1、2022-8-14环境化学第二章大气环境化学wps环境化学第二章大气环环境化学第二章大气环境化学境化学wps环境化学第二章大气环境化学wps大气中大气中3 3SOSO2 2分子比基态分子比基态SOSO2 2分子容易被直接氧化：分子容易被直接氧化：3 3SOSO2 2+O+O2 2SOSO4 4(3 3SOSO2 2和和O O2 2的结合体，不稳定，分解很快的结合体，不稳定，分解很快)SO SO3 3+O+OSOSO2 2+SO+SO4 4 2SO 2SO3 3基态的基态的SO2分子没有分子没有3SO2分子化学性质活泼，分子化学性质活泼，所以三重态所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大对于酸雨的贡献
2、更大环境化学第二章大气环境化学wps2 2、被自由基氧化、被自由基氧化间接光氧化间接光氧化 1 1）与）与HOHO的反应（的反应（重要反应重要反应）SOSO2 2+HO+HO+M+M HOSO HOSO2 2+M+M（不稳定）（控速步骤）不稳定）（控速步骤）进一步与大气中的氧分子作用：进一步与大气中的氧分子作用：HOSOHOSO2 2+O+O2 2+M+M HO HO2 2+SO+SO3 3+M+M SO SO3 3+H+H2 2OHOH2 2SOSO4 4 HO HO2 2+NOHO+NOHO+NO+NO2 2 (污染大气中有污染大气中有NONO，所以，所以HOHO重生重生)(均相气相氧化均
3、相气相氧化)均相反应均相反应:亦称亦称“单相反应单相反应”。在同一相中进行的化学反应。在同一相中进行的化学反应。异相反应异相反应:在两相或者三相中进行的化学反应，即在反应过程在两相或者三相中进行的化学反应，即在反应过程中与其他物相具有物质交换的反应。中与其他物相具有物质交换的反应。环境化学第二章大气环境化学wps2 2）与其他自由基的反应）与其他自由基的反应 二元活性自由基二元活性自由基CHCH3 3C CHOOHOO+SO+SO2 2CHCH3 3CHO+SOCHO+SO3 3 (白天主要与白天主要与HOHO反应，夜间发生该反应反应，夜间发生该反应)SOSO2 2+HO+HO2 2 OH O
4、H +SO+SO3 3 SO SO2 2+CH+CH3 3O O2 2 CH CH3 3O O +SO+SO3 3 SO SO2 2+CH+CH3 3C(O)OC(O)O2 2 CH CH3 3C(O)OC(O)O +SO+SO3 33)3)被原子氧氧化被原子氧氧化 污染大气中的原子氧主要来自污染大气中的原子氧主要来自NONO2 2的光解的光解 O+SOO+SO2 2SOSO3 3 NONO2 2+hvNO+O+hvNO+O 环境化学第二章大气环境化学wps（二）（二）SO2的液相氧化的液相氧化 被水直接吸收被水直接吸收SOSO2 2(g)+H(g)+H2 2O O SOSO2 2H H2 2
5、O O SOSO2 2H H2 2O OH HH H1 1、第一阶段：扩散溶解、第一阶段：扩散溶解 2 2个主要阶段：个主要阶段：2 2、第二阶段：、第二阶段：S S（）被氧化成）被氧化成S S（）环境化学第二章大气环境化学wps1 1）非催化氧化）非催化氧化O O3 3+SO+SO2 2 H H2 2O O2H2H+SO+SO4 42-2-+O+O2 2 O O3 3+HSO+HSO3 3-H HSOSO4 4-+O+O2 2O O3 3+SO+SO3 32-2-SOSO4 42-2-+O+O2 2O O3 3HSOHSO3 3-(aq)+H(aq)+H2 2O O2 2(aq)+H(aq)
6、+H+H H2 2SOSO4 4+H+H2 2O O H H2 2O O2 2环境化学第二章大气环境化学wps 反应需要催化剂、氧化剂（反应需要催化剂、氧化剂（MnMn2+2+、FeFe3+3+、O O2 2）2 2）催化氧化）催化氧化2SO2SO2 2(aq)+O(aq)+O2 2(aq)+2H(aq)+2H2 2O 2HO 2H2 2SOSO4 4 MnMn2+2+SO+SO2 2 MnSOMnSO2 22+2+2MnSO2MnSO2 22+2+O+O2 22MnSO2MnSO3 32+2+MnSOMnSO3 32+2+H+H2 2O OMnMn2+2+H H2 2SOSO4 4 总反应：
