1、绪论目录123456789煤的基础知识焦油加氢的基本原理焦油加氢的工艺过程焦油催化裂化煤的低温干馏焦油制燃料油的概述煤焦油的预处理焦油加氢附属工艺及废水处理煤焦油加氢改质的目的是将其中所含的多环芳烃、含碳杂环化合物、含硫杂环化合物及酚类化合物等，在高温、高压和催化剂的作用下，转化为较低分子的液体燃料，如液化气、汽油、柴油和燃料油等。见 表6-1中的加氢原料和产品分析，从各种原料与产品元素组成的数据中，可以得出以下结论。6.1.1 加氢原料与产品的比较6.1.1 加氢原料与产品的比较（1）产品的氢含量比原料的氢含量多，因此必须向原料中加入氢元素才能使其转化为产品。（2）原料中含有大量的氧、氮和硫
2、等元素，而产品中含量最少，甚至不含这些元素，因此需要将其从原料中除去。（3）各种液体加氢产品之间氢含量的差别，远较各种原料之间的氢含量差别小，因此用同一原料转化为任何产品消耗氢气（包括还原反应所需要消耗的氢气在内）的差别较少，因此应争取生产价值最高的产品，一般为氢含量最多的产品。（4）气体产品的氢含量，远比液体加氢产品多，因此为了节省氢气消耗应尽量减少气体产品的生成。6.1.1 加氢原料与产品的比较自由氢含量越高的原料在破坏加氢过程中耗氢量越少；反之耗氢量越多。因此，自由氢含量较氢碳而言更适于作为加氢原料评价的指标。同时，也确切地反映了原料与产品特性的差别。表6-2列举了各种原料与产品的自由氢
3、含量。在焦油加氢过程中，加氢反应的实质都在于提高原料焦油的自由氢含量（即除去O、N、S和提高总氢含量），因此破坏加氢过程可以理解为：在氢压下通过加氢反应来提高反应物的自由氢含量，抑制脱氢与叠合反应，使加氢反应顺利进行，从而达到把高分子物质转变成低分子燃料的目的。6.1.2 焦油加氢的特性煤焦油在制备的过程中，由于所用煤炭产地的不同、煤种及质量的差异和生产方法及工艺条件的不同等因素，使其不同品种焦油的组成和特性也具有很大的差异，从 表6-3的数据中可以看出以下几点。（1）H/C原子比由大到小的顺序为低温焦油中低温焦油中温焦油高温焦油。由此说明在加油加氢改制过程中，低温焦油耗氢量最少，而高温焦油耗
4、氢量最多。（2）焦油中的氧含量由大变小的顺序与（1）相同，由此可见，低温焦油中酚类含量远大于高温焦油。6.1.2 焦油加氢的特性从表6-4中可以看出，高温焦油中所含沥青质量高，其酚含量低，从而增加了其加氢的难度，即高温焦油加氢所需的操作压力、温度和耗氢量均高于低温焦油。6.2.1 非烃类的加氢反应焦油中的非烃类物质，主要指的是含硫、氮、氧化合物及有机金属化合物（铁、钙、铅、锌和钠）等。焦油中各种非烃类的脱除方法，仍以催化剂加氢法最为先进，并在国内外得到广泛应用。焦油加氢的主要反应有：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢脱金属反应以及烯烃和芳烃（主要是稠环芳烃）的加氢饱和反应；此外，还有少量的开环
5、、断链和缩合反应。焦油加氢的目的是将非烃类物质含有的杂原子硫、氮、氧分别转化为硫化氢（H2S）、氨（NH3）、水（H2O）、有机金属化合物转化为金属硫化物而加以脱除，其主体部分生成相应的烃类。6.2.1 非烃类的加氢反应1.加氢脱硫反应焦油中所含硫化合物的CS键是比较容易断裂的。由表6-5可以看出，CS键的键能为272 kJ/mol，小于CC键的键能是348 kJ/mol。因此，在加氢过程中，CS键较易断开并生成相应的烃类和硫化氢。6.2.1 非烃类的加氢反应6.2.1 非烃类的加氢反应上面介绍的是在焦油加氢的过程中，各种典型硫化物和加氢后的最终产物变化情况。实际上，这些含硫化合物程度不同的同
6、时存在于焦油馏分中，在加氢过程中，它们被脱除的先后顺序也各有不同。一般来说，结构简单的非噻吩类硫化物容易被脱除，而结构较复杂的噻吩类硫化物则难以脱除。6.2.1 非烃类的加氢反应由表6-6可见，除噻吩类硫化物之外，其他含硫化合物的化学平衡常数在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，这说明从热力学上看，它们都可以达到很高的平衡转化率。由于含硫化合物的加氢脱硫反应是相当强的放热反应，这些平衡常数的值都是随温度的升高而降低，这一点说明过高的反应温度对加氢脱硫反应是不利的。6.2.1 非烃类的加氢反应续表6.2.1 非烃类的加氢反应表6-7单独列出了噻吩在不同温度和压力下的加氢脱硫反应的平衡转化
