1、1Chapter 1 The pVT Properties of Gases 1-0.Introduction物质的聚集状态物质的聚集状态:气态气态 gas,g液态液态 liquid,l固态固态 solid,s流体流体,flow liquid,fl凝聚态凝聚态,Condensed Matter 对于纯物质，通常只有一种气体和一种液体，但对于固态可以对于纯物质，通常只有一种气体和一种液体，但对于固态可以有一种以上，如硫：单斜晶体和正交晶体，冰有有一种以上，如硫：单斜晶体和正交晶体，冰有6种晶型。种晶型。等离子体（等离子体（plasma)由离子、电子和不带电的粒子组成的电由离子、电子和不带电的粒子
2、组成的电中性的、高度离子化的气体。等离子体是一种很好的导电体中性的、高度离子化的气体。等离子体是一种很好的导电体.液晶（液晶（liquid crystal)特殊的状态，有流动性（液体），但特殊的状态，有流动性（液体），但分子有明显的取向，规则的排列（固体）。有两种可熔温度：分子有明显的取向，规则的排列（固体）。有两种可熔温度：在第一个熔点温度下，在第一个熔点温度下，晶体由固体变晶体由固体变“不透明不透明”的液体的液体，而，而当温度升高至第二个可熔点，当温度升高至第二个可熔点，成为正常的透明液体成为正常的透明液体，呈现出，呈现出固态或液态的特征。固态或液态的特征。2物质为什么有不同的聚集状态？物
3、质为什么有不同的聚集状态？物质是由分子组成，分子存在：物质是由分子组成，分子存在：u 分子的热运动，包括分子的平动、转动、振动等是无序运分子的热运动，包括分子的平动、转动、振动等是无序运动，动，趋势：形成气体状态趋势：形成气体状态。u 分子间的相互作用，包括色散力、静电力、氢键等和排斥分子间的相互作用，包括色散力、静电力、氢键等和排斥力，形成有序排列，力，形成有序排列，趋势：形成凝聚状态趋势：形成凝聚状态。这两方面的相对强弱不同，这两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。表现出不同的宏观性质。其中最基本的宏观平衡性质有两类：其中最基本
4、的宏观平衡性质有两类：（1）pVT性质性质 一定数量物质的压力、体积和温度间的关系一定数量物质的压力、体积和温度间的关系（2）热性质）热性质 物质的热容、相变热、生成热、燃烧焓和熵物质的热容、相变热、生成热、燃烧焓和熵3在研究或解决生产实际问题时，需要这两类性质，在研究或解决生产实际问题时，需要这两类性质，如合成氨工如合成氨工业：业：3H2+N2=2NH3 条件：高温高压条件：高温高压平衡常数：平衡常数：32/223ppppppKHNNHp通过三种物质的热性质，计算反应的热效应通过三种物质的热性质，计算反应的热效应 Q 等等pVT性质和热性质是物质的性质和热性质是物质的特有性质特有性质，它们由
5、，它们由3种方法得到：种方法得到：直接实验测定直接实验测定 如如CO2的的pVT测定，苯甲酸的燃烧热测定测定，苯甲酸的燃烧热测定 经验或半经验的方法经验或半经验的方法：状态方程：状态方程(Equation of State，EOS)理论方法理论方法 统计力学、量子力学、分子模拟等统计力学、量子力学、分子模拟等4在本课程讨论的物质的在本课程讨论的物质的pVT性质性质气体的气体的pVT关系。第二、关系。第二、三章讨论热性质和平衡性质。三章讨论热性质和平衡性质。气体的气体的pVT的研究从的研究从17世纪开始，先后提出了三个经验定世纪开始，先后提出了三个经验定律律1.波义耳波义耳(R.Boyle)定律
6、（定律（1661年）年）n,T一定一定,pV=Const2.盖盖-吕萨克定律（吕萨克定律（C.Gay-J.Lussac)（1802年）年）n,p一定一定,V/T=Const 3阿佛加德罗（阿佛加德罗（Avogadro）定律）定律 T,p一定一定,V/n=Const上述上述3个定律在温度不太低、压力不太高的情况时适用。个定律在温度不太低、压力不太高的情况时适用。5当压力趋于零时，任何气体均能严格遵守这当压力趋于零时，任何气体均能严格遵守这3个定律，由此可个定律，由此可引出引出“理想气体理想气体”的概念。的概念。理想气体的理想气体的pVT的关系的关系1881年范德华（年范德华（van der Wa
