1、 第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步 一是物质方面。一是物质方面。人们研究化学反应的目的，人们研究化学反应的目的，有两个方面。有两个方面。二是能量方面。二是能量方面。从物质方面考虑从物质方面考虑 目的是目的是制取氨制取氨。如进行反应如进行反应 N2+3 H2 2 NH3 目的是目的是消除单质汞，而消除单质汞，而绝绝不是不是制备制备 HgS。用硫粉处理洒落的汞用硫粉处理洒落的汞 S +Hg HgS 从能量方面考虑从能量方面考虑 目的是获得能量，不是制取目的是获得能量，不是制取 CO2，更不是为了将煤炭处理掉。更不是为了将煤炭处理掉。大量的煤炭燃烧大量的煤炭燃烧 C +O2 CO2 化学热
2、力学，就是从化学反应的化学热力学，就是从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和能量出发，去研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。进行程度的一门科学。蓄电池充电的化学反应，是为了蓄电池充电的化学反应，是为了储存能量。储存能量。2.1 基本概念基本概念 2.1.1 体系和环境体系和环境 例如，我们研究杯子中的水，例如，我们研究杯子中的水，则水则水是是体系。体系。体系体系 我们研究的对象，称为体系。我们研究的对象，称为体系。环境环境 体系以外的其他部分，称为环体系以外的其他部分，称为环境。境。水面上的空气，杯子皆为环境。水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳等也当然，桌子、房
3、屋、地球、太阳等也都是环境。都是环境。但我们着眼于和体系密切相关的但我们着眼于和体系密切相关的环境，即水面上的空气和杯子等。环境，即水面上的空气和杯子等。又如，若以又如，若以 N2 和和 O2 混合气混合气体中的体中的 O2 作为体系，则作为体系，则 N2 是环是环境，容器也是环境。境，容器也是环境。界面界面 体系和环境之间有时有体系和环境之间有时有明确的界面，如水和杯子之间。明确的界面，如水和杯子之间。体系和环境之间有时又无明确的体系和环境之间有时又无明确的界面，如界面，如 N2 和和 O2 之间。之间。此时，可以设计一个假想界面，此时，可以设计一个假想界面，从分体积的概念出发，认为从分体积
4、的概念出发，认为 V 以内以内是体系，以外是环境。是体系，以外是环境。O2 宇宙宇宙 体系和环境放在一起，在热体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。力学上称为宇宙。按照体系和环境之间的物质及能量按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：的交换关系，可以将体系分为三类：敞开体系、封闭体系和孤立体系敞开体系、封闭体系和孤立体系 敞开体系敞开体系 既有能量交换，既有能量交换，又有物质交换；又有物质交换；封闭体系封闭体系 有能量交换，有能量交换，无物质交换；无物质交换；孤立体系孤立体系 既无物质交换，既无物质交换，又无能量交换。又无能量交换。若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则若将瓶
5、子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。变成孤立体系。若加上一个盖子，则成为封闭体系。若加上一个盖子，则成为封闭体系。一个敞着瓶口、盛满热水的瓶子。一个敞着瓶口、盛满热水的瓶子。水为体系，则是一个敞开体系。水为体系，则是一个敞开体系。热力学上研究的，多是封闭体系。热力学上研究的，多是封闭体系。2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数 状态函数状态函数 确定体系状态的物确定体系状态的物理量，称为状态函数。理量，称为状态函数。状态状态 由一系列表征体系性质由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。存在形式。例如某理想气体体系例如某理想气体体系 n =
6、1 mol，p =1.013 105 Pa，V =22.4 dm3，T =273 K 这就是一种状态。这就是一种状态。是由是由 n，p，V，T 所确定下来所确定下来的体系的一种存在形式。的体系的一种存在形式。状态一定，则体系的状态函数状态一定，则体系的状态函数一定。一定。因而因而 n，p，V，T 都是体系都是体系的状态函数。的状态函数。体系的一个或几个状态函数发体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化生了变化，则体系的状态发生变化 始态和终态始态和终态 体系变化前的状态体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。称为始态，变化后的状态称为终态。状态变化的始态和终态一经确定，
