶格理论如果将三维空间以周期性的方式全部占满，如果将三维空间以周期性的方式全部占满，则仅有则仅有14种六面体是允许的，称之为种六面体是允许的，
3、称之为1414个布个布拉维晶格。这拉维晶格。这14种六面体都是平行六面体，种六面体都是平行六面体，按对称性划分，可分为按对称性划分，可分为7类，称为类，称为7个晶系。个晶系。abc xyza,b,c,晶胞参数晶胞参数a=b=c =90 立方晶系立方晶系（NaCl，ZnS）三种典型立方晶体结构三种典型立方晶体结构三、球的密堆积三、球的密堆积密堆积密堆积：许多固体的微观结构可用球（代：许多固体的微观结构可用球（代表原子或离子）堆积描述。最简单的情况表原子或离子）堆积描述。最简单的情况是金属，金属单质的所有原子都相同，其是金属，金属单质的所有原子都相同，其结构可看作等径圆球堆积，并且尽可能紧结构可看
4、作等径圆球堆积，并且尽可能紧密地堆积在一起形成密堆积结构。密地堆积在一起形成密堆积结构。1.面心立方密堆积面心立方密堆积:fcc配位数配位数空间占有率空间占有率1274%2.六方密堆积六方密堆积:hcp配位数配位数空间占有率空间占有率1274%3.体心立方堆积体心立方堆积:bcc配位数配位数空间占有率空间占有率868%最密堆积层间的两类空隙最密堆积层间的两类空隙A四面体空隙四面体空隙B八面体空隙八面体空隙C 简单立方堆积所形成的空隙简单立方堆积所形成的空隙四、晶体类型四、晶体类型*金属晶体金属晶体*离子晶体离子晶体*分子晶体分子晶体*层状晶体层状晶体第二节第二节 金属晶体金属晶体一、金属键理论
5、一、金属键理论二、金属晶体的结构二、金属晶体的结构三、金属合金三、金属合金一、金属键理论一、金属键理论金属键的定义：金属键的定义：金属正离子在电子海中规则排金属正离子在电子海中规则排列，并靠列，并靠自由电子的胶合作用自由电子的胶合作用构成金属晶体，构成金属晶体，这种作用就是金属键。这种作用就是金属键。金属键的特征：金属键的特征：没有方向性。没有方向性。每个金属原子周每个金属原子周围总是有尽可能多的临近金属离子紧密地堆积围总是有尽可能多的临近金属离子紧密地堆积在一起，以使系统能量最低。在一起，以使系统能量最低。金属晶体内原子金属晶体内原子都以具有较高的配位数为特征都以具有较高的配位数为特征。e-
6、+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-金属键的电子海模型（碱金属）金属键的电子海模型（碱金属）金属键的理论模型金属键的理论模型电子海模型电子海模型v1.金属晶体的定义金属晶体的定义v2.金属晶体的特点金属晶体的特点v3.金属晶体中粒子的排列方式金属晶体中粒子的排列方式金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。有金属光泽，能导电、传热，富有延展性等。有金属光泽，能导电、传热，富有延展性等。六方密堆积（六方密堆积（hcp），面心立方密堆积（），面心立方密堆积（fcc），），体心立方堆积（体心立方堆积（bcc）二、金属晶体的结构二、金
7、属晶体的结构若若s，p电子数较少，容易出现体电子数较少，容易出现体心立方堆积，心立方堆积，s，p电子数较多常出现面心立方堆积，电子数较多常出现面心立方堆积，而而s，p电子数居中则为六方密堆积。电子数居中则为六方密堆积。多晶现象。多晶现象。金属原子堆积方式金属原子堆积方式元素元素原子空间利用率原子空间利用率六方密堆积六方密堆积面心立方堆积面心立方堆积体心立方堆积体心立方堆积Be,Mg,Ti,Co,Zn,CdAl,Pd,Cu,Ag,Au,Ni,Pb,Pt碱金属，碱金属，Ba,Cr,Mo,W,Fe747468常温下某些金属元素的晶体结构常温下某些金属元素的晶体结构第三节第三节 离子晶体离子晶体一、离