7、als)提出了著名的范德华状态方程提出了著名的范德华状态方程（van der Waals EOS)RTbVVaPmm)(2nRTpV 到目前已有几百种适用不同物质的到目前已有几百种适用不同物质的EOS，pVT关系的研究仍关系的研究仍然是热点，主要关注：超临界状态、电解质溶液、高分子然是热点，主要关注：超临界状态、电解质溶液、高分子物质等的物质等的pVT关系。关系。6本章节将介绍：本章节将介绍：1.理想气体与理想气体状态方程理想气体与理想气体状态方程2.真实气体与真实气体状态方程真实气体与真实气体状态方程3.真实气体的临界性质真实气体的临界性质4.压缩因子图压缩因子图真实气体的真实气体的pVT计
8、算计算71.1 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 Equation of State for Ideal Gases1.理想气体状态方程理想气体状态方程理想气体严格遵守理想气体严格遵守理想气体状态方程：理想气体状态方程：nRTpV R=8.3145 J mol-1 K-1 摩尔气体常数摩尔气体常数,p/Pa,V/m3,T/K(SI制）。制）。2.理想气体微观模型理想气体微观模型分子分子在没有接触时在没有接触时相互没有作用，分子间的碰撞是完相互没有作用，分子间的碰撞是完 全弹性的碰撞。全弹性的碰撞。气体分子本身大小可以忽略不计气体分子本身大小可以忽略不计理想气体可以看做是理想气体可以看做
9、是真实气体在压力趋近于零时真实气体在压力趋近于零时的极限情况。的极限情况。什么样的气体才能视为理想气体什么样的气体才能视为理想气体?通常一定量通常一定量n的气体所处状态，可以用压力的气体所处状态，可以用压力pressure、体积、体积volume、温度、温度temperature来描述来描述,而联系这四个量的关系的式而联系这四个量的关系的式子就是气体的状态方程式（子就是气体的状态方程式（Equation Of State,EOS)83.研究理想气体的意义研究理想气体的意义实际应用：在计算要求不高或低压时实际应用：在计算要求不高或低压时工程近似工程近似计算。计算。理论意义：是简单、抽象、最有代表
10、性的科学模型。理论意义：是简单、抽象、最有代表性的科学模型。任何一种气体，当任何一种气体，当p0时，它的时，它的pVT关系均可以用理想关系均可以用理想气体状态方程表示。气体状态方程表示。描述真实气体的状态方程，当描述真实气体的状态方程，当p0时，都应转变为理想时，都应转变为理想气体状态方程。气体状态方程。4.应用应用如：（如：（1）摩尔气体常数）摩尔气体常数R p10 （2)测定气体分子的摩尔质量测定气体分子的摩尔质量从哲学观点：研究问题总是由易到难，从简单到复杂。物理从哲学观点：研究问题总是由易到难，从简单到复杂。物理化学根据研究对象不同，化学根据研究对象不同，提出理想模型，是一种科学的抽象
11、，提出理想模型，是一种科学的抽象，从易到难处理问题的科学方法。从易到难处理问题的科学方法。9例：例：25 C时实验测得某有机气体得密度时实验测得某有机气体得密度 与压力与压力p的关系，求的关系，求该有机气体分子的摩尔质量。该有机气体分子的摩尔质量。p/mmHg91.74188.9277.3452.8639.3760.0/kg m-30.2276 0.4695 0.6898 1.1291 1.5983 1.9029解：解：nRTpV VmRTMmpV RTpM关键是如何得到关键是如何得到：0/pp10 p/mmHg91.74 188.90 277.30 452.80 639.30 760.00