7、总反应：MnMn2+2+环境化学第二章大气环境化学wps环境化学第二章大气环境化学wpsSO2 1SO2 3SO2 SO4 SO3 H 2SO4 3SO2 O2 H 2O SO2 OHSO2.SO3 H2SO4 OH.O2 SO2 SO3 H 2SO4 RO2.HO2.O.环境化学第二章大气环境化学wpsSO2 SO2.H2 O H SO3-_ SO32-H2O 非催化氧化（非催化氧化（O3、H2O2）催化氧化（催化氧化（O2、铁锰）铁锰）H 2SO4环境化学第二章大气环境化学wps（三）硫酸烟雾型污染（三）硫酸烟雾型污染（重点重点）1 1、硫酸烟雾也称为伦敦烟雾、硫酸烟雾也称为伦敦烟雾 2
8、2、主要是由于主要是由于燃煤排放的二氧化硫燃煤排放的二氧化硫、颗粒物、以及由、颗粒物、以及由 于二氧化硫氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气于二氧化硫氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气 污染现象。污染现象。3 3、一般发生在一般发生在冬季、气温低、湿度高和日光弱冬季、气温低、湿度高和日光弱的天气的天气 条件下。条件下。4 4、硫酸烟雾形成过程中，二氧化硫转化为三氧化硫的、硫酸烟雾形成过程中，二氧化硫转化为三氧化硫的 氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化氧化催化氧化过程。过程。环境化学第二章大气环境化学wps伦敦烟雾事件环境化学第二章大气环境化学wps环境化学第二章
9、大气环境化学wps项目项目伦敦烟雾（硫酸型烟雾）伦敦烟雾（硫酸型烟雾）洛杉矶烟雾（光化学烟雾）洛杉矶烟雾（光化学烟雾）发生时间发生时间白天、夜间连续出现白天、夜间连续出现一般在白天，夜间消失一般在白天，夜间消失 主污染物主污染物颗粒物、硫酸雾、颗粒物、硫酸雾、SOSO2 2HCHC、PANPAN、NONOx x、醛类、醛类、O O3 3 污染来源污染来源燃煤燃煤燃烧汽油、柴油等石油类产品燃烧汽油、柴油等石油类产品 气象条件气象条件 冬季、气温低、湿度高、日光弱冬季、气温低、湿度高、日光弱夏季、气温高、湿度低、日光强夏季、气温高、湿度低、日光强 危害作用危害作用 对呼吸道刺激，对建筑材料损伤对呼
10、吸道刺激，对建筑材料损伤对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂 烟雾性质烟雾性质还原型还原型氧化型氧化型环境化学第二章大气环境化学wps五、碳氢化物的转化五、碳氢化物的转化重点掌握自由基与其反应的过程、产物重点掌握自由基与其反应的过程、产物重点掌握气相转化过程其产物重点掌握气相转化过程其产物概念、日变化曲线概念、日变化曲线、发生的简化化学机制、发生的简化化学机制烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用SOSO2 2的气相氧化的气相氧化、SOSO2 2的液相氧化的液相氧化硫酸烟雾型和光化学烟雾的区别硫酸烟雾型和光化学烟雾的区别环境化学第二
11、章大气环境化学wps第第三节三节 全球性大气环境问题全球性大气环境问题 一、酸性降水一、酸性降水 二、温室气体和温室效应二、温室气体和温室效应 三、臭氧层的形成和破坏三、臭氧层的形成和破坏第二部分第二部分环境化学第二章大气环境化学wps一、酸性降水一、酸性降水指通过降水，如雨、雪、雾、雹等将大气中的酸性物指通过降水，如雨、雪、雾、雹等将大气中的酸性物质迁移到地表的过程。通常指的是质迁移到地表的过程。通常指的是湿沉降湿沉降，又称酸雨。，又称酸雨。湿沉降湿沉降 指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。干沉降干沉降 是指大气中的酸性物质随气流的对流、扩散作用被
12、地球是指大气中的酸性物质随气流的对流、扩散作用被地球 表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括 重力沉降，与植物、建筑物或地面重力沉降，与植物、建筑物或地面 (土壤土壤)碰撞而被捕获碰撞而被捕获 (被表面吸附或吸收被表面吸附或吸收)的过程。的过程。酸沉降酸沉降 是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移 到地表的过程。到地表的过程。环境化学第二章大气环境化学wps（一）降水的化学组成一）降水的化学组成1、大气中固定的气体组分：、大气中固定的气体组分：N2、O2、CO2、H2 2、无机物：无
