1、第一章自由基聚合反应Chapter 1 Free-Radical Polymerization学习目的要求学习目的要求学习自由基聚合反应的基本概念、聚合学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、基本计算，进而掌握自由基聚合反应机理、基本计算，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。的基本规律与应用。第1页，共19页。1-1自由基聚合反应的特点与分类自由基聚合反应的定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。自由基聚合反应的特点：整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；高分子瞬间形成，并产品的相对分子
2、质量不随时间变化；体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；反应是不可逆的。第2页，共19页。1-1自由基聚合反应的特点与分类1、自由基的产生与特性自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均裂。均裂的难易取决于键能和外界条件。自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。自由的特性体现在如下方面：加成反应；夺取原子反应；偶合反应；氧化还原反应；消去反应第3页，共19页。1-1自由基聚合反应的特点与分类2、自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应常见的有：L
3、DPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等3、自由基聚合反应的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%第4页，共19页。1-2自由基聚合反应的单体一、聚合能力一、聚合能力常用的单体类型CR1CR2型单烯烃化合物CR1CR2型炔烃单体共轭双烯炔单体非共轭双烯炔单体通常单体聚合时是通过双键中的键断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。一般的规律是：CH2CHY、CH2CY2型单体容易进行自由基聚合；CHYCY2、CY2CY2
4、型单体难于进行自由基聚合。第5页，共19页。常见的已经工业化生产的单体单体取代基性质偶极矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸电子0.37氯乙烯吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸电子丙烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3.88丁二烯推、吸电子0.0异戊二烯推、吸电子0.38氯丁二烯推、吸电子1.42-甲基苯乙烯推、吸电子偏二氯乙烯吸电子1.70氟乙烯吸电子1.36四氟乙烯吸电子0.0第6页，共19页。1-2自由基聚合反应的单体二、单体的活性二、单体的活性单体的活性表述活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出，如表
5、1-4。影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。常见单体的活性顺序苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚第7页，共19页。1-3自由基聚合反应机理机理的一般表达式链引发：M1M1链增长：M1 M M2M2 M M3Mn-1 M Mn链终止：Mn Mm Mn+m Mn Mm Mn+Mm链转移：MnXY MnYX第8页，共19页。1-3自由基聚合反应机理一、链引发（一、链引发（initiation of chain）是单体借助于光、热、辐
6、射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。1、常见的引发剂类型偶氮类引发剂：（油溶性）有机过氧化物：（油溶性）无机过氧化物：（水溶性）氧化还原引发体系：（可油可水）CR1R2CNNNCR1R2CNROORHOOHHOOHFe2第9页，共19页。1-3自由基聚合反应机理一、链引发（initiation of chain）2 2、引发剂引发机理、引发剂引发机理第一步引发剂分解第一步引发剂分解I 2R 第二步第二步 单体自由基形成单体自由基形成 R +M RM 3、引发剂分解动力学、引发剂分解动力学 积分得积分
7、得 引发剂分解半衰期引发剂分解半衰期 引发剂活性引发剂活性，分解半衰期，分解半衰期，分解活化能，分解活化能，分解速率常数，分解速率常数。kdki IkdtIdRdd tkdeII0RTEddddeAkkt693.0693.02ln21第10页，共19页。1-3自由基聚合反应机理工业上引发剂工业上引发剂 的分类：的分类：低活性(或高温)引发剂：使用温度100中活性(或中温)引发剂：30100 高活性(低温)引发剂：1030 (超低温)引发剂：104、引发效率与引发速率、引发效率与引发速率 引发效率（）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解 引入
8、引发效率后的引发速率：引发效率的取值：0.50.8138t10921)(621hrt)/(138molkJEd138E109d6t1211t21109E63d63Ed IfRIkRdii2第11页，共19页。1-3自由基聚合反应机理 5、引发剂的选择、引发剂的选择 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；安全、易得、廉价。第12页，共1
9、9页。1-3自由基聚合反应机理二、链增长（二、链增长（chain growth）是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。链增长的形式：简写：RCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClR CH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl第13页，共19页。1-3自由基聚合反应机理链增长的特点链增长的特点 增长反应活化能低(约为1641kJ/mol)，增长速度极快(0.01几秒)；放热过程（聚合热为5696kJ/mol）；
10、增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；链增长与链转移是一对竞争。链增长过程中链节的连接形式链增长过程中链节的连接形式头尾连接：头头连接：尾尾连接：受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头尾连接形式为主。CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl第14页，共19页。1-3自由基聚合反应机理三、链终止(chain termination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头头结构。歧化终止特点
11、：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。CHClCH2CHCHClCH2CH2ClCH2CHClCH2CHClCHClCH2偶合歧化第15页，共19页。1-3自由基聚合反应机理自由基聚合时大分子是如何形成的？对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的比较上看，均对终止有利。链终止活化能（821kJ/mol）链增长活化能（1641kJ/mol）链终止速率常数（L/mols）链增长速率常数（L/mols）考虑深度因素单体浓度（110mol/L）自由基浓度（mol/L）最终的结果
12、是链增长速率（mol/Ls）链终止速率（mol/Ls）即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自由基，就迅速与周围的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。6108102104108108101010610410第16页，共19页。1-3自由基聚合反应机理四、链转移四、链转移(chian transfer)向单体转移向单体转移对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。向引发剂转移向引发剂转移对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。向溶剂转移向溶剂转移对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性
13、；平均聚合度降低。CHClCH2CHCH2ClCH2CClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCHClCH2RRCHRRClCH2CHClCH2SYCHYSClCH2第17页，共19页。1-3自由基聚合反应机理 向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向稳定高分子链转移向稳定高分子链转移转移的结果：转移的结果：长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长
14、的支链。应时，则可形成较长的支链。CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH2第18页，共19页。1-3自由基聚合反应机理向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向活性链内转移（以聚乙烯为典型）向活性链内转移（以聚乙烯为典型）转移的结果：形成乙基和丁基支链转移的结果：形成乙基和丁基支链CH2CHnCH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2n-1(CH2CH2)CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3HCH2CH2HCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CH3CHCH2CHCH2CH3第19页，共19页。