12、/kg m-30.2276 0.4695 0.6898 1.1291 1.5983 1.9029 103 p/Pa12.23 25.18 36.97 60.37 85.23 101.33 103(/p)0.01861 0.01864 0.01866 0.01870 0.01875 0.01878 作图：作图：pp610898.101859.01350Pamkg10859.1pp11摩尔质量：摩尔质量：330mkg1007.46RTpMp乙醇乙醇91.74 188.9 277.3 452.8 639.3 760.0 46.10 46.19 46.23 46.34 46.46 46.53 按实验压
13、力计算：按实验压力计算：说明理想气体状态方程的适用范围：说明理想气体状态方程的适用范围：l 对于易液化的气体如对于易液化的气体如CO2、水蒸汽，室温时为液体的有机物、水蒸汽，室温时为液体的有机物气体，低压下适用。气体，低压下适用。l 对于常温常压下为气体，如对于常温常压下为气体，如H2,N2，可用到几十，可用到几十atm。121.2 1.2 理想气体混合物理想气体混合物1.混合物的组成混合物的组成（1）摩尔分数）摩尔分数 x或或yAABBnnx物质物质B的摩尔分数的定义的摩尔分数的定义（2）质量分数）质量分数 wB一般气体混合物用一般气体混合物用y表示，液体混合物用表示，液体混合物用x表示。表
14、示。AABBmmw物质物质B的质量分数的定义的质量分数的定义（3）体积分数）体积分数 B物质物质B的体积分数的定义的体积分数的定义AAmABmBBVxVx,*,AmV一定温度、压力下纯物质一定温度、压力下纯物质A的摩尔体积。的摩尔体积。132.道尔顿（道尔顿（Daldon）分压定律）分压定律(law of partial pressure)分压力的定义：分压力的定义：pB=yB p得混合气体的总压得混合气体的总压pBBpp适用范围：所有混合气体，如高压下的混合气体。关键是适用范围：所有混合气体，如高压下的混合气体。关键是如何表示公式中的压力。如何表示公式中的压力。u 用理想气体状态方程用理想气
15、体状态方程RTnpVBBAABBnnypB=yB pVRTnpBB/14上式即为道尔顿（上式即为道尔顿（Dalton）分压定律。文字表述：）分压定律。文字表述：混合气体的总压力等于混合气体的总压力等于各组分气体存在于混合气体的温度、各组分气体存在于混合气体的温度、体积条件产生压力之和体积条件产生压力之和。BBpVRTnp3.阿马加（阿马加（Amagat）分体积定律）分体积定律分体积定律：混合理想气体的体积等于分体积定律：混合理想气体的体积等于混合气体各组分的混合气体各组分的分体积之和分体积之和。*BVV15式中：式中：pRTnVBB*气体混合物中组分气体混合物中组分B的摩尔分数的摩尔分数yBp
16、pVVyBBB*适用：理想气体混合物，或低压下的真实气体混合物。适用：理想气体混合物，或低压下的真实气体混合物。化工等工程为常用公式化工等工程为常用公式由可测量的量：由可测量的量：yB和和p计算混合气体中某一组分的分压力。计算混合气体中某一组分的分压力。16例：干燥空气的体积分数为例：干燥空气的体积分数为N2：79%、O2：21%，试问在，试问在25、101325Pa下，下，空气相对湿度为空气相对湿度为60%，此湿空气的密度，此湿空气的密度为多少？已知为多少？已知25下，水蒸汽的饱和蒸汽压为下，水蒸汽的饱和蒸汽压为3167.74Pa。解：空气的相对湿度为解：空气的相对湿度为60%相对湿度相对湿
17、度p水水/p饱和饱和 所以所以:Pa6.19006.074.31672OHpapppONOHP101325222Pa7854079.0)6.1900101325()(2222NONNypppPa2.2087821.0)6.1900101325()(2222OONOyppp湿空气中各组分的摩尔分数湿空气中各组分的摩尔分数775.01013257854622ppyNN206.01013252087822ppyOO17019.0206.0775.0122ppyOHOH混合气体的平均分子量混合气体的平均分子量63.28mixBBMyM湿空气的密度为：湿空气的密度为：3-3mixmkg17.115.29
