1、第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律热力学第三定律不同体系：由简到繁闭系（均匀单相系）单元复相系多元复相系 元：化学组分，组成体系的最基本的能够独立存在的物质。多元系:元指体系内物质的化学成份种类数。多元系指两种两种以上组元的体系。多元复相系:有相平衡问题,组元间可能存在化学反应的问题。热力学部分：建立不同体系的基本热力学方程，基于热力学的基本规律分析不同体系的热力学性质。4.1 多元系的热力学函数和热力学方程一、多元系均匀的：空气复相的：海水和空气。化学平衡相平衡。晒盐：盐与水同在液相 盐与水分离。盐在固相。二、均匀系热力学函数k个组分：knnn,
2、21状态参量：.,21knnnTp.),(21knnnTpVV.),(21knnnTpUU.),(21knnnTpSS齐次函数：定义：m次齐次函数 满足),(1kxxf),(),(11kmkxxfxxf例32342),(yxyxyxg33223342),(yyxxyxg)42(3233yxyx),(3yxg三次齐次函数。.),(.),(2121kknnnTpVnnnTpV显然，当系统各组分的摩尔数同增加到 倍.),(.),(2121kknnnTpUnnnTpU.),(.),(2121kknnnTpSnnnTpS都是一次齐次函数欧拉定理mfxfxiiiijnTpiiinVnV,.ijnTpiii
3、nUnU,.ijnTpiiinSnS,.m次齐次函数 f组分 i 的偏摩尔比容ijnTpiinVv,.组分 i 的偏摩尔内能组分 i 的偏摩尔熵ijnTpiinUu,.ijnTpiinSs,.吉布斯函数ijnTpiiinGnG,.组分 i 的偏摩尔吉布斯函数ijnTpiinG,.即为组分 i 的化学势。iiinG偏摩尔量的物理意义：保持T，P 不变与其它各组元的摩尔数不变时，增加1mol 该种物质，系统对应量的增量。偏摩尔量的特点：强度量 对应物理量对某组分的物质的量求偏导 T，p，不变 考虑到其他组分的影响 多元系统的复杂性ijn偏摩尔量与摩尔量的区别：摩尔量偏摩尔量T、P不变T，p，不变必
4、为正必为正可为负可为负纯净物纯净物混合物混合物ijn三、多元系热力学关系吉布斯函数的全微分inTpiinpnTdnnGdpPGdTTGdGijii,.,VPGinp,STGinT,ijnTpiinG,.iiidnVdPSdTdGTSPVGUiiidnPdVTdSdU热力学基本等式：TSGHPVGFiiidnVdPTdSdHiiidnPdVSdTdF四、多元复相系吉布斯关系iiinGiiiiiidndndG0iiidnVdpSdTiiidnVdpSdTdGk+2个强度量中的一个关系，只有 k+1个独立。1,2,3,1,2,3,inSVU,inSVU,UUiinniiidndVpdSTdUVVSS
5、注意：一般情形下，多元复相系不存在总的H，F，G 4.2 多元系的复相平衡条件1,2,3,1,2,3,K个组元间无化学反应0iinniiinpVTSGiiin力学平衡热平衡相平衡0GGG0)(iiiinii每个组分的化学势相等。（k 个等式）0iiin 4.3 吉布斯相律问题提出：水的三相平衡只出现在一个点（p,T,V）两相平衡在一条线上(汽化线、熔解线、升华线。)点的自由度为零，线的自由度为1。相律汽液固 个相，k 个组分。独立的参量：每个相的温度 (个)，压强 (个)。Tpin(共 k 个)1,2,3,1,2,3,iinn总共 可有(k+2)个独立参量。iinniinn1nnxii定义i
6、组分在相的浓度.1iix 个等式。热平衡TTT21力学平衡ppp21相平衡iii21-1 个等式。-1 个等式。k(-1)个等式。(k+2)(-1)个等式。自由参量数)1)(2()2(kkf2k相律2kf给出了最大共存相数2kf例水三相31k0f点两相共存22f两个自由参量，如 p、T。盐水2k两相共存(液-固)21f线盐在水中浓度是 p、T的函数。小结：多元复相系热力学描述、平衡条件。相律2kf确定可控制的参量；系统可共存的状态与限制（水只有三相点）；指导相图的制作，是相图的理论基础。4.4 二元系相图举例2122nnnxx匀晶共晶包晶形成稳定化合物相图是实验测定的，可以借助相律来理解。xx
7、11xx11二元系有两个组元，可以用一个量描述相对的物质的量加上状态参量T、P，应用三维图像来表示，常用二维剖面图表示，习惯上选用P一定下的（T，x）图，其基本类型有如下几种：金银合金相图金银合金相图由液到固的相变在一定的温度范围内进行（tP-tS）。液相P点降温到Q，进入液固两相共存区（+），继续降温经过S点后进入金银合金无限固溶体区（相区）。PS过程中体系总组分不变，固液两相组分在变化液:QMR 固:QNR设中间点为 O，决定合金中 B 的成分 液相由 M 点定 固相由 N 点定 MOONmm 4.5 化学平衡条件本节研究多元单相系各组元之间发生化学反应时，系统达平衡的条件一、化学反应的热
8、力学表示 若以Ai 表示参与反应的第i 种物质，Vi 表示其化学计量系数时，对于生成物，计量系数为正，反应物的计量系数为负，则热力学中可将化学反应表示二、单相化学反应的平衡条件化学反应平衡？指在一定条件下，正向反应和逆向反应的速率相等，反应物与生成物的浓度不再发生变化。平衡条件？系统平衡判据(由于大多数化学反应是在等温等压下进行的，可用吉布斯函数判据)。等温、等压则即平衡条件(n为对各Ai 相同的常数)系统平衡因为反应的方向反应物生成物三、反应度1.n的求法及限制设初态时，K 个组元的摩尔数分别为n10，ni0，nk0反应末态各组元摩尔数的求法：(n为常数)所以末态时，各组元摩尔数应为因此只需
9、求得n，便可确定出ni。反应平衡时n 的求解方法:代入vi可得函数将此结果代入反应平衡方程可求出反应平衡时 n 的值。n受的限制与约束n 的取值应使 式中的各ni 0(非负)2.反应度定义反应度为：正向反应最大限度逆向反应最大限度某组元耗完，反应停止 4.6 混合理想气体的性质一、物态方程:1.道尔顿分压定律各组分的分压强的概念2.分压与总压的关系3.混合理气的状态方程:二、热力学函数(了解）:定义:Kp为定压平衡常数平衡条件可表示为表示了理想气体的化学反应平衡条件，反应了各组份分压之间应满足的关系，故称为质量作用定律。4.7 理想气体的化学平衡是理想气体化学反应平衡条件的另一种表示。化学反应
10、的方向:正向反应 4.8 热力学第三定律两种表述:能斯特定理;绝对零度不能达到原理。能斯特定理定理:凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对 温度趋于零而趋于零。绝对零度不能达到原理可由能斯脱定理推证绝对零度不能达到原理。表述:不可能通过有限的方式使一个物体冷却到绝对零度。小 结作作 业业课后习题4.1，4.7补充：1、简述偏摩尔量的特点、物理意义及其与摩尔量的区别。2、简述多元体系中某一组元的化学势的物理含义。3、简述多元复相系的相平衡条件以及非相平衡情况下的相变方向；简述多元复相系的化学平衡条件以及非化学平衡情况下的化学反应方向。dddUT Sp V0SS 判据H F G 麦氏关系U H F G判据nJ开系T p相等),(VpTTTWdQddUU00STTQddSS/00dSQd