7、率。由 表6-7可以看出，压力越低时，温度的影响越明显；温度越高时，压力的影响越显著。因此，对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫率，反应压力应不低于4 MPa，反应温度应不高于700 K（约425）。要点讲解对于多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数是相当大的，即有很高的化学平衡转化率。但这并不等于脱硫率必然会很高，只有在平衡转化率和反应速率都很高时，才有可能达到很高的脱硫率。或者说，在实际的加氢过程中，对大多数含硫化合物来说，决定脱硫率高低的是反应速率而不是化学平衡。含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构有密切的关系。不同类型的含硫化合物的加氢反应速率按以下顺序
8、依次增大：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物硫醇。6.2.1 非烃类的加氢反应综上所述，焦油中的各种含硫化合物的加氢脱硫反应速率，以噻吩类硫化物为最低。而在噻吩类硫化物中，随着环烷环和芳香环数目的增加，其加氢反应速率下降，含有三个芳香环的二苯并噻吩，加氢脱硫最难，数据见 表6-8，可见屏蔽效应（也称空间位阻）影响之大。噻吩及其衍生物加氢脱硫的反应活性顺序是：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩。若继续增加环数，加氢脱硫反应速率又有所回升，这种现象应为多元芳香环在加氢之后，由于氢化芳香环皱起，空间阻碍变得不那么严重所致。6.2.1 非烃类的加氢反应2加氢脱氮反应煤焦油中典型的含氮化合物加氢脱氮化学反应如下：6.2.1
9、非烃类的加氢反应从表6-5数据可以看出，CN键的键能为615 kJ/mol，比CC键的键能350 kJ/mol要大得多，因此吡咯环和吡啶环在加氢反应中，一般是先加氢饱和，然后再进行氢解分成相应的烃类和氨。了解氮杂环的加氢脱氮反应的内在关系对于深入掌握吡咯类含氮化合物的加氢脱氮反应的实质是十分重要的。表6-9是喹啉和吲哚的加氢脱氮反应的化学平衡常数及反应热的数据。6.2.1 非烃类的加氢反应6.2.1 非烃类的加氢反应续表6.2.1 非烃类的加氢反应续表6.2.1 非烃类的加氢反应从表6-9可以看出，虽然较低的反应温度可以相对增加lgKp值，但同时也降低了反应速率，所以，对加氢脱氮反应来说，过低
10、的反应温度并不可取。因此，对于那些难以脱氮的含氮化合物进行加氢脱氮时，通常采用既提高氢分压，又适度提高温度的措施是最佳选择。实践证明，选用具有更高活性的加氢脱氮催化剂在较低的温度下进行反应也是可取的。6.2.1 非烃类的加氢反应3.加氢脱氧反应煤焦油中典型的含氧化合物加氢脱氧化学反应如下：6.2.1 非烃类的加氢反应由表6-10数据可以看出，含氧化合物加氢脱氧反应的化学平衡常数值较大，对反应平衡有利。加氢脱氧反应是强放热反应。6.2.1 非烃类的加氢反应醇类、强酸类和酮类化合物很容易加氢脱氧生成相应的烃类和水，而羧酸类化合物在加氢反应条件下是脱羧基或使羧基转化为甲基。对芳香性较强的酚类和呋喃类
11、化合物加氢脱氧比较困难，萘酚的加氢脱氧反应网络如图6-1所示。6.2.1 非烃类的加氢反应酚类加氢脱氧既有直接加氢脱氧，又有先对环加氢饱和过程，在350390、6-9 MPa、Ni-Mo/Al2O3催化剂的存在下，二苯并呋喃的加氢脱氧反应过程如 图6-2所示。二苯并呋喃多环含氧化合物的加氢脱氧反应过程与二苯并噻吩类多环含硫化合物的加氢脱硫反应过程类似，既可以直接氢解脱氧，又可以先对环加氢饱和后再脱氧。6.2.1 非烃类的加氢反应4.加氢脱金属反应焦油中含有微量的多种金属，这些金属可以分成两大类：一类金属是水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它们存在于焦油乳化液的水相中，这类金属
12、原则上可以在脱盐过程中脱除；另一类金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮液形态存在于焦油中，如铁、铅、锌、钒、镍、铜等。这些金属都是以金属有机化合物的形式存在于焦油中，与硫、氮、氧等杂原子以化合物或络合状态存在。6.2.2 烃类的加氢反应1芳烃的加氢反应煤焦油中的芳烃主要有如下四类。（1）单环芳烃 单环芳烃包括苯和烷基苯、苯并环烷烃。（2）双环芳烃 双环芳烃包括萘和烷基萘、联苯和萘并环烷烃。（3）三环芳烃 三环芳烃包括蒽、菲和芴及其烷基衍生物。（4）多环芳烃 多环芳烃包括芘、菲、蒽。典型的芳烃加氢饱和反应见表6-11。芳烃中的芳香核十分稳定，很难直接断裂开环。大分子的稠环及多