18、8314.81013251063.28RTpMVm1819201.3 1.3 真实气体的液化与临界参数真实气体的液化与临界参数1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压理想理想气体气体改变改变 T 或或 p 不能液化不能液化因为理想气体分子没因为理想气体分子没有相互作用力有相互作用力真实真实气体气体 T 或或 p气体会液化气体会液化因为真实气体分子存因为真实气体分子存在相互作用力在相互作用力真实气体真实气体0Err0理想气体理想气体0Err0分子相互作用的势能曲线分子相互作用的势能曲线吸引力吸引力attractive force排斥力排斥力repulsive forceLennard-Jones理论
19、：理论：126)(rBrAEErE排斥吸引21当当 在一定温度在一定温度,pp在一定温度在一定温度T下，与液体成下，与液体成平衡平衡的蒸气所具有的压力称的蒸气所具有的压力称为为饱和蒸气压饱和蒸气压，p*不同物质，由于分子间的相互作用力不同，表现为相同温不同物质，由于分子间的相互作用力不同，表现为相同温度下，具有不同的饱和蒸气压：度下，具有不同的饱和蒸气压：水水乙醇乙醇t/Cp*/kPat/Cp*/kPa202.338205.671407.3764017.3956019.9166046.0088047.34378.4101.325100101.325100222.48120198.5412042
20、2.35饱和蒸气饱和蒸气 液体液体22纯物质的饱和蒸气压是温度的函数，温度上升，饱和蒸气纯物质的饱和蒸气压是温度的函数，温度上升，饱和蒸气压增大。当液体饱和蒸气压等于外压时，液体沸腾，对应压增大。当液体饱和蒸气压等于外压时，液体沸腾，对应的温度为的温度为沸点（沸点（Boiling Point)。习惯将外压习惯将外压=101.325kPa的的沸点称为沸点称为正常沸点正常沸点。外压为外压为2.338kPa时，水的沸点为时，水的沸点为 20 C空气的相对湿度定义：空气的相对湿度定义：%pp*100相对湿度p为空气中水的分压为空气中水的分压.相对湿度相对湿度90%时，感觉闷热时，感觉闷热南方的夏天南方
21、的夏天某高原的大气压某高原的大气压 99.1 kPa，水的沸点，水的沸点=？23对应的温度称为对应的温度称为临界温度临界温度(Critical Temperature Tc)，与之对应，与之对应的饱和压力的饱和压力pc称为称为临界压力临界压力。在临界温度和临界压力下，物质。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为的摩尔体积称为临界摩尔体积临界摩尔体积 Vm,c.Tc,pc,Vm,c 统称为物质的临统称为物质的临界参数，是物质非常重要特性参数。界参数，是物质非常重要特性参数。(在附录表在附录表6，P308)2.临界参数临界参数从图可以看出，饱和蒸气压与温度的关系。当温度上升到某一从图可以看出，
22、饱和蒸气压与温度的关系。当温度上升到某一特殊温度特殊温度后，如后，如水为水为374 C,CO2为为31 C，液相不可能存在，而，液相不可能存在，而只能是气相。只能是气相。纯物质除有熔点，沸点外，还有临界点：纯物质除有熔点，沸点外，还有临界点：CO2的的p-V图图7.4 MPap/MPat/CB0.1liquidicegas374022.05 MPa超临界超临界流体流体临界点临界点H2O的的p-V图图24flow apparatus for the measurement of critical points 在在临界点时，气体的密度等于液体的密度，临界点时，气体的密度等于液体的密度，气液之间的