8、子键一、离子键二、离子晶体的结构二、离子晶体的结构三、晶格能三、晶格能四、离子极化四、离子极化一、离子键一、离子键v1.离子键的定义离子键的定义v2.离子键的特点离子键的特点正、负离子的静电作用。正、负离子的静电作用。离子键没有方向性和饱和性。离子键没有方向性和饱和性。离子在晶体中常常趋离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积的方式，但不同的是各离子周围向于采取紧密堆积的方式，但不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。一般负离子半径较大，接触的是带异号电荷的离子。一般负离子半径较大，可把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有可把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在四面体空隙和八面体
9、空隙之中。序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。二、离子晶体的结构二、离子晶体的结构v1.离子晶体的定义离子晶体的定义v2.离子晶体的特点离子晶体的特点v3.离子晶体类型离子晶体类型靠正、负离子相互作用形成的离子键而组成的晶体。靠正、负离子相互作用形成的离子键而组成的晶体。硬度大，熔点高，熔融后都能导电。硬度大，熔点高，熔融后都能导电。AB型（型（NaCl、CsCl和和ZnS），），AB2型（萤石型（萤石CaF2和金红石和金红石TiO2），），ABX3型（钙钛矿型（钙钛矿CaTiO3）。）。（1）氯化钠的晶体结构氯化钠的晶体结构AB型：型：NaCl型型*三种典型的离子晶体三种典型的离子晶体晶格晶
10、格:面心立方面心立方配位比配位比:6:6氯化钠的晶格扩展氯化钠的晶格扩展（2）氯化铯的晶体结构氯化铯的晶体结构AB型：型：CsCl型型晶格晶格:简单立方简单立方配位比配位比:8:8（3）硫化锌的晶体结构硫化锌的晶体结构AB型：型：ZnS型型晶格晶格:面心立方面心立方配位比配位比:4:4AB2型：型：CaF2的结构的结构AB2型：金红石的结构型：金红石的结构ABX3型：钙钛矿型：钙钛矿的结构的结构*其它类型的离子晶体其它类型的离子晶体v4.离子半径与配位数离子半径与配位数设想离子成球形，在离子晶体中正、负离子中心之间的距设想离子成球形，在离子晶体中正、负离子中心之间的距离是正、负离子半径之和。离
11、子中心之间的距离可以用离是正、负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用X射线衍射测出。射线衍射测出。离子中心之间的距离与晶体构型有关。为了确定离子半径，离子中心之间的距离与晶体构型有关。为了确定离子半径，通常以通常以NaCl构型的半径作为标准，对其他构型的半径再作构型的半径作为标准，对其他构型的半径再作一定的校正。一定的校正。离子半径的概念在预言物质性质、判断矿物中离子相互取离子半径的概念在预言物质性质、判断矿物中离子相互取代等方面十分有用，但使用时要注意选用同一套数据，不代等方面十分有用，但使用时要注意选用同一套数据，不能将来源不同的数据混用。能将来源不同的数据混用。形成离子晶体时只有当正、
12、负离子紧靠在一起，晶体才能形成离子晶体时只有当正、负离子紧靠在一起，晶体才能稳定。离子能否完全紧靠与正、负离子半径之比稳定。离子能否完全紧靠与正、负离子半径之比r+/r-有关。有关。半径比半径比(r+/r-)规则规则:配位比为配位比为6:6 NaCl晶体晶体22)22(2)4(rrr414.0/rr rr/离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系414.0/rr最理想的稳定结构最理想的稳定结构(NaCl)gbXgXab baaM(s)M三、晶格能三、晶格能(U)v1.晶格能的定义晶格能的定义在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气态
13、正离子和气态负离子时所吸收的能量。变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量。v2.晶格能的计算晶格能的计算（1）利用利用Born-Haber循环循环,计算晶格能计算晶格能(g)Br-)s(K)l(Br212m,1H K(g)Br(g)1m,2IH Br)Br(21m,4 EH l),Br(212mvapm,3HH AH m,5 UH m,6 msubH(g)Br212(g)K+)s(KBr,mfH=KBr(s)+升升华华焓焓电离能电离能汽汽化化热热半半键键能能电子亲和能电子亲和能吸热为正，放热为负吸热为正，放热为负（2）利用利用Born-Land公式计算晶格能公式计算晶格能导出理论公式的出发点
