1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15 物理化学第三章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液Z=f(T,P,n1,n2nK)上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15 第三章 溶液和多组分系统热力学3.1 偏摩尔量3.2 化学势3.3 溶液组成的表示法3.4 稀溶液中的两个经验定律 3.5 理想液体混合物及各组分化学势3.6 理想稀溶液及各组分的化学势3.7 稀溶液的依数性3.9 非理想溶液3.8 吉布斯杜亥姆公式 上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15.1 偏摩尔量多组分变组成系统与定组成系统的区别偏摩尔量多组分系统中的基本公式上一内容下一内容回主目录O返回2
2、022-8-15一 多组分变组成系统与定组成系统的区别1、多组分变组成系统增加了各物质的组成变量；Z=f(T,P,n1,n2 nK)2、多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性；3、摩尔热力学性质随着各物质的组成变化而变化；Zm(A，x1)Zm(A，x2)4、系统在某一时刻变化方向需用某热力学量的微小变 化来判断。dGT.P.Wf=00上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15二 偏摩尔量对多组分系统：12k(,)ZZ T p n nn.2)2(.21)1(.1.dnnZdnnZdPPZdTTZdZcnPTcnPTnTnPccBBCnPTBKBnTnPdnnZdPPZdTTZC)(.
3、1.上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15偏摩尔量 ZB，m称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。等，下BBCnPTBKBPTdnnZdZC)(.1.BKBmBPTdnZdZ1.则：令：)(,)(BCnpTBdefmBCnZZ上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15偏摩尔量几点讨论：1.偏摩尔量的物理意义：.偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量是其摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。（1）表示Z随nB的变化率；（2）表示在无限大系统中加入1摩尔B物质引起系统性质Z的增量。上一内容下一内容回主目录O返回2022-
4、8-15三 偏摩尔量集合公式12k(,)ZZ T p n nnBBCnPTBKBnTnPdnnZdPPZdTTZdZC)(.1.等温等压下：BKBmBPTdnZdZ1.上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15偏摩尔量的集合公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZnBKBmBPTdnZdZ1.1122kkn Zn Zn Z上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15偏摩尔量的集合公式上式即为偏摩尔量的集合公式。（意义？）1122VnVn V 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：11,n V22
5、,n VkBBB=1Z=n Z即：,m上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15偏摩尔量的集合公式写成一般式有：cccccBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BB ()()()()()T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-153.2 化学势化学势的定义 化学势的物理意义 多组分系统的基本公式 气体物质的化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15一 化学势的定义狭义定义：cB,(c B)B
6、()T p nGn等温、等压下系统的偏摩尔Gibbs自由能称作化学势。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15化学势广义定义：B,(c B)()cSV nBUn,(c B)()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15二 化学势物理意义化学势是决定物质传递或变化方向的一个强度因素。应用实例：（1）多组分系统的两相变化方向)()()()(BBBBdndndndnBBBBBmBdndnGdG.上一内容下一内容回主目
7、录O返回2022-8-15按照吉布斯自由能判据：0)()()(BBBdndG相自发相相变为平衡可逆相自发相即0000)()(:BB上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15（2）化学反应 2SO2+O2=2SO3等T、P下：dOSOSOdOdSOdSOdndGBBB)()(2)(2)()(2)(2223223:0:即根据自由能判据dG反应逆向自发反应处于平衡反应正向自发0000)()(2)(2223OSOSO上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15综上所知：一过程的方向性取决于始终态物质化学势的大小，满足下面不等式：过程向逆向自发进行过程达到平衡过程向正向自发进行0000BBB显
8、然，是所有过程达平衡的条件。0BB上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15三 多组分系统中的基本公式 在多组分系统中，各热力学函数的值还与各组分的物质的量有关。例如：12k(,)UU S V n nncBBk,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVnBBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn 同理：即：BBpdVTdSdU多组分系统热力学四个基本公式上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15四 气体物质的化学势理想气体的化学势混合理想气体中各组分的化学势*非理想气体的化学势上一内容下一内容
9、回主目录O返回2022-8-15理想气体的化学势(,)(,)lnpT pT pRTp$mdddppppppRTVppp$dpVdTSdBBB等温下：dpVdBB对纯物质：mBVV 所以：dpVdBmB,ppRTTpTln)(),(上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15理想气体的化学势该式为理想气体化学势的表达式。ppRTTpTln)(),(,)T p$）式中 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，称为标准态化学势。P 压力下的状态称为气体的标准态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15混合理想气体的化学势ppRTTpTBBBln)(),(BBmBPdPRTdPVd.