13、环只有在芳香环加氢饱和之后才能开环，并发生裂化反应。表6-11给出无侧链芳烃的加氢饱和反应平衡常数及相对反应速率常数。6.2.2 烃类的加氢反应从表6-11数据可以看出以下几点。（1）芳烃加氢反应的平衡常数随反应温度的升高而降低。（2）在600700 K区间，芳烃完全加氢饱和反应的平衡常数lgKp值，随着分子中的环数增多而减小。（3）在600700 K区间，稠环芳烃中第一个环加氢饱和反应的平衡常数最大，第二个、第三个环加氢饱和反应的平衡常数依次减小。（4）当超过600 K以上时，芳烃加氢饱和反应平衡常数都比较小，因此必须在较高的压力下才能有利于提高平衡转化率。（5）稠环芳烃中第一个芳香环的加氢
14、饱和是比较容易的，其相对反应速率常数为13.8，都是苯加氢的10余倍，而最后剩下的芳香环加氢饱和是比较困难的，其反应速率与苯的接近。要点讲解6.2.2 烃类的加氢反应2烯烃加氢反应烯烃在煤焦油中含量很少，但烯烃性质极不稳定，借助催化加氢反应则可以生成相应的烷烃，也可以部分加氢使原来烃类的不饱和度有所降低。二烯烃比较容易加氢而生成单烯烃。6.2.2 烃类的加氢反应综上所述，在非烃类及烃类的加氢精制的过程中，其各类反应的难易程度或反应速率存在差异。在一般情况下，上述各类反应的速率按其大小排序如下：二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和。为了全面了解烃类及非烃类含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物加
15、氢反应的相对反应速率，利用CoO-MoO3催化剂，在344、4.86 MPa的条件下，对有代表性的各类物质进行加氢，测得的相对反应速率常数列于 表6-12。由表6-12可以看出，在煤焦油加氢过程中，对最关键的两类杂质含硫化合物和含氮化合物的脱除，仍然是加氢脱氮比加氢脱硫更困难，而含氧化合物脱氧的相对反应速率常数介于两者之间。要点讲解6.2.2 烃类的加氢反应3.加氢裂化反应加氢裂化是在氢气和催化剂存在下，使煤焦油中较大的烃类分子变成小分子的反应。以烷烃和烯烃为例，典型的加氢裂化反应为：加氢裂化反应是放热反应，反应热约为1 880 kJ/m3耗氢，对总反应热有较大的贡献。转化率随着反应温度的升高
16、而增加，但在运转末期，由于催化剂严重失活，提温效应将减弱。此外，高温下的加氢裂化加剧了催化剂上的生焦反应并且引起芳烃饱和反应逆转，不利于脱氮和脱硫的进行，因此提温范围是有限的。6.2.2 烃类的加氢反应4.煤焦油加氢脱沥青质反应焦油加氢时沥青质的含量对整个加氢过程的影响甚大，主要是它除了含有金属外，还含有S、N和O，它的架构模型如 图6-3所示。在加氢过程中，它的转化途径如 图6-4所示。开始反应时沥青质大胶粒由于热解聚作用生成沥青质小粒子（过程a），然后变成稠环化合物（过程b），在苛刻条件下也会有缩聚反应和石墨化反应，进而形成焦炭（过程e），但在加氢过程中氢压较高，这种焦化速率会大大放慢，同
17、时在氢气存在的条件下经过过程c和d，一部分沥青质变成油。6.2.2 烃类的加氢反应5.缩合生焦反应焦油在加氢过程中，随各种加氢反应的进行，均发生一定的缩合生焦反应，其焦炭沉积在催化剂颗粒的外表面和内表面，造成催化剂的中毒和失活。催化剂上积炭的沉积主要发生在催化剂预硫化结束切换焦油原料的15天以内。在以后的运转过程中，催化剂上的积炭沉积将趋于平缓。因此，焦油加氢装置开工进行原料油切换时，一定要缓慢进行，以充分地发挥催化剂的活性和稳定性。6.3.1 催化剂组成工业催化剂通常不是单一的物质，而是由多种物质组成的。绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组成，即活性组分、载体和助催化剂。这三类组成部分的功能
18、关系如图6-5所示。6.3.1 催化剂组成1活性金属焦油加氢催化剂的加氢活性主要来源于催化剂的活性金属组分。用于加氢过程的催化剂活性组分，一般可分为两类：一类是贵金属；另一类是非贵金属。（1）贵金属贵金属大多使用族过渡金属，如Pb、Pt等。贵金属催化剂具有很高的加氢（或脱氢）活性，一般在较低的反应温度下显示出很高的加氢活性。（2）非贵金属非贵金属价格较低，如B族的Cr、Mo、W和族的Fe、Co、Ni等，都是加氢催化剂常用的活性金属组分。6.3.1 催化剂组成2助催化剂助催化剂的定义是，在催化剂加入量很少（一般为千分之几到百分之几），却能明显改变（或改善）催化剂某一性能或几种性能的物质，统称为助
19、催化剂。助催化剂也简称为助剂。助剂的引入可以调节载体的表面性质（孔体积、孔径、孔结构）、固体酸碱性质、表面电性质及改善催化剂活性相对的分散状态，对提高催化剂活性、选择性、寿命和机械强度等均有良好的效果。表6-14列举了某些助催化剂的作用。6.3.1 催化剂组成3载体载体是固体催化剂的重要组成组分。载体主要作为负载催化剂骨架，通常采用具有足够机械强度的多孔性物质。人们最初使用载体只是为了增加催化剂表面积，从而提高活性组分的分散度，但后来随着对催化剂现象研究的深入，发现载体的作用是复杂的。载体的主要作用如下。（1）提高催化剂活性（2）提高选择性（3）延长催化剂寿命（4）提供酸性中心（5）节省活性组