14、导出理论公式的出发点离子晶体中的异号离子间有静电引力，同号离离子晶体中的异号离子间有静电引力，同号离子间有静电斥力，这种静电作用符合子间有静电斥力，这种静电作用符合Coulomb定定律。律。异号离子间虽有静电引力，但当它们靠得很近异号离子间虽有静电引力，但当它们靠得很近时，离子的电子云之间将产生排斥作用。电子云时，离子的电子云之间将产生排斥作用。电子云之间的排斥作用不能用之间的排斥作用不能用Coulomb定律计算。排斥定律计算。排斥能被假定与离子间距离的能被假定与离子间距离的5至至12次方成反比。次方成反比。)1(1138940021nRZAZU pm/0R：正负离子核间距离：正负离子核间距离
15、1Z2Z：正负离子电荷的绝对值：正负离子电荷的绝对值A：Madelang常数，与晶体类型有关常数，与晶体类型有关n：Born指数，与离子电子层结构类型有关指数，与离子电子层结构类型有关Born-Land公式公式1 molKJA的取值：的取值：CsCl型型 A=1.763NaCl型型 A=1.748ZnS型型 A=1.638n的取值的取值：)Au(+)(Ag+)(Cu+在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与它们的核间距成反比。离子电荷数大，离子半径小的离子晶它们的核间距成反比。离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，表现为熔点
16、高、硬度大等性能。体晶格能大，表现为熔点高、硬度大等性能。v3.影响晶格能的因素影响晶格能的因素 离子的电荷离子的电荷 离子的半径离子的半径 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型Z,U 例例:U(NaCl)U(CaO)v4.晶格能对离子晶体物理性质的影响晶格能对离子晶体物理性质的影响MgOCaOSrOBaO小小大大高高大大RU熔点熔点硬度硬度大大小小低低小小四、离子的极化四、离子的极化v1.离子极化的概念离子极化的概念所有离子在外加电场的作所有离子在外加电场的作用下，除了向带有相反电用下，除了向带有相反电荷的极板移动外，在非常荷的极板移动外，在非常靠近电极板的时候
17、本身都靠近电极板的时候本身都会变形，这种现象叫做离会变形，这种现象叫做离子的极化。子的极化。(离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡）未极化未极化极化极化负离子在电场中的极化负离子在电场中的极化描述一个离子对其它离子的影响能力。描述一个离子对其它离子的影响能力。v3.离子的极化力（离子的极化力（f）描述离子变形性的物理量。描述离子变形性的物理量。v2.离子的极化率离子的极化率(）（8 ）（）（917 ）（）（18 ）（）（18+2 ）离子的极化率离子的极化率(）的一般规律）的一般规律 正离子正离子 小，负离子小，负离子 大大 负离子负离子 大，大，大大 r 相近相近,但电荷不同时但电荷不同时 负
18、离子：负离子：大，大，大大 正离子：正离子：大，大，小小 r 相近相近，Z相同时相同时,与电子构型有关与电子构型有关 r Z Zeeee小小大大影响离子极化力影响离子极化力f 的相关因素的相关因素 Z高高，小小，f 大大 Z相同，相同，相近，与电子构型有关相近，与电子构型有关。r r（8 ）（）（917 ）（）（18 ）（）（18+2 ）eeee f 小小大大离子间的极化作用离子间的极化作用举例：举例：AgF AgClAgBr AgI键型键型 离子键离子键晶体类型晶体类型 NaCl型型溶解度溶解度 大大化合物颜色化合物颜色 浅浅电导率电导率 小小 金属光泽金属光泽 弱弱共价键共价键ZnS型型