10、定积分得：式中 是温度为T，B气体分压为标准压力时化学势，称为B的标准态化学势。P 压力下的状态称为该气体的标准态。)(TB设混合理想气体中B遵从RTVpBmB,上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15*非理想气体的化学势f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。设：pf 用f取代理想气体式中的压力P，得化学势表达式：称为逸度系数（fugacity coefficient）pfRTTpTln)(),(lnln)(),(RTPpRTTPT或上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15*非理想气体的化学势当 ，这是理想气体。0,1,pfp则 显然，实际气体的状态方程不同，逸度
11、系数也不同。1limlimlim000ppppfpfRTTpTln)(),(标准态：pppf,1（假想标准态）上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15例 题 将nA molA和nB molB在298K、标准压力下混合为混合气体，求该过程的G。解：)lnln(BABBBAAAnnnnnnnnRTG=nAA+nBB)ln()ln(BBBBAAAAppRTnppRTn上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15*化学势与压力和温度的关系BccBcB,B()()T nnT p nT nnGppnBcc,B()T nnT p nGnpc,BB()T p nVVnBccBcB,B()()p n
12、nT p np nnGTTnBcc,B()p nnT p nGnT,BB()=cT p nSSn 所以有：dpVdTSdBBB上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15证明：mBPPmBCTH,)(（）mBmBnPTBBTSHnGC,)(（）mBPnPTBPnPTPBpnPTBPmBCnCTHnnHTTHCCC,)()()()(解：（）上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15mBmBnPTBBTSHnGC,)(cCnPTBnPTBBTSHnnG,)()(（）：mBmBTSH,CCnPTBnPTBnSTnH,)()(上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15.3 溶液组成的表
13、示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总）溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制
14、溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity）B def BncV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，常用单位是 。cB与温度有关。3mmol3dmmol上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶液组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction）)(BB总mmw 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15.4稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律（R
15、aoults Law，1887）在定温下，在稀溶液中溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数成正比。*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则数学式：*Ap式中为纯溶剂的饱和蒸气压。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15稀溶液中的两个经验定律二、亨利定律（Henrys Law，1803）在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质的蒸气压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。xpk x式中 称为亨利定律常数。xkmBpk mBcckp 数学式：亨利定律另两个表示式：上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15稀溶液中的两个经验定律三个比
16、例系数K之间的关系 BABmMx.ABBMcx.BxBmBcxkmkckxAmAckMkMk1BxBAmBAcxkxMkxMk1cmkk上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-153.5 理
17、想液体混合物及各组分的化学势 溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。理想液体混合物的通性：0mixV(1)0mixH(2)0mixS(3)0mixG(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别BB*BBxkxppxxkp*B理想液体混合物（理想溶液）的定义：BBxpp*上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15理想液体混合物及各组分的化学势 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。近似看作标准态化学势。),(*BpT通常忽略积分项，得：各组分的化学势B*BBln),(xRTpT变换：(1)(2)BBBB()lndppTRTxVp$BBB()lnTRTx$物质的纯