23、分气液之间的分界面消失界面消失,因而没有因而没有表面张力表面张力,气化潜热为零气化潜热为零。物质的临界参数物质的临界参数Tc,pc可以实验测定和由可以实验测定和由EOS计算的得到。计算的得到。25Below the critical parameters,two distinct phases.As the temperature rises,the liquid expandsAnd two phases become less distinctForming a new supercritical phaseAs the system is cooled,the reverse proce
24、ss occursAnd the phase separation to liquid and gas26CO2超临界流体萃取超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction,SFE)技技术是一种新型的物质分离、精制技术。术是一种新型的物质分离、精制技术。所谓所谓超临界流体超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上，是指物体处于其临界温度和临界压力以上时的状态。时的状态。这种流体兼有液体和气体的优点这种流体兼有液体和气体的优点，密度大密度大 和扩散和扩散性好的特点性好的特点。CO2超临界萃取技术是当前国际上公认的最理想的分离技术，超临界萃取技术是当前国际上公认
25、的最理想的分离技术，它是将它是将CO2压缩调温（压缩调温（7.3MPa,31以上）达到超临界状态，以上）达到超临界状态，用以萃取分离各种有用物质。代替传统的有机溶剂萃取、水用以萃取分离各种有用物质。代替传统的有机溶剂萃取、水蒸汽蒸馏以及蒸馏技术。蒸汽蒸馏以及蒸馏技术。具有无毒、无污染、节能、保存物具有无毒、无污染、节能、保存物质活性、分离简单等优点。质活性、分离简单等优点。且溶剂和萃取物非常容易分离且溶剂和萃取物非常容易分离。超临界。超临界CO2萃取特别适用于萃取特别适用于脂溶性，高沸点，热敏性物质的提取脂溶性，高沸点，热敏性物质的提取 CO2超临界流体超临界流体作为溶剂合成各种纳米材料作为溶
26、剂合成各种纳米材料273.真实气体的真实气体的p-Vm图及真实气体的液化图及真实气体的液化一定温度下一定温度下，理想气体的，理想气体的p-Vm图：图：pV一定温度下，真实气体的一定温度下，真实气体的p-Vm图：图：pVmTc T T TTcT真实气体的真实气体的p-Vm等温线等温线研究真实气体的研究真实气体的pVT性质性质u 偏离理想气体偏离理想气体u 可以液化可以液化u 临界现象临界现象当当T33.2K时，氢气可以液时，氢气可以液化。制冷剂的液化。化。制冷剂的液化。p-Vm图图pVmVpVm-Vm图图28CO2 p-Vm等温线示意图等温线示意图根据实验数据绘出的根据实验数据绘出的CO2气气体
27、体p-Vm等温线图，任何一种等温线图，任何一种气体都有类似的规律。气体都有类似的规律。分为三个区域：分为三个区域：（1）TTc29p Vm温度一定，液体的饱和蒸气压一定。温度一定，液体的饱和蒸气压一定。液相线液相线 l1l1:由于液体不可压缩性，压由于液体不可压缩性，压力增加，液体的体积变化很小。力增加，液体的体积变化很小。T1一定一定p气相气相g1g1气液平衡气液平衡 g1l1pp液相液相l1l1低压大体积时，符合理想气体的行为。低压大体积时，符合理想气体的行为。p*(1)TTB,pVm随随p增加而上升；增加而上升；（2）T=TB,pVm随随p变化为：开始变化为：开始不变，后上升；不变，后上
28、升；（3）TTBT=TBTTc:一实二虚的一实二虚的Vm解解T=Tc:三个相等实根三个相等实根Vm解解TTc:三个不相等得实根三个不相等得实根Vm，最大的为气体，最小的为液最大的为气体，最小的为液体，中间无义意。体，中间无义意。410m2m3mpabpaVVpRTbV例：若甲烷在例：若甲烷在203 K，2533.1 kPa条件下服从条件下服从van der Waals方程，试求其摩尔体积方程，试求其摩尔体积解：解：van der waals方程可写为：方程可写为：已知甲烷的已知甲烷的van der Waals 常数：常数：-13-6-26-3molm107842;molmPa103228.b.
