1、热力学统计物理第七章玻耳兹曼统计主主 要要 内内 容容7.2 7.2 理想气体的物态方程理想气体的物态方程7.1 7.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式7.3 7.3 麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率7.4 7.4 能量均分定理能量均分定理7.5 7.5 理想气体的内能和热容量理想气体的内能和热容量7.6 7.6 理想气体的熵理想气体的熵7.7 7.7 固体热容量的爱因斯坦理论固体热容量的爱因斯坦理论基础基础对理想气对理想气体体系的体体系的应用应用对固体的对固体的应用应用7.1 7.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式一、玻耳兹曼分布一、玻耳兹曼分布leallleaNll
2、ll00leaUllllll00令令leZll01eZN1则则叫叫配分函数配分函数1ZNe二、热力学量二、热力学量1 1、内能、内能leUlll0)(0leell)(11ZZN1ln ZN2 2、广义力、广义力三维自由粒子三维自由粒子外界对系统的外界对系统的力：力：lllayYleylll)1(leyell111ZyZNyZN1ln1VZNp1lnlllaydyYdyllldaYdy每个粒子受每个粒子受力力：yfll功功对于简单系统对于简单系统pdVwdYdywddQdWdU01lla01lla01lla能级能级不变不变分布分布变变能级能级变变分布分布不变不变0lllaU00lllllldad
3、adU能级能级不变不变分布分布变变能级能级变变分布分布不变不变3、热力学第一定律的统计解释、热力学第一定律的统计解释4 4、和熵和熵dSTYdydUTdQYdydUdQdyyZNZNd11ln1)ln(),(11yZZdyyZNZdNYdydU11ln)ln()(dyyZdZZd111lnlnln)lnln()(11ZNZNdYdydUkT1)ln(ln11ZZNkddS熵熵)ln(ln11ZZNkS三、熵的统计意义三、熵的统计意义1ZNe)ln(ln11ZZNkSNZlnln1UkZNk1lnUkNkNNklnlnUNNNk)(lnlllaNNklllllaeallnlnlnlnllllll
4、aaaNNklnkS5 5、自由能自由能TSUF)ln(lnln111ZZTNkZN1lnZNkTllllllllllllBaaaNNaaNalnlnlnln!ln!lnln又四、经典统计表达式四、经典统计表达式所有热力学量都可以通过所有热力学量都可以通过配分函数配分函数表示。表示。经典表达式经典表达式rlh0leZll01lehlrl00rhdeZ01rrrpqhdpdpdqdqe011,hh 0普朗克常数普朗克常数7.2 7.2 理想气体的物态方程理想气体的物态方程一、理想气体一、理想气体气体分子之间的相互作用势能被忽略。气体分子之间的相互作用势能被忽略。)(21222zyxpppm3r3
5、)(21222hdpdpdxdydzdpeZzyxpppmzyx二、配分函数二、配分函数zmpympxmpdpedpedpedxdydzhzyx222322212/321)2(hmVZVZNp1ln三、物态方程三、物态方程)2ln(23ln2hmVVNVNkTp 四、内能四、内能1ln ZNU)2ln(23ln2hmVNNkTU23 是是 内能量在内能量在l l的粒子数目的粒子数目7.3 7.3 麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率能量分布能量分布速度分布速度分布01lla0v1vlv?lblehall3出发点：出发点：一、速度分布率一、速度分布率la)(21222zyxpppm，求动量在，求
6、动量在zzzyyyxxxdpppdpppdppp,中粒子数目，对空间积分之。中粒子数目，对空间积分之。l目的目的对气体分子对气体分子lehall32/321)2(hmVZ1ZNe2/323)2(hmVNehdpdpdxdydzdpalzyxVlzyxpppmkTdpdpdpemkTNzyx)(212/3222)21(zzzyyyxxxdvvvdvvvdvvv,在速度区间在速度区间的粒子数的粒子数zyxvvvkTmdvdvdvekTmNzyx)(22/3222)2(zzzyyyxxxdpppdpppdppp,在动量区间在动量区间的粒子数的粒子数zzzyyyxxxdvvvdvvvdvvv,单位容积
7、在速度区间单位容积在速度区间的粒子数的粒子数zyxvvvkTmzyxzyxdvdvdvekTmndvdvdvvvvfzyx)(22/3222)2(),(即即 麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率二、速率分布二、速率分布速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。dvvekTmnddvdvvfkTmv222/322)2(4sin),(三、特征速度三、特征速度最概然速度最概然速度：粒子：粒子数目最多数目最多的速度。的速度。0)2(4222/32vekTmnvkTmv0222vevkTmvmkTvm202)(222mmmkTmvvvkTmvem平均速率平均速率dd
8、vdvvfvnvsin),(12dvvekTmkTmv322/32)2(4mkT8方均根速率方均根速率2vvsdvvekTmvvkTmv222/3222)2(4mkT3mkTvs3dvvekTmvkTmv222/32)2(47.4 7.4 能量均分定理能量均分定理一、统计证明一、统计证明 对于处在温度为对于处在温度为 T T 的平衡状态的的平衡状态的经典系统经典系统，粒子能量，粒子能量 中每一个中每一个平方项平方项的平均值为的平均值为 。kT21A.A.与动量有关部分与动量有关部分2121iriipparrriiiihdpdpdqdqepaNpa112221121rrrpaipaiihdpdp