20、分（6）提高机械强度6.3.1 催化剂组成4.杂质在载体和催化剂的制备过程中，由于选用的原料纯度不同及工艺流程、制备条件的影响，甚至还包括设备结构和材质等原因，都会造成一些杂质残留在载体和催化剂中。如以酸根形式存在的杂质有Cl-、SO2-4、NO3-；以碱金属存在的杂质有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等。各种杂质含量的绝对值可以不等，一般含量都是很少的，均在万分之几到百分之几。因为杂质往往会导致催化剂活性中心中毒、破坏晶相结构、降低机械强度，其综合表现为活性降低及运转周期缩短等。所以，从理论上讲，杂质含量越低越好，可是这样就会增加制造成本。显然，放宽催化剂杂质含量，可简化制备流程、
21、缩短催化剂生产周期并降低制造成本，但这样往往是以牺牲催化剂活性等为代价。因此，杂质含量的允许值，应以不影响催化剂的主要特性或者是催化剂成本尚可为制造商接受为原则。6.3.2 催化剂性质1.化学组成如上所述，可以看出催化剂的活性组成主要由活性金属组分、载体组分、助催化剂和含量极少的各种杂质所组成。催化剂的物理性质和在加氢精制反应过程中所表现的催化剂活性、选择性、稳定性（寿命）及机械强度等，都与催化剂的化学组成具有非常密切的关系。按照催化剂研究者的设计思路，将上述各种组成物质科学而有序地合成为性能各异的有机统一体。归纳起来催化剂各组分的主要化学成分为以下元素或化合物。（1）载体组分：Al2O3、S
22、iO2、ZrO2、TiO2、ZnO2等。（2）加氢活性组分：WO3、MoO3、Fe2O3等氧化物或硫化物以及Pt、Pd、Os等。（3）助剂：Si、Ti、P、B、Zn、F、K、Na等。（4）杂质：NO-、SO2-4、Cl-、Fe3+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+等。6.3.2 催化剂性质2物化性质催化剂的物化性质，通常指的是催化剂的宏观性质及表面性质。（1）形状和颗粒度固体催化剂的形状有多种，如球形、片状、条形、螺旋形及齿形等。其中球形的除了实心球以外，还有单孔球、三孔球和七孔球；条形催化剂按其截面形状的不同，还可以分为圆形、三叶形、四叶形（对称及不对称）及多叶形；环形催化剂又分为单孔环（厚
23、壁及薄壁）、双孔环、四孔环及多孔环，乃至蜂窝形等；齿形催化剂有实心和中空的两种等。6.3.2 催化剂性质2物化性质催化剂的物化性质，通常指的是催化剂的宏观性质及表面性质。（1）形状和颗粒度固体催化剂的形状有多种，如球形、片状、条形、螺旋形及齿形等。其中球形的除了实心球以外，还有单孔球、三孔球和七孔球；条形催化剂按其截面形状的不同，还可以分为圆形、三叶形、四叶形（对称及不对称）及多叶形；环形催化剂又分为单孔环（厚壁及薄壁）、双孔环、四孔环及多孔环，乃至蜂窝形等；齿形催化剂有实心和中空的两种等。图6-6列出了一些常用的催化剂的形状。6.3.2 催化剂性质（2）机械强度催化剂的机械强度在实际应用中是
24、一项非常重要的指标。因为，一个商品催化剂在完成其使用的全过程中，要经受储运过程的颠簸、催化剂装填与卸出期间的磨损、与反应器内承受来自催化剂自身的静压力、催化剂床层的下移和物流的相对移动、使用期间的受热和降温带来的热或冷冲击等，因此催化剂的机械强度对于加氢精制过程的正常操作和顺利进行至关重要。通常，催化剂机械强度包括两个概念：一个是耐压强度，另一个是磨损强度。耐压强度。耐压强度指的是对催化剂均匀施加压力时，当催化剂瞬间出现裂纹或破碎时所承受的负荷，也可称为催化剂破碎强度。磨损强度。磨损强度是表征催化剂耐磨损的性能，通常以磨损率来表示。6.3.2 催化剂性质（3）密度工业固体催化剂常为多孔性的。催
25、化剂的孔结构是其化学组成、晶体组成的综合反映，实际的孔结构相当复杂。一般而言，催化剂的孔容越大，则密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大。载体的晶相组成不同，密度也不相同。例如：-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3密度就各不相同。单位体积内所含催化剂的质量就是催化剂的密度。但是，因为催化剂是多孔性物质，成形的催化剂粒团的体积Vc，应包含固体骨架体积Vsk和粒团内孔隙体积Vpo，当催化剂粒团堆积时，还存在粒团间空隙体积Vsp，所以堆积催化剂的体积Vc应当是：因此，在实际的密度测试中，由于所用或实测的体积不同，就会得到不同含义的密度。催化剂的密度通常分为三种，即堆密度、