29、a42p/kPaVm/(dm3 mol-1)实验值实验值范德华方程范德华方程理想气体方程理想气体方程101 16.5616.5616.6610131.5611.5691.66620260.73320.73060.832930390.44020.44580.5553203 K不同压力下不同压力下CH4的摩尔体积的摩尔体积433.Virial Equation维里方程维里方程有两种形式：显压式和显体积式。有两种形式：显压式和显体积式。式中式中A,B,C,与与A,B,C,分别称为第一，第二、第三分别称为第一，第二、第三维维里系数，与气体的本性和温度有关，其值由实验测定的里系数，与气体的本性和温度有关
30、，其值由实验测定的pVT数数据拟合得到。据拟合得到。注意：两套维里系数，对应不同的形式的维里方程。注意：两套维里系数，对应不同的形式的维里方程。根据系数的单位：根据系数的单位：显显V，B(dm3 mol-1),C(dm6 mol-2),显显p，B(Pa-1),C(Pa-2),.2CpBpApV.2VCVBApV或或44 两套维里系数可以相互换算两套维里系数可以相互换算.)(,2RTCRTBBCRTBB在计算精度要求不高时，只用到第二项在计算精度要求不高时，只用到第二项B或或B即可。即可。一一般最多采取三项。这是由于超过第三维里系数很难获取。般最多采取三项。这是由于超过第三维里系数很难获取。当当
31、p0时，时，V，维里方程，维里方程理想气体状态方程。理想气体状态方程。45立方型状态方程：立方型状态方程：RTbVbVVTapmmm21式中式中a,b为常数，但不同于范德华方程中的常数。为常数，但不同于范德华方程中的常数。R-K方程的应用范围方程的应用范围 适用于气体适用于气体pVT性质的计算；性质的计算；非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2%左右，对于强极性物质误差左右，对于强极性物质误差在在 10-20%。RTbVVapm2m46R-K方程经过修正后，应用范围拓宽，可用于两相方程经过修正后，应用范围拓宽，可用于两相pVT性质性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。的计算，对于
32、烃类计算，其精确度很高。（2）PR(Peng-Robinson)方程方程多参数型多参数型47Martin-Hou(Martin-侯虞钧）方程侯虞钧）方程5544433332222)()()(/475.5exp)(/475.5exp)(bVTBbVTBAbVTTCTBAbVTTCTBAbVRTpCC为为9参数的参数的M-H方程，气相的摩尔体积的计算精度方程，气相的摩尔体积的计算精度1%,液液相相5%，成功应用于合成氨的计算成功应用于合成氨的计算。481.5 压缩因子图和压缩因子图和对比状态原理对比状态原理理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实
33、气体方程常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于真实气体均适用的有与气体特性有关的参数。能否提出对于真实气体均适用的普遍化状态方程或其他方法。普遍化状态方程或其他方法。1.压缩因子压缩因子49理想气体）实际气体）因为：(mmVVZ 真实气体真实气体 ZZ的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度所以所以Z称为压缩因子（称为压缩因子（compressibility factor)，与，与T，p有关，由实验测定。有关，由实验测定。理想气体理想气体 Z=11,说明真实气体比理想气体说明真实气体比理想气体难难压缩压缩50代入：代入：求出真实气体求出真实气体pVT的
34、数值。的数值。应用应用:可以由某一温度下，气体的可以由某一温度下，气体的pVT数据拟合数据拟合Zp曲线，再求曲线，再求出工作压力出工作压力p下的下的Z值。值。压缩因子的来源压缩因子的来源:.2CpBpApV51ccmccRTVpZ,气体的临界压缩因子大体是一个与气体的特性无关的气体的临界压缩因子大体是一个与气体的特性无关的常数，暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普常数，暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。遍规律。将压缩因子概念用于临界点，得出临界压缩因子将压缩因子概念用于临界点，得出临界压缩因子 Zc将各种气体的将各种气体的pc、Vmc和和Tc值代入上式，得到大多数气体
35、的值代入上式，得到大多数气体的Zc约为：约为：0.26-0.29之间。之间。5253与对应的临界参数做对比，定义了：与对应的临界参数做对比，定义了：crcmmrcrTTTVVVppp,对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数2.对比状态原理对比状态原理reduced pressurereduced volumereduced temperature54 处于同一对比状态时，不但压缩因子，而且其它一些处于同一对比状态时，不但压缩因子，而且其它一些物理性质，如导热系数、扩散系数、粘度等也大致相同。物理性质，如导热系数、扩散系数、粘度等也大致相同。这一原理