19、小小 深深 大大 强强物理性质变化物理性质变化思考题思考题解释碱土金属氯化物的熔点变化规率：解释碱土金属氯化物的熔点变化规率：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点熔点/405 714 782 876 962第四节第四节 分子晶体分子晶体一、分子的偶极矩和极化率一、分子的偶极矩和极化率二、分子间的相互作用二、分子间的相互作用三、氢键三、氢键一、分子的偶极矩和极化率一、分子的偶极矩和极化率极性分子或非极性分子间通过分子间作用力或极性分子或非极性分子间通过分子间作用力或氢键结合成的晶体。氢键结合成的晶体。有单个分子存在；化学式就是分子式。有单个分子存在；化学式就是分子式。熔沸点较低
20、，硬度较小，易升华。熔沸点较低，硬度较小，易升华。v1.什么叫分子晶体？什么叫分子晶体？v2.分子晶体的特点？分子晶体的特点？v3.哪些物质可以形成分子晶体？哪些物质可以形成分子晶体？卤素、氧气、氢气等多数非金属单质、稀有气卤素、氧气、氢气等多数非金属单质、稀有气体、非金属氢化物、多数非金属氧化物等。体、非金属氢化物、多数非金属氧化物等。极性分子极性分子 0非极性分子非极性分子 =02O2N2H双原子分子双原子分子:异核异核:HX同核：同核：一、分子的偶极矩和极化率一、分子的偶极矩和极化率v1.分子的偶极矩（分子的偶极矩（）：）：说明分子的极性说明分子的极性3NH3BF4CH2CO8S4P多原
21、子分子多原子分子:（V字形）字形）同核：同核：同核：同核：O3异核异核:异核异核:lq 偶极矩偶极矩OHH+_ HOH=104 30 SP3不等性杂化不等性杂化非极性分子非极性分子-+极性分子极性分子v2.分子的极化率：分子的极化率：表征分子的变形性表征分子的变形性极化极化：正负电荷中心分化的过程。：正负电荷中心分化的过程。规律规律：分子越大，极化率越大，分子易变形。：分子越大，极化率越大，分子易变形。v1.色散作用：色散作用：由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。二、分子间的相互作用二、分子间的相互作用它与分子的极化率有关，极化率愈大的分子间色散作用愈强。它
22、与分子的极化率有关，极化率愈大的分子间色散作用愈强。v2.诱导作用：诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。诱导作用的强弱与分子间距离、极性分子的偶极矩和非极性诱导作用的强弱与分子间距离、极性分子的偶极矩和非极性分子的极化率有关。分子的极化率有关。v3.取向作用：取向作用：由于极性分子的取向而产生的分子由于极性分子的取向而产生的分子 间吸引作用。间吸引作用。取向作用的强弱与分子间距离和极性分子的偶极矩有关。取向作用的强弱与分子间距离和极性分子的偶极矩有关。取向、诱导和色散三种吸引作用总称分子间力，又取向、诱导和色散三种吸引作用总称分子间力，又叫叫van
23、 der Waals力。力。分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。一般情况：一般情况：色散作用色散作用诱导作用诱导作用 取向作用取向作用 分子间作用力对物质物理性质的影响分子间作用力对物质物理性质的影响 举例举例v在同样的条件下，变形性愈大的分子愈容在同样的条件下，变形性愈大的分子愈容易被吸附。易被吸附。v活性炭吸附甲苯，就是利用甲苯分子的变活性炭吸附甲苯，就是利用甲苯分子的变形性比氧气和氮气分子大；形性比氧气和氮气分子大；v防毒面具滤去氯气；防毒面具滤去氯气；v气相色谱利用各种气体的极性和变形性不气相色谱利用各种气体的极性和变形性不同进行选择性吸附，从而
24、达到分离、坚定同进行选择性吸附，从而达到分离、坚定气体混合物中各种成分的目的。气体混合物中各种成分的目的。三、氢键三、氢键F原子的外层电子构型是原子的外层电子构型是2s22p5F的电负性（的电负性（3.98）比）比H的电负性（的电负性（2.18）大的多）大的多FHFHF134 270pmv1.氢键的形成：氢键的形成：分子中有分子中有H和电负性大、半径小且具有孤和电负性大、半径小且具有孤对电子的元素对电子的元素(O，N，F)v2.氢键的特点氢键的特点:键长特殊：键长特殊：FH F 键能介于化学键和分子间作用力之间键能介于化学键和分子间作用力之间 E(FH F):2540kJ 具有饱和性和方向性具