26、颗粒密度和真密度。6.3.2 催化剂性质（4）吸水性以常温下每单位质量催化剂吸附水量的多少来描述催化剂吸水性，也可以称为吸水率，单位记为g/g。由于水的密度是1 g/mL，故也可以用水的体积表示，即将吸水率单位记为mL/g。通常测定催化剂吸水性是了解催化剂吸附性最简捷易行的办法之一。一般来说，孔体积大、堆积密度小的催化剂吸水性相应也大。由于绝大多数的催化剂都具有较强的吸水性，所以制造和使用催化剂的厂家，由于所处地理位置的差异（如干燥的北方与潮湿的南方）、生产与使用催化剂时间差（如春夏秋冬）的不同及包装严密程度、储存时间长短、装剂时的天气湿度变化等多种因素影响，所以催化剂吸水量变化很大。因为催化
27、剂含水率过高，会导致催化剂强度和活性降低，增加开工期间不必要的能耗，延长非生产的开工时间。因此，催化剂在开工期间的干燥环节是非常必要的。6.3.2 催化剂性质（5）表面性质 非均相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。但催化剂的外表极为有限，而内表面却要大得多。催化剂的内表面积常采用比表面积来表示。单位质量催化剂的内表面总和称为比表面积，简称比表面，其单位为m2/g。不同催化剂具有不同的比表面积，同一种催化剂，制备方法不同，所得比表面积也有很大差别。比表面积是催化剂一个很重要的参数。单位质量催化剂的内部孔体积总和称为比孔容积，简称比孔容或孔容，其单位是cm3/g或mL/g。6.3.2 催化剂性质
28、（6）抗毒稳定性有关催化剂应用性能最重要的三大指标是活性、选择性和寿命。许多经验证明，工业催化剂寿命终结的最直接原因，除上述的机械强度以外，还有其抗毒性。催化剂中毒本质上多为催化剂表面活性中心吸附了毒物，或进一步转化为较稳定的表面化合物，活性中心被钝化或被永久占据，从而降低了活性、选择性的催化剂。一般而言，引起催化剂中毒的毒物主要有硫化物（如H2S、CS2、RSH、噻吩、RSO3H、H2SO4等）、含氧化合物（如O2、CO、CO2、H2O等）、含磷化合物、含砷化合物、含卤化合物、重金属化合物、金属有机化合物等。6.3.3 对催化剂的要求一种良好的工业实用催化剂，应具有三方面的基本要求，即活性、
29、选择性和稳定性或者说寿命。此外，社会的发展还要求催化剂反应过程满足于循环经济的需要，即要求催化剂是与环境友好的，反应残渣是与生态相容的。1活性和选择性指标活性是指催化剂影响反应进程变化的程度。对于固体催化剂，工业上采用给定温度下完成原料的转化率来表达；活性越高，原料转化率的百分数越大。也可以用完成给定的转化率所需的温度表达，温度越低，活性越高。还可以用完成给定的转化率所需的空速表达，空速越高，活性越高。也有用给定条件下目的产物的时空收率来衡量的。在催化剂反应动力学的研究中，活性多用反应速率表达。催化剂本身的催化剂活性是其活性组分的化学本性和比表面积的函数，除构成它的化学组元及其结构以外，也与宏
30、观结构有关。而后者决定了扩散速率，成为影响催化反应的主要因素之一。6.3.3 对催化剂的要求2稳定性和寿命指标催化剂的稳定性，是指它的活性和选择性随时间变化的情况。测定一种催化剂的活性和选择性费时不多，但要了解其稳定性和寿命则要花费很多时间。对于工业催化剂来说，稳定性和寿命是至关重要的。工业催化剂的稳定性，包括热稳定性、化学稳定性和机械稳定性三方面。温度对固体催化剂的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流失、负载金属烧结和微晶长大等。工业催化剂的寿命，是指在工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间；也可以是指活性下降后经再生活性又恢复的累计使用时间。催化剂
31、寿命越长越好。各种催化剂活性寿命长短不一致，有的长达数年之久，有的短到几秒钟活性就消失。如催化裂化用的催化剂几秒钟之内就要再生、补充和更换。催化剂的活性变化，一般可分为三段，成熟期、稳定期和衰退期，如 图6-8 所示。6.3.3 对催化剂的要求3环境友好和自然界的相容性要求催化剂应该是无毒无害对环境友好的，而且反应残渣与自然界相容的要求，也就是绿色化的要求。此外，催化剂还应从生产的角度提一些要求，如颗粒大小和外形、导热性和自身的比热、制造工艺与重现再生性等。6.3.4 催化剂的级配催化剂的种类包括保护催化剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂、脱氮催化剂和缓和加氢裂化催化剂。在焦油加氢过程中，一般需用3