36、在工程上得到广泛应用。这一原理在工程上得到广泛应用。rrrrTVVp81332van der Waals 对比状态方程。对比状态方程。对比状态定律对比状态定律若有几种气体具有相同的对比参数，则可以说它们处于同若有几种气体具有相同的对比参数，则可以说它们处于同一对比状态。一对比状态。55 即如适用即如适用van der Waals方程的气体，在相同的对比压方程的气体，在相同的对比压力和对比温度下，就有相同的对比体积。力和对比温度下，就有相同的对比体积。实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态准确
37、性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对真实气体原理的一种具体函数形式。它提示了一种对真实气体pVT关系普遍化得方法。关系普遍化得方法。563.压缩因子图压缩因子图rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ,实验证明各种真实气体的实验证明各种真实气体的ZC近似为常数近似为常数 0.27-0.30ArN2CO2HeZC0.2920.2920.2740.305 对比状态定律对比状态定律说明真实气体在相同说明真实气体在相同pr，Tr,时时,Vr也相同也相同,即压缩因子即压缩因子Z也相同也相同.),(rrTpfZ 与气体的种类无关与气体的种类无
38、关.57意义：意义：压缩因子图压缩因子图适用任何一种气体。适用任何一种气体。图图1.20pr=1.058特点：特点：任何任何Tr，pr0时，时，Z1。只有在较高。只有在较高Tr 时，时，Z 1 1 Tr 2.0时，随时，随 pr 增加，增加，Z先先，后，后。反映出气体低压易压缩，高压难压缩。反映出气体低压易压缩，高压难压缩。Tr 1时，时，pr 增加至某一值时，增加至某一值时，Z-pr中断中断气体液化气体液化高温时真实气体高温时真实气体理想气体理想气体Tr1.0 59注意：应用注意：应用压缩因子图压缩因子图计算真实气体的计算真实气体的pVT 性质，误差为性质，误差为 6%。原因有原因有3个个（
39、1）假设所有的气体的）假设所有的气体的ZC=常数常数（2）对应比态定律的近似性）对应比态定律的近似性（3）作图时，取）作图时，取Z平均值平均值van der Waals EOS有一定的压力适用范围，但使用压缩因有一定的压力适用范围，但使用压缩因子图，则没有压力限制。子图，则没有压力限制。60应用范德华方程计算：应用范德华方程计算：i.需要已知需要已知 a,b值值ii.解方程解方程iii.误差较大误差较大pr，Tr6162V63MPa 6.24MPa)872.428.1(crppp或或MPa25.6103007.015.353314.864.03mVZRTp计算给定条件下，气体的压力：计算给定条
40、件下，气体的压力：用理想气体的用理想气体的EOS计算：计算：MPa76.9103007.015.353314.83mVRTp6465666768例例:室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。尔分数。解：分析：每
41、次通氮气后至排气恢复至常压解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的，混合气体的摩尔分数不变。摩尔分数不变。设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为:因此因此 )O(2y充氮气后，系统中氧的摩尔分数为充氮气后，系统中氧的摩尔分数为)O(21y则则重复上面的过程，第重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为次充氮气后，系统的摩尔分数为69例例:一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。若把该容。若把
42、该容器移至器移至373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为3.567 kPa。解：将气相看作理想气体，在解：将气相看作理想气体，在300 K时空气的分压为时空气的分压为 由于体积不变（忽略水的任何体积变化），由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K时空气时空气的分压为的分压为 由于容器中始终有水存在，在由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，容器中水蒸气的时，容器中水蒸气的分压为分压为101.325 kPa，所以系统的总压，所以系统的总压