13、机物：l土壤衍生矿物土壤衍生矿物 Al3+、Ca2+；l海洋盐类海洋盐类 Na+、K+、Ca2+、Mg2+；l气体转化物质气体转化物质 SO42-、NO3-；l人为排放的各种金属人为排放的各种金属As、Cu、Pb、Hg等等环境化学第二章大气环境化学wps（二）降水中的主要离子成分二）降水中的主要离子成分降水的离子组成中对环境影响最大的是：降水的离子组成中对环境影响最大的是：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H（三）降水中的有机酸三）降水中的有机酸含碳有机物的气相、液相氧化或汽车尾气含碳有机物的气相、液相氧化或汽车尾气1 1、含碳有机物的气相氧化、含碳有机物的气相氧化1 1）甲醛
14、被）甲醛被HOHO2 2氧化成甲酸氧化成甲酸2 2）烷烃被氧化成甲酸）烷烃被氧化成甲酸环境化学第二章大气环境化学wps3 3）芳香烃被）芳香烃被氧化成乙酸氧化成乙酸RH+hv RRH+hv R+H2OR R+O+O2 2 RORO2 2RORO2 2+RORO2 2 有机酸有机酸环境化学第二章大气环境化学wps环境化学第二章大气环境化学wps2 2、含碳有机物的液相氧化、含碳有机物的液相氧化CHCH3 3C-OONOC-OONO2 2+2OH+2OH-O=O=CHCH3 3C=OOHC=OOH +H+H2 2O+NOO+NO2 2-+O+O2 2环境化学第二章大气环境化学wps（四）降水的（四
15、）降水的pHpH（重点重点）清洁大气中，一般只考虑清洁大气中，一般只考虑COCO2 2溶于水导致的酸度溶于水导致的酸度COCO2 2（g g）+H+H2 2O O CO CO2 2H H2 2O O 亨利常数亨利常数 =3.36=3.361010-7-7molLmolL-1-1PaPa-1-1环境化学第二章大气环境化学wpsCOCO2 2H H2 2O O HCOHCO3 3-+H+H+一级电离一级电离 =4.47=4.471010-7-7molLmolL-1-1HCOHCO3 3-CO CO3 32-2-+H+H+二级电离二级电离 =4.68=4.681010-11-11molLmolL-1
16、-1环境化学第二章大气环境化学wps所以，所以，根据电中性原理：根据电中性原理：H+=OH-+HCO3-+2CO32-将将H+、HCO3-、CO32-带入上式，得：带入上式，得：环境化学第二章大气环境化学wps其中：其中：KH=3.3610-7 mol L-1 Pa-1 K1=4.4710-7 mol L-1 K2=4.6810-11 mol L-1 pCO2=33 Pa Kw=1.010-14所以所以 H+=2.5110-6 molL-1 pH=5.6 环境化学第二章大气环境化学wps（五）关于（五）关于pH=5.6判别降水是否为酸性降水及是判别降水是否为酸性降水及是否受到人为污染的标准争论
17、：否受到人为污染的标准争论：1 1、在清洁大气中，除、在清洁大气中，除COCO2 2外还存在各种酸、碱性气外还存在各种酸、碱性气 态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人 雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其 pHpH值不一定是值不一定是5.65.6。2 2、硝酸和硫酸并不都是来自人为源。、硝酸和硫酸并不都是来自人为源。环境化学第二章大气环境化学wps3 3、pHpH大于大于5.65.6的降水并不都意味着没有人为污染。的降水并不都意味着没有人为污染。4 4、pHpH相同的降水受污染的程度不一定相同。相同
18、的降水受污染的程度不一定相同。结论：结论：pHpH和和SOSO4 42-2-含量一起作为判断降含量一起作为判断降水是否酸化或者是否受污染的标准水是否酸化或者是否受污染的标准 推荐标准：推荐标准：pH=5.0环境化学第二章大气环境化学wps世界上酸雨来源之争：世界上酸雨来源之争：加拿大加拿大美国东部、日本美国东部、日本东南亚东南亚中国（大气环流输送）中国（大气环流输送）受酸雨污染的水稻受酸雨污染的水稻环境化学第二章大气环境化学wps（六）酸雨的形成机理（六）酸雨的形成机理 1 1、与、与酸性有关的物质酸性有关的物质HNOHNO2 2、HNOHNO3 3：占：占3030，前驱物前驱物NOxNOxH
19、 H2 2SOSO4 4：占：占6060，前驱物前驱物SOSO2 2有机酸：占有机酸：占2 2，前驱物前驱物含碳有机物含碳有机物HCl:HCl:占占5 5，前驱物前驱物天然源的火山喷发或氯化钠与酸反天然源的火山喷发或氯化钠与酸反应；人为源的含氯物被氧化应；人为源的含氯物被氧化大气中大气中NHNH3 3、CaCa2+2+、MgMg2+2+等则使降水的等则使降水的pHpH有升高的趋势。有升高的趋势。FeFe3+3+、MnMn2+2+等金属离子在氧化过程中起催化剂的角色。等金属离子在氧化过程中起催化剂的角色。环境化学第二章大气环境化学wps2 2、降水的酸化过程、降水的酸化过程1 1）在）在自由大气