18、态可作为其标准态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-153.6 理想稀溶液及各组分的化学势理想稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15理想稀溶液中各组分的化学势在一定的温度和压力下的稀溶液中，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。理想稀溶液的定义上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶剂的化学势因溶剂服从Raoult定律，所以：*AAAA,pp xp 近似等于标准态化学势，因此：*A(,)T p溶剂的化学势AA*AAA*AAA()ln(/)=()ln(/)ln (,)=(,)l n
19、TRTppTRTT pT pRpTxTxpR$AAAxRTTpTln)(),(上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶质的化学势所以溶质的化学势表达式有下面三种：BBBBxmcpk xk mk cBxBBxRTPTPTln),(),(（）)/ln(),(),(ccRTPTPTBcBB（）)/ln(),(),(mmRTPTPTBmBB（）上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶质的化学势xBPT),(cBPT),(mBPT),(、是三种不同浓度表示时溶质的标准态化学势，均是假想态化学势。关于理想稀溶液中各物质的标准态 1、溶剂A是 ，即纯态，这是真实存在的标准态。1Ax2、溶
20、质B，共有三个标准态：(1)xB=1;(2)cB=c;(3)mB=m。以上标准态均是假想态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶质的化学势图中点是标准态，显然是假想的。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15.稀溶液的依数性依数性质:(colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。B*AA*Axpppp这是造成凝固点下
21、降、沸点升高和渗透压的根本原因。、蒸气压下降上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位fk1K molkg 。为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：Bm1mol kg。常用溶剂的 值有表可查。fk、凝固点降低f*ffTTTffBTk m公式其中：上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15bbBTk m*bbbTTT 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。bkkgmolK1bk、沸点升高AAm,vap
22、2*bb)(MHTRk上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。*AA为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。额外施加的压力定义为渗透压。21ppBc RT 是溶质的浓度。Bc、渗透压（osmotic pressure）上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15稀溶液依数性测定的应用求溶质的摩尔质量ABBBABBABBwmwMwMwwnm/测定溶剂的蒸发热或熔化热蒸发热测定：AAm,vap2*bb)(MHT
23、RkAbbAmvapMkTRH2*.)(BbbmTk/AbBbAmvapMTmTRH2*.)(上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15稀溶液依数性测定的应用熔化热测定：AAm,fus2*ff)(MHTRkAffAmfusMkTRH2*.)(BffBffmTTmTk/)(/*AfBfAmfusMTmTRH2*.)(上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15几点说明1、溶液必须是理想稀溶液；2、析出的固体必须是纯溶剂固体而不是固溶体；3、凝固点下降及渗透压公式对挥发性溶质仍然适用；4、沸点升高公式只适用于非挥发性溶质。而对挥发性溶质形成的溶液来说，因总蒸气压可能升高，溶液的沸点也可能
24、升高。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15例题将9.010-4kg HAc溶解在510-2kg水中，溶液的凝固点下降0.558。将2.3210-3kg的HAc溶解在0.1kg的苯中，溶液的凝固点下降0.970。试分别计算HAc在水中和苯中的摩尔质量，并解释二者的差别。解：（1）在水中：0.300mol.kg-186.1558.0fBkTm1212-4.100.6.300.0100.5109.00/molkgkgmolkgkgwmwMABBB上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15例题（2）在苯中：1.189.012.5970.0kgmolkTmfB111-3.1022.1.