25、有饱和性和方向性冰的空间构型冰的空间构型冰靠氢键的作用结合成含有许多空洞冰靠氢键的作用结合成含有许多空洞的结构，因而冰的密度小于水。的结构，因而冰的密度小于水。由氢键结合而成的水分子笼将外来分子由氢键结合而成的水分子笼将外来分子或离子包围起来形成笼形水合物。如高或离子包围起来形成笼形水合物。如高压下地层和海洋深处的甲烷。除分子间压下地层和海洋深处的甲烷。除分子间氢键外，还有分子内氢键。如硝酸中氢键外，还有分子内氢键。如硝酸中H与与O之间的分子内氢键使得硝酸的熔点之间的分子内氢键使得硝酸的熔点和沸点较低，酸性比其他强酸稍弱。和沸点较低，酸性比其他强酸稍弱。举例举例层状晶体层状晶体石墨的空间构型石
26、墨的空间构型石墨石墨混合型晶体混合型晶体石墨为石墨为层状层状结构，各层之间是范德华力结合，容结构，各层之间是范德华力结合，容易滑动，所以石墨很软。易滑动，所以石墨很软。v1.石墨为什么很软？石墨为什么很软？v2.石墨的熔沸点为什么很高？石墨的熔沸点为什么很高？石墨各层均为平面网状结构，碳原子之间存在很石墨各层均为平面网状结构，碳原子之间存在很强的共价键，故熔沸点很高。强的共价键，故熔沸点很高。石墨的层状结构石墨的层状结构1.晶体分类：晶体分类：根据晶体中结构基元之间的作用力分类。根据晶体中结构基元之间的作用力分类。v分子晶体分子晶体结构基元：分子结构基元：分子作用力：范德华力作用力：范德华力晶
27、体物理性质：熔点低，硬度小晶体物理性质：熔点低，硬度小v离子晶体离子晶体结构基元：离子对结构基元：离子对作用力：离子键作用力：离子键晶体物理性质：熔点高，硬度大，延展性差晶体物理性质：熔点高，硬度大，延展性差小结小结v原子晶体原子晶体结构基元：原子或原子团结构基元：原子或原子团作用力：共价键作用力：共价键晶体物理性质：熔点高，硬度大晶体物理性质：熔点高，硬度大v金属晶体金属晶体结构基元：金属原子结构基元：金属原子作用力：金属键作用力：金属键晶体物理性质：熔点变化幅度大，延展性好晶体物理性质：熔点变化幅度大，延展性好2.分子间作用力（范德华力）分子间作用力（范德华力）v分子间存在作用力的事实：分
28、子间存在作用力的事实：由分子构成的物质，在一定条件下能发生三态由分子构成的物质，在一定条件下能发生三态变化，说明分子间存在作用力。变化，说明分子间存在作用力。v分子间作用力与化学键的区别：分子间作用力与化学键的区别：化学键存在于原子之间（即分子之内），而分化学键存在于原子之间（即分子之内），而分子间作用力显然是在子间作用力显然是在“分子之间分子之间”。强度：化学键的键能为强度：化学键的键能为120800kJ/mol，而分，而分子间作用力只有几到几十子间作用力只有几到几十kJ/mol。晶体类型晶体类型离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体原子晶体原子晶体离子键离子键范德华力范德华力共价键共价键离子离子
29、分子分子原子原子较高较高较低较低很高很高NaCl、CsCl干冰干冰金刚石金刚石微粒微粒结合力结合力熔沸点熔沸点典型实例典型实例3.三种晶体的比较三种晶体的比较4.晶体类型的判断晶体类型的判断v从组成上判断（仅限于中学范围）：从组成上判断（仅限于中学范围）：有无金属离子？有无金属离子？(有：离子晶体有：离子晶体)是否属于是否属于“四种原子晶体四种原子晶体”？以上皆否定，则多数是分子晶体。以上皆否定，则多数是分子晶体。v从性质上判断：从性质上判断：熔沸点和硬度；熔沸点和硬度；(高：原子晶体；中：离子晶高：原子晶体；中：离子晶体；低：分子晶体体；低：分子晶体)熔融状态的导电性。熔融状态的导电性。(导电：离子晶体导电：离子晶体)思考题思考题v仔细观察右边的示意图仔细观察右边的示意图后，回答下列问题：金后，回答下列问题：金刚石与石墨的熔点均很刚石与石墨的熔点均很高，那么二者熔点是否高，那么二者熔点是否相同？为什么？若不相相同？为什么？若不相同，哪种更高一些？同，哪种更高一些？