32、5种不同性质的催化剂进行级配组合和装填。（1）保护催化剂 保护剂的定义 把装填在第一床层顶部主要用于脱除铁和垢物的催化剂，称为保护剂。此外，为了防止反应器床层底部支撑网上由于高温结焦，最好在床层底部装填具有一定加氢活性和抗结焦的保护剂，也称为活性支撑剂，简称为支撑剂，统称保护剂。6.3.4 催化剂的级配 保护催化剂的作用a.主要用于脱除焦油的铁和垢物。因为焦油中的可溶性有机铁很容易在催化剂颗粒表面反应，生成硫化铁沉积在床层空隙中。b.保护剂的另一作用是使焦油中易结焦物质适度地加氢，以阻缓其结焦。c.强化反应物流的分配。d.保护下游的脱金属催化剂。保护催化剂的特点a.较大的孔容。b.比表面积适中
33、。c.表面呈弱碱性或弱酸性。d.磨耗低及强度大。e.碱金属流失量少。6.3.4 催化剂的级配（2）脱金属催化剂（HDM）脱金属催化剂的作用脱除金属铁和钙所用的催化剂几乎无须加氢活性，其反应过程主要是热裂化。而金属的化合物在反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒的内部及外表面。金属有机化合物分子向催化剂颗粒内部的扩散过程，是焦油加氢脱金属反应的控制步骤。脱金属催化剂的作用就是脱除进料中的大部分重金属，同时脱除部分容易反应的硫化物，以保护下游的脱硫和脱氮催化剂。6.3.4 催化剂的级配 脱金属催化剂的特点焦油加氢脱金属催化剂的设计特点是由焦油的性质及其反应特征决定的。与
34、其他加氢处理催化剂相比，焦油加氢脱金属催化剂具有如下特点：a.催化剂具有较大的孔径，平均孔直径大于15 nm，以利于反应物的内扩散和防止或延缓孔口被固体沉积物堵塞。b.适中的比表面积和较大的孔容，以利于反应物及生成物的内扩散和提高催化剂的熔金属能力。c.较弱的表面固体酸性。催化剂表面酸性强将加剧生焦反应，导致催化剂失活加快。d.适中的活性和较好的稳定性。脱金属催化剂失活速率较快，如何延长催化剂的运转周期是个突出问题。e.较低的活性金属含量。6.3.4 催化剂的级配（3）脱硫催化剂(HDS)脱硫催化剂的作用焦油进料经过加氢脱金属催化剂后，大部分重金属已被脱出，部分容易反应的硫化物也被除去。加氢脱
35、硫催化剂的作用如下。a.进一步脱除进料中更难反应的硫化物。b.进一步脱除进料中残存的金属化合物。c.脱除部分容易反应的氮化物。d.进行部分加氢裂化反应，降低进料中残炭、芳烃、胶质和沥青质的含量。e.保护下游的脱氮催化剂，延长装置运转周期。6.3.4 催化剂的级配 脱硫催化剂的特点a.催化剂具有较大的孔径和孔容，以利于大分子反应物的扩散，又不易被金属和焦炭等固体堵塞孔道。b.催化剂具有适量的粗孔（孔径约为100500 nm），这种粗孔有利于反应物向颗粒内部扩散，但不宜过多，否则将使催化剂比表面积大幅度降低。c.催化剂的酸强度应比加氢脱金属催化剂强，而比加氢脱氮催化剂弱。这种适中的酸强度既可促使加
36、氢裂化和加氢脱硫反应的发生，又可抑制生焦反应。d.催化剂使用周期短，难以再生，故要求催化剂成本低廉。e.活性金属组分高度分散，并且与载体的相互作用适中，在硫化还原过程中可转化为活性中心。f.孔分布较为集中，堆积密度适中，有足够的机械强度和热稳定性。6.3.4 催化剂的级配（4）脱氮催化剂（HDN）脱氮催化剂的作用焦油进料经过加氢脱金属和加氢脱硫催化剂后，大部分容易反应的杂质如重金属、硫和氮化合物以及残炭、胶质等已被除去。脱氮催化剂的作用如下：a.进一步脱出反应物流中的硫化物，降低加氢生成油中的硫含量。b.进一步脱出反应物流中残存的微量金属化合物，降低加氢生成油中的金属含量。c.进一步脱除反应物
37、中的氮化物，降低加氢生成油中的氮含量。d.进行适度的加氢反应，降低加氢生成油中的残炭含量。e.进行适度的加氢裂化反应，直接生产高品质轻油。6.3.4 催化剂的级配 脱氮催化剂的特点a.与焦油加氢脱硫催化剂比较，焦油加氢脱氮催化剂的基本特点是反应活性高。因为难反应的杂质都在脱氮催化剂上反应，所以焦油加氢脱氮催化剂在物化性质方面的特征是较大的表面积、较强的酸性和较高的活性金属含量。b.焦油加氢脱氮催化剂需具备良好的抗结焦性能，因为焦油中含有大量容易结焦的胶质和沥青质。因此，焦油加氢脱氮催化剂应含有在高温下可吸收氢的少量镍铝尖晶石。c.焦油加氢处理过程中脱氮催化剂用量大，难以再生，因此要求其成本低廉