25、189.01.0102.32/molkgkgmolkgkgwmwMABBB原因是在苯中发生了双分子缔合。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-153.8 Gibbs-Duhem公式 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn对Z进行微分：根据集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为：1122kkdddd 2ZZnZnZn上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15Gibbs-Duhem公式此为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1k
26、BBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶液中各物质的标准态总结.9非理想溶液实际溶液对理想溶液的偏差各物质的化学势和活度的概念 上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15实际溶液对理想溶液的偏差如图：（a）图对拉乌尔定律产生了正偏差，BBBXpp*(b)图对拉乌尔定律产生了负偏差，BBBXpp*上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15各物质的化学势和活度的概念对拉乌尔定律进行修正BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax1、活度的概念令 称为相对活度，量纲为1。称为活度因子
27、（activity factor），也叫活度系数，量纲为1。,Bxa,Bx上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15各物质的化学势和活度的概念对亨利定律进行修正 BBxxBxBxkakp,1lim.0,BxBBxBxacckakpBBccBcB/,mmkakpBBmmBmB/,1lim.0,BcBBcBBcca1lim.0,BmBBmBBmma上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15各物质的化学势和活度的概念对拉乌尔定律修正：BBaRTPTln),(*PpRTgTsBBBln),(ln)(BBBaRTPpRTTlnln)(*BBaRTsTlnln),(PapRTgTBBB*ln)
28、,(标准态为纯态，真实存在。1lim.0,BxBBxBxa、各物质的化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15各物质的化学势和活度的概念对亨利定律修正（1）标准态为：。假想态。xBxBBaRTsT,lnln),(1,1BBxccBB,1cBcBBaRTPT,ln),(（2）标准态为：。假想态。mmBB,1mBmBBaRTsT,lnln),(（3）标准态为：。假想态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15溶液中各标准态总结BBBxRTsTlnln),(BxBBxRTsTlnln),(1BxccRTsTBcBB/lnln),(ccBmmRTsTBmBB/lnln),(mmB物
29、 质化学势表达式标准态是否真实存在理想溶液纯 态真实存在理想稀溶液（溶质）假想态假想态假想态非理想溶液（对亨利定律校正）假想态假想态假想态xBxBBaRTsT,lnln),(cBcBBaRTsT,lnln),(mBmBBaRTsT,lnln),(1,1BxccB,1mmB,1上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15FRANCOLS-MARIE RAOULTFRANCOLS-MARIE RAOULT(1830-1901)French chemist,was a pioneer in solution chemistry.His work on vapor-pressure lowerin
30、g and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions.上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15FR
31、ANCOLS-MARIE RAOULTHis contributions to cryoscopy,or freezing-point depressions,were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determining molar masses.Raoult built for these measurements what he called a cryoscope of precision,and the accuracy of his work was unsurpassed,agreei
32、ng in many instances with modern measurements within 0.0001.上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15FRANCOLS-MARIE RAOULTHis thermometer was considered by some to be antediluvian,but as vant Hoff expressed it,“With this antediluvian thermometer the world was conquered.”上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15WILLIAM HENRYWILLIAM H
33、ENRY(1775-1836)was an English chemist,textbook writer,and translator of Lavoisier.While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water,he discovered what is now known as Henrys law;the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure.Henry committed suicide in a
34、fit of melancholia.上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15),(),ln,(TpgBTPXsBgB平衡时 PpRTTgsBBBBln)()(ln)(将PB=PB*xB,代入后得：BBBBBBBBBxRTPTxRTPpRTTPxpRTTsln(ln.ln)(.ln)(ln)(*），B*BBln),(xRTpT即上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15凝固点降低定积分：)(lnln)(sXRTsAAA20,0,)/(1lnRTHTTGRdTXdAmfusAmfusAdTRTHXdffATTmfusXA*201lnRTGRTssXmfusAAA/ln)()(ln)
35、(ln)()(ln)(sssAsAOAA上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15凝固点降低设为常数，则：0,AmfusHffffAmfusffAmfusATTTTRHTTRHX*0,*0,)()11(lnfffffBBATTTTTXXX)(,)1ln(ln*BfBAmfusAfBAmfusffmkmHMTRXHTRT0,2*0,2*)()(fBAmfusAfkmHMTR0,2*)(上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：BBBBBBd0
36、d0nzxz或例如，对于只含A和B的二组分系统，它们的偏摩尔体积间有如下关系：AABBBABAdd0ddxVxVxVVx 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：ABABAABBAABBlnln ()()lnln ()()TTTTppxxxpxppxpx或Duhem-Margules 公式上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15Duhem-Margules 公式从D
37、uhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15Duhem-Margules 公式 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：AAAAAln()(1)Tyxpyyy 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ，则：AxAyAABBA (1)ppyppypy柯诺瓦洛夫规则上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15Duhem-Margules 公式 如果，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。pxAAyxAln()0Tpy（1）柯诺瓦洛夫第一规则上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15Duhem-Margules 公式 若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。AA()0yxAln()0TpyAln()0TpyAA()0yx（2）柯诺瓦洛夫第二规则上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-15