20、自由大气里，由于存在里，由于存在0.l0.ll0l0 m m范围的凝结核而范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴。步生长从而形成云滴和雨滴。2 2）在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时）在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的程叫污染物的云内清除或雨除云内清除或雨除。3 3）在雨滴脱离云基下落过程中，雨滴冲刷着所经过空）在雨滴脱离云基下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶
21、，雨滴内部也会发生化学反应，这气中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的个过程叫做污染物的云下清除或冲刷云下清除或冲刷。形成过程包括形成过程包括雨除和冲刷雨除和冲刷环境化学第二章大气环境化学wps 颗粒物、硫酸、硫酸颗粒物、硫酸、硫酸盐、硝酸盐、铵盐盐、硝酸盐、铵盐氯化物、金属粉尘氯化物、金属粉尘SO2、NO2、HCl、HNO3、NH3、HCHO等气态物质等气态物质水蒸气水蒸气云云雨雨成核成核成雨成雨吸收吸收地表地表吸收吸收环境化学第二章大气环境化学wps3、机理：、机理：SO2、NOx作为酸雨的核心物质作为酸雨的核心物质,总的转化过程：总的转化过程：SO2和和NOx在
22、气相中氧化成在气相中氧化成H2SO4和和HNO3以气溶胶或以以气溶胶或以SO2 NOx气体的形式进入液相；气体的形式进入液相；SO2和和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 和和NO3；SO2和和NOx在气液界面发生化学反应转化为在气液界面发生化学反应转化为SO42 和和NO3 。环境化学第二章大气环境化学wps具体机理：具体机理：1）均相催化（）均相催化（在气相中氧化成在气相中氧化成H2SO4和和HNO3气溶胶气溶胶）对流层中对流层中SO2氧化的均相反应：氧化的均相反应：HO+SO2 HOSO2*H+SO3 H+O2 HO2 HO2+SO2 OH+SO3 C
23、H3O2+SO2 CH3O+SO3 SO3H2O H2SO4（气态）（气态）环境化学第二章大气环境化学wps大气中大气中NOx均相氧化生成均相氧化生成HNO3：NO+O NO2 NO2+HO HNO3 NO2+O NO3 NO2+HO HNO3 NO2+NO3 N2O5 N2O5+H2O 2HNO3（气态）（气态）环境化学第二章大气环境化学wps2 2）液相氧化（）液相氧化（气体被液体吸收进入液体气体被液体吸收进入液体）NO NOx x(g)(g)或或SOSO2 22 NO +O2 NO +O2 2=2NO=2NO2 2 2 NO2 NO2 2+H+H2 2O=2HO=2H+NO+NO2 2-
24、+NO+NO3 3-2SO2SO2 2+O+O2 2=2SO=2SO3 3SOSO3 3+H+H2 2O=HO=H2 2SOSO4 4环境化学第二章大气环境化学wps3）多相催化）多相催化 在有水汽存在的情况下，在有水汽存在的情况下，SO2和和NOx为大气颗粒物吸附，为大气颗粒物吸附，特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附，溶解在其特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附，溶解在其表面水表面水中，中，发生界面反应：发生界面反应：SOSO2 2(g)+H(g)+H2 2O(l)SOO(l)SO2 2H H2 2O O SO SO2 2H H2 2O HO H+HSO+HSO3 3-HSOHSO3 3-(aq)+O(aq)+O3 3(g)O(g)O2 2+HSO+HSO4 4-环境化学第二章大气环境化学wps（七）影响酸雨形成的因素（七）影响酸雨形成的因素酸性污染物的排放（在有适宜的转化条件下）酸性污染物的排放（在有适宜的转化条件下）2 2、大气中的大气中的NHNH3 3环境化学第二章大气环境化学wps3、颗粒物的酸度及其缓冲能力颗粒物的酸度及其缓冲能力 金金 属属 催化催化SO2氧化氧化 颗粒物颗粒物 酸性物酸性物 贡献酸雨贡献酸雨 碱性物碱性物 中和酸起缓冲作用中和酸起缓冲作用 4、天气形势的影响、天气形势的影响2022-8-14环境化学第二章大气环境化学wps