38、。6.3.4 催化剂的级配（5）缓和加氢裂化催化剂（MHC）裂化催化剂的作用焦油经过前面一系列催化剂作用后，虽然HDS和HDN催化剂均有一定的裂化（转化）活性，但仍有少量胶质和沥青质需进一步转化，使其轻质化。裂化催化剂的作用如下。a.进一步脱出反应物流中的硫化物和氮化物，降低加氢生成油中的硫含量及氮含量。b.进行加氢裂化反应，降低加氢生成油中的残炭、芳烃和胶质含量。c.对沥青质进行缓和加氢裂化反应，在不增加气体和石脑油收率的前提下，使柴油收率提高。d.进行缓和加氢裂化反应，提高轻质油的含量。6.3.4 催化剂的级配 裂化催化剂的特点a.裂化催化剂具有较大的孔容和比表面积，提供较多的活性中心，以
39、利于大分子的裂化反应。b.具有适宜的孔分布，在保证中孔集中的同时要求有适量的大孔，以利于胶质和沥青质大分子的扩散。c.适宜的表面酸度和酸分布，促使多环化合物加氢开环而不断链。d.活性组分高度分散，且耐压强度高。6.3.5 催化剂的硫化、失活和再生1.催化剂的硫化（1）硫化的目的和原理 硫化目的焦油加氢处理催化剂的活性组分主要是铝、镍、钴和钨。催化剂在工业生产过程、运输过程和储存过程中，其活性金属组分以氧化态形式存在。焦油加氢处理催化剂在使用前，要先进行硫化，将催化剂的活性金属由氧化态转化为硫化态，使催化剂的稳定性提高。硫化原理催化剂硫化的原理是：催化剂在与反应物料接触前，先在氢气存在的状态下，
40、与硫化氢反应，使催化剂中活性金属氧化物转化为硫化物。金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应如下：6.3.5 催化剂的硫化、失活和再生6.3.5 催化剂的硫化、失活和再生（2）硫化方法催化剂器内硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种。湿法硫化为在氢气存在下，采用含有硫化物的烃类或馏分油在液相或半液相状态下硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的硫化氢或直接向循环氢中注入有机硫化物进行硫化。湿法硫化又分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物进行硫化；另一种为依靠硫化油自身的硫进行硫化。试验结果表明：依靠硫化油中自身的硫进行硫化，不仅硫化过程时间较长，而且硫化后催化剂的活
41、性也较差；但向硫化油中加入硫化剂（如二硫化碳、二甲基二硫化物等）进行催化剂硫化，既可缩短催化剂硫化所需要的时间，又可提高催化剂的加氢活性。6.3.5 催化剂的硫化、失活和再生（3）硫化剂的选择目前，常用硫化剂有二硫化碳（CS2）、二甲基硫醚（DMS）、二甲基二硫化物（DMDS）、正丁基硫醇（NBH）等。使用不同的硫化物进行催化剂硫化，对催化剂的活性和稳定性没有明显的区别。选用何种硫化剂主要从硫化剂的使用安全性、成本和分解温度考虑。不同的硫化剂各有优缺点。硫化剂的选择应遵循以下原则：硫化剂成本低，容易得到；硫含量高；分解温度低；毒性较小。硫化剂的起始注入温度也很重要。如果硫化剂起始注入温度太低，
42、硫化剂不能大量分解，结果催化剂上将附着大量的硫化剂，当温度上升到一定值时，大量的硫化物分解，硫化反应速率迅速增加，会释放出很高的反应热，床层温度很难控制。6.3.5 催化剂的硫化、失活和再生（4）硫化油的选择硫化油主要是用于稀释硫化剂，硫化油性质对催化剂活性有重要的影响。试验发现，使用相同的催化剂和硫化条件及开工过程，经过不同的硫化油硫化，催化剂的加氢脱杂质活性明显不同。使用较低残炭的硫化油时，在360384 反应温度条件下，催化剂加氢过程的脱硫率、脱氮率、脱残炭率和脱金属率分别高于使用稍高残炭含量的硫化油的杂质脱除率。因此，选择硫化油时，应尽量选择硫化油中硫含量较高，烯烃、氮和残炭含量较低的
43、直馏馏分油。在焦油加氢过程中，可选用直馏柴油作为硫化油，硫化油中的硫含量控制在1%2%，循环氢中硫化氢控制小于4%。6.3.5 催化剂的硫化、失活和再生2.催化剂的失活加氢催化剂失活的原因：随着加氢装置运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐下降。加氢催化剂失活是由于生焦积炭、金属沉积中毒和活化中心结焦老化造成的，其中生焦积炭失活是催化剂失活的主要原因，它的发生是由于在加氢过程中，往往也伴随着聚合、缩合等副反应，这些副反应形成的积炭逐渐沉积于催化剂表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂活性下降。原因是易生碳化合物在酸性中心上强烈吸附，并且由于焦炭积累堵塞孔道，使反应物不能接近活性中心上发生强吸附，大大