9、dqdqedpepaZiiii11222122211222222121iiiipaiipaiiedpdpepa12222212dpeepiiiipapairrriihdpdpdqdqeeZpa1112212121B.B.与势能有关部分与势能有关部分priiipqb2112证明与上面同。证明与上面同。二、几个经典统计系统二、几个经典统计系统A.A.单原子分子理想气体单原子分子理想气体)(21222zyxpppmNkTU23NkCV23NkCp2535VpCCP202P202，表表 7.27.2B.B.双原子分子理想气体双原子分子理想气体pzrrp)(21)sin1(21)(212222222ru
10、pppIpppMrzyx21mmM2121mmmmkT25刚性刚性连接：连接：r r=常量常量)sin1(21)(21222222ppIpppMzyxNkTU25NkCV25NkCp2757VpCCP203P203，表表 7.37.3C.C.理想固体理想固体222222222212121212121zmpmympmxmpmzyxNkTU3NkCV3所有理想固体有所有理想固体有相同的热容量！相同的热容量！电子呢？电子呢？7.5 7.5 理想气体的内能和热容量理想气体的内能和热容量双原子分子理想气体双原子分子理想气体配分函数配分函数的一般表达式的一般表达式vrt)(21)sin1(21)(2122
11、22222rupppIpppMrzyx 分子的能量分子的能量的表达式可能不对，的表达式可能不对，但运动但运动类型类型不会错，包括不会错，包括质心平动质心平动(t)(t)，振动振动(v)(v)和和转动转动(r)(r)。相应的相应的简并度简并度有有vrt一、一、pzrrp能级能级配分函数配分函数leZll1)(vrtelvrtvrteeelvlrlt.111vrtZZZ内能内能1lnZNUlnlnln111vrtZZZNvrtUUU热容量热容量vVrVtVVCCCC二、质心平动二、质心平动质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能同质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能同2/321)2
12、(hmVZtNkTUt23NkCtV23三、振动能量三、振动能量 两个原子的两个原子的相对运动相对运动可以看作圆频率可以看作圆频率 线性线性振动振动，能量，能量的量子表达式的量子表达式,2,1,0,)21(nnvn振动配分函数振动配分函数0)21(1nnveZ简并度简并度1v02nneeee12xxxxn1112)1(x1ex)1ln(2ln1eZv内能内能.12ln1eNNZNUvv热容量热容量.)1()(2/2kTkTvveekTNkTUC高温极限和低温极限高温极限和低温极限振动特征温度振动特征温度1vkv或或kv高温极限高温极限vTkTeekTkT1,1/0kTNkCv低温极限低温极限v
13、T1kTkTkTee/1TvvveTNkC2)(0室温，振动无贡献室温，振动无贡献刚性分子刚性分子Kv310)62(转动配分函数（异核情况）转动配分函数（异核情况）Illr2)1(2IlllrelZ2)1(012)12(12 lr转动特征温度转动特征温度Ikr22表表7.57.5kr100室温是高温室温是高温TlllrrelZ)1(01)12(1Tr求和变积分求和变积分Tllxr)1(Tldxr)12(dxeTZxrr01rTNkTUrNkCr7.6 7.6 理想气体的熵理想气体的熵一、经典统计结果一、经典统计结果:(:(以单原子理气为例以单原子理气为例)(式式7.1.13)7.1.13)二、
14、量子统计二、量子统计(式式7.1.13)7.1.13)7.7 7.7 固体热容量的爱因斯坦理论固体热容量的爱因斯坦理论固体三维线性振子的集合。固体三维线性振子的集合。经典描述能量均分定理经典描述能量均分定理NkC3爱因斯坦：固体是量子线性振子的集合。每个振子三个爱因斯坦：固体是量子线性振子的集合。每个振子三个 独立的线性振动。独立的线性振动。0)21(1nneZ.1323eNNU.)1()(32/2kTkTveekTNkC第一项为零点振动能，第二项与第一项为零点振动能，第二项与温度有关，热激发能温度有关，热激发能定义爱因斯坦特征温度为：定义爱因斯坦特征温度为：则：则：本本 章章 小小 结结作作
15、 业业课后习题：课后习题：7.5 补充：补充：1、简述熵的统计意义。、简述熵的统计意义。2、简述热力学第一定律的统计意义。、简述热力学第一定律的统计意义。3、简述单原子分子理想气体和双原子分、简述单原子分子理想气体和双原子分子理想气体两个系统粒子运动状态的热子理想气体两个系统粒子运动状态的热力学差异以及它们内能的求解方法（经力学差异以及它们内能的求解方法（经典方法和统计方法）。典方法和统计方法）。uS=kln,系统的微观状态数越多，体系系统的微观状态数越多，体系的熵就越大，因此的熵就越大，因此熵的统计意义是代表熵的统计意义是代表了体系的混乱程度。了体系的混乱程度。u热力学第一定律的统计表达式为：热力学第一定律的统计表达式为：第一项表示粒子分布不变系统能级改变引第一项表示粒子分布不变系统能级改变引起的内能变化，对应外界对系统做的功起的内能变化，对应外界对系统做的功第二项表示系统能级不变粒子分布改变引第二项表示系统能级不变粒子分布改变引起的内能变化，对应系统从外界吸收的起的内能变化，对应系统从外界吸收的热量热量
