1、1第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化2.1 磺化概述磺化概述2.2 芳香族磺化芳香族磺化2.3 脂肪族磺化脂肪族磺化2.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 2第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化2.1 磺化概述磺化概述2.1.1 磺化目的磺化目的 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力。如产物表面活性：将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体。H25C12+SO3H25C12SO3Na13 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。安定蓝B色基的合成：242.1.2 磺化剂磺化剂 工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯
2、磺酸和氨基磺酸。工业硫酸规格有92.5硫酸、98硫酸、含游离SO3为20和65的发烟硫酸，其他浓度一般用上述配制。CH2SO4=1CSO3CSO3（98/80）=100%+0.225CSO3352.2 芳香族磺化芳香族磺化2.2.1 磺化反应历程磺化反应历程 反应历程是两步亲电取代历程462.2.2 磺化反应动力学磺化反应动力学5768 即磺化反应速率与磺化混合物中水的物质的量浓度平方成反比。上述动力学方程式只有当磺化液中被磺化物和生成的芳磺酸的浓度都非常低时才适用。1H2O1792.2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响 磺化反应是典型的亲电取代反应，因
3、此，被磺化物的芳环上电子云密度的高低将直接影响磺化反应的难易，芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上有吸电子基时，反应速率变慢。另外，磺酸基的体积较大，有明显的空间效应，生成异构物的比例也不同。810磺化剂的影响磺化剂的影响 不同种类的磺化剂的反应能力都不相同，对磺化反应有较大影响。例如，浓硫酸和发烟硫酸差别就很大，前者生成水，反应速度随水的增加而明显下降。由于水的存在，磺化反应变成一个可逆反应，当酸的浓度降低到一定数值时，磺化反应实际上已经停止。见下表：911表：各种磺化剂的活性比较1012磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸基脱落，
4、所以，以硫酸为磺化剂的磺化反应是一个可逆反应。一般酸浓度越高，水解越快，因此水解常发生在磺化反应的后期。该水解也是一个亲电取代反应，含有吸电子基的芳环难于磺化，同样难于水解；含有给电子基的芳环易于磺化，同样易于水解。另外，温度升高，水解速度加快。1113 磺化反应在高温下易发生异构化。一般认为，在浓硫酸中通过水解、再磺化，可以使磺酸异构化。没有水时发生重排反应。1214 1315反应温度和时间的影响反应温度和时间的影响 反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般对于易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属于动力学控制，磺酸基进入电子云密度高，活化能较低的位置；而高温磺化是热力学控制，异构成空间位阻
5、小的产物。1416 反应温度低时反应速度慢，反应时间长；反应温度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反应。1517催化剂及添加剂的影响 此外，添加Na2SO4，可增加HSO4的浓度，抑制砜的形成。16182.2.4 磺化生产工艺磺化生产工艺 用过量硫酸磺化用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。优点：优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多废酸多，生产能力较低 ArH H2SO4 ArSO3H H2O Q；反应初期速率快，需要冷却，反应后期
6、速率慢，需要加热。设备：设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）搅拌器搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌加料次序加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性1719制备多磺酸时，常采用分段加酸法 以生产-萘磺酸钠为例：-萘磺酸钠生产流程框图18201921 磺化后处理磺化后处理1）
7、稀释酸析法 在40的硫酸中沉淀 在78硫酸中沉淀2）直接盐析法 NO2ClSO3HHO3SH25C12NO2CH3SO3HOOSO3HSO3HOHH2SO4OHSO3HHO3SOHHO3SSO3H1220223）中和盐析法21234）萃取分离法 近年来提出的新方法，目的为减少三废。同时有机溶剂和有机胺可循环利用，为废酸的回收开辟了新的途径。2224共沸去水磺化共沸去水磺化 又称“气相磺化”。为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化剂利用效率低的缺点，对于挥发性较高的芳烃(如苯、甲苯)，在较高温度向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化。反应生成的水，可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。这样可以保持磺化剂的
8、浓度不致下降太多，硫酸的利用率可以提高到90以上。常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸，甲苯气相磺化生产对甲苯磺酸。芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化2325该法可制备下列产品：该反应为高温反应，当芳环上带有-OH，-OCH3，-NO2或多卤取代基时，容易氧化、焦化、树脂化，不宜采用此法。三氧化硫磺化三氧化硫磺化24261）用稀释的气态SO3磺化（生产十二烷基苯磺酸钠）2527膜式反应器：26282729用氯磺酸磺化用氯磺酸磺化 氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要缓和得多，与有机物在适宜条件下几乎可以定量反应。氯磺酸的价格较贵，限制了应用范围。但用氯磺酸反应，副反应少，产品纯度很高。常用有机溶
9、剂为介质，如：硝基苯、二氯苯二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。2830 过量很多的氯磺酸可进一步生成磺酰氯，是生产磺胺类的药物中间体。SO3HClSO3HSO2ClSO2NHRRNH2ClSO3HH2NSO2NHNN2931置换磺化置换磺化 前几种都是取代磺化，芳环上活化的卤基或硝基可以与亚硫酸盐水溶液反应置换成磺基，如2.4-二硝基苯磺酸钠的制备。30322.3 脂肪族的磺化脂肪族的磺化 烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，但可以采用特殊方法进行。常用方法有(1)氧化磺化；(2)氯化磺化；(3)加成磺化；(4)置换磺化等。制成的高碳烷基磺酸盐是重要的阴离子表面
10、活性剂。2.3.1 烷烃的氯磺化烷烃的氯磺化3133反应历程反应历程 自由基历程：采用二氧化硫过量和控制反应深度的方法减少以下副反应发生。3234 烷基磺酸盐的生产工艺烷基磺酸盐的生产工艺33352.3.2 烷烃的磺氧化烷烃的磺氧化 是以二氧化硫和空气中的氧为反应剂的自由基链反应。常用光照加水的“水光硫氧化法”。反应历程反应历程 自由基历程：34362.3.3 置换磺化置换磺化 这是一个亲核取代反应，利用亚硫酸盐与卤代烃的反应。2.3.4 加成磺化加成磺化 烯烃、环氧烷、醛类等可与亚硫酸盐进行加成，生成相应的烷基磺酸盐类。C8H17OC2H4OC2H4ClC8H17OC2H4OC2H4SO3N
11、aNa2SO3NaCl+35372.4 醇和烯烃的硫酸化醇和烯烃的硫酸化2.4.1 重要性重要性2.4.2 醇的硫酸化醇的硫酸化 用硫酸酯化用硫酸酯化 用低碳醇的典型实例是有甲醇制硫酸二甲酯、由乙醇制乙基硫酸钠。36383739 用三氧化硫酯化用三氧化硫酯化（烷基硫酸酯生产）3840 用氨磺酸酯化用氨磺酸酯化 用氯磺酸酯化用氯磺酸酯化 曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。39412.4.3 烯烃的硫酸化烯烃的硫酸化 烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。反应历程：RCHCH2-烯烃H+RCHCH3碳正离子H2SO4H+RCHCH3OSO2OH一仲烷基酸性硫酸酯RCHCH3RCHCH3OSO2ORCHCH3二仲烷基硫酸酯H2OH+RCHCH3OHH+RCHCH3H+RCHCH3ORCHCH3仲醇二仲烷基醚RCHCH2H+R2C4H6RCHCH2H+n高聚物4042如：磺化油AH的生产41