44、降低了催化剂的表面利用率。在反应初期，积炭量开始迅速增加，催化剂的活性下降也很迅速。随着时间的延长，积炭量接近稳定，催化剂活性也进入稳定期。在反应后期，由于过多积炭堵塞了催化剂的孔道，活性下降太多，需要提高温度来进行补偿。催化剂的结焦导致了积炭失活。6.3.5 催化剂的硫化、失活和再生3催化剂的再生加氢催化剂的再生是以含氧气体在适当的条件下，烧去催化剂表面的积炭和硫化物，以使催化剂的活性恢复。目前，工业上使用的催化剂再生方法有器内再生和器外再生两种。（1）器内再生器内再生是催化剂在加氢装置的反应器中不卸出，直接采用含氧气体介质对催化剂进行烧焦再生。其方法是在惰性气体按正常工艺流程循环的情况下，
45、将空气逐步加入反应器入口，通过控制空气加入量和反应器的升温速度对催化剂进行再生。由于再生后的催化剂活性恢复相对较差，占用有效生产时间较多，再生条件难以控制，再生时产生的有害气体污染环境、腐蚀设备，再生操作人员技术不熟练等缺点，目前已经不推荐使用这种方法。6.3.5 催化剂的硫化、失活和再生（2）器外再生器外再生是指将失活催化剂卸出反应器，送到专门的催化剂再生工厂进行再生。器外再生与器内再生相比有以下优点：延长有效生产时间，充分发挥装置效能。可以准确控制再生条件。再生前后都经过筛分，去除了粉末、破碎瓷球等机械杂质，器外再生催化剂重复使用时催化剂活性恢复较好，床层压降较低。再生效果好，质量有保证。
46、安全、污染少。器内再生时，产生的腐蚀性物质容易造成加氢设备的损坏，生成的污染物对环境有害。6.4.1 反应温度1.反应温度表述方式反应温度的主要表述方式有：反应器进口温度、反应器出口温度、催化剂床层进口温度、催化剂床层出口温度、催化剂床层水平面平均温度（LAT）、催化剂床层平均温度（BAT）、催化剂质量加权平均温度（WABT）、催化剂加权平均温度（CAT）及与反应温度有关的单位体积床层温升（单位长度床层温升）、催化剂允许的最高温度、催化剂允许的最高温升、反应器径向温差等。6.4.1 反应温度2.反应温度对焦油加氢过程的影响反应温度对化学平衡的影响遵循范托夫公式。式中：Kp平衡常数；H反应热，k
47、J/kg;R气体常数；C积分常数；T热力学温度，K。Kp值的改变取决于H/T。当H的值为负数时（放热反应），T增加、Kp减小；当H的值为正数时（吸热反应），则T增加、Kp增大。6.4.2 反应压力1反应表述方式反应压力的主要表述方式有反应器入口压力、反应器出口压力、反应器入口氢分压、反应器出口氢分压和平均氢分压。（1）反应器入口压力一般用于宏观上表述反应压力等级。反应器运转初期，由于系统压降小，反应器进口压力低；运转末期，由于换热器、加热炉、反应器等设备结垢，系统压降大，在相同高压分离器压力条件下，反应器入口压力必然提高。（2）反应器出口压力反应器出口压力=反应器进口压力反应器压降；其变化规律
48、与反应器进口压力相似。一般不作为控制指标。6.4.2 反应压力（3）反应器入口氢分压加氢反应物流为多组分物流。反应器入口气相中氢分压可按道尔顿定律计算，即式中：PH2反应器入口分压，MPa；PT反应器入口总压，MPa；mH2反应器入口氢气物质的量（mol）；nimi反应器入口总物质的量（mol）。要点讲解根据拉乌尔定律，在一定温度下物流中的各种烃类在气相中的分压，等于该物质在同一温度下的饱和蒸汽压乘以该物质在液相中的摩尔分率。在反应器设计时，为了获得高的反应器入口氢分压，常采用将全部新氢补入到反应器入口，不足部分用循环氢补充。6.4.2 反应压力（4）反应器出口氢分压反应器出口氢分压与反应器入
49、口氢分压计算方法相同，均为反应过程中最主要的控制参数。当物料进入反应器后沿轴向逐步发生反应，低分子烃含量逐渐增加，气相中各组分的摩尔分率逐渐变化，气液混合物中气体的溶解量不断变化，化学反应消耗氢气，气相中氢气的摩尔质量逐渐减小，物料通过反应器产生压降使反应器出口压力降低，以上情况的发生必然导致反应器出口氢分压小于反应器入口氢分压。低氢油体积比时，影响更大。（5）平均氢分压平均氢分压为反应器入口氢分压与反应器出口氢分压的算术平均值。常作为反应压力或氢分压的代名词。6.4.2 反应压力2反应压力对焦油加氢过程的影响在加氢过程中有效的压力不是总压力，而是氢气的分压力。氢压是加氢反应的必要条件，在氢压
50、下反应趋向于不饱和烃、芳烃的加氢和含氧、含氮、含硫化合物的还原方向进行，其加氢浓度与氢压成正比。由于加氢反应生成物总的体积较反应物小，因此加大氢压会促使反应向生成液体产物的方向进行。这可以用热力学的关系式来表示：当V为负值，且反应过程中总体积缩小时，平衡常数随压力的提高而增加。所以，增加压力有利于体积缩小过程，而不利于体积增大过程。6.4.3 空间速度1.空速表述方式空速表述方式主要有：体积空速和质量空速。（1）体积空速（SV）体积空速为工业生产中空速的代名词，是物料在催化剂床层的相对停留时间（空间时间）的倒数或表述为单位时间内每单位体积催化剂所通过的原料体积数。其表达式为：式中:VFEED单