7、状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。则状态函数的改变量是一定的。例如，温度的改变量用例如，温度的改变量用 T表示，则表示，则 T =T终终 T始始 同样理解同样理解 n，p，V 等等的意义。的意义。某些状态函数，如某些状态函数，如 V，n 等所等所表示的表示的体系的性质有加和性。体系的性质有加和性。例如例如 5 dm3 气体，气体，V=5 dm3，它等于体系各部分的体积之和。它等于体系各部分的体积之和。这些性质称为体系的量度性质，这些性质称为体系的量度性质，也称为广度性质或容量性质。也称为广度性质或容量性质。T，p，等性质，无加和性，称等性质，无加和性，称为强度性质。为强
8、度性质。2.1.3 过程和途径过程和途径 若体系在恒温条件下发生了状态变若体系在恒温条件下发生了状态变化，称体系的变化为化，称体系的变化为“恒温过程恒温过程”。过程过程 体系的状态发生变化，从始体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。过程，简称过程。同样理解同样理解“恒压过程恒压过程”，若体系变化时和环境之间无热若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为量交换，则称之为“绝热过程绝热过程”。“恒容过程恒容过程”。途径途径 完成一个热力学过程，可完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。以采取多种不同的方式。每一种具体方式，称
9、为一种途径。每一种具体方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。而途径着重于具体方式。例如，某理想气体，经历一个恒温过程例如，某理想气体，经历一个恒温过程 该过程可以经由许多不同的途径来完成。该过程可以经由许多不同的途径来完成。p =1 105 Pa p=2 105 Pa V =2 dm3 V=1 dm3 恒温过程恒温过程 状态函数的改变量，取决于始状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。态和终态，不管途径如何不同。在过程的每一种途径中，状态在过程的每一种途径中，状态函数的改变量均一致。函数的改变量均一致。2 105 Pa1 dm31
10、105 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3 下面给出其中两种途径：下面给出其中两种途径：途径途径 I0.5 105 Pa4 dm3 p =p终终 p始始 =2 105 Pa 1 105 Pa =1 105 Pa p =1 105 Pa p=2 105 Pa V =2 dm3 V=1 dm3 恒温过程恒温过程 V =V终终 V始始 =1 dm3 2 dm3 =1 dm3 p =1 105 Pa p=2 105 Pa V =2 dm3 V=1 dm3 恒温过程恒温过程 2.1.4 体积功体积功 在一截面积为在一截面积为 S 的圆柱形筒内体的圆柱形筒内体系经历一热力学过程系
11、经历一热力学过程。在热力学过程中，体系对抗外压在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体积功。改变体积，产生体积功。截面积截面积 S 假设在恒外力假设在恒外力 F 作用下，作用下，活塞从活塞从 I 位移动到位移动到 II 位，移动距离为位，移动距离为 l。II F lI 截面积截面积 S II F lI 按照传统的功的定义，环境对体按照传统的功的定义，环境对体系的功系的功 W=F l 截面积截面积 S II F lI W=F l=l S FS 是外压是外压 p；FS l S 是体积，是体积，这个体积等于过程的这个体积等于过程的 V。截面积截面积 S II F lI 截面积截面积 S II F
12、 lI 这种功这种功称为体积功，以称为体积功，以 W体体 表示。表示。所以环境所做的功所以环境所做的功 W=p V W=F l=l S FS 若体积变化若体积变化 V=0，则则 W体体 =0 W体体=p V 即即 W =W体体 我们研究的过程与途径，若我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有不加以特别说明，可以认为只有体积功。体积功。2.1.5 热力学能（内能）热力学能（内能）热力学能是体系内部所有能热力学能是体系内部所有能量之和。量之和。它包括分子原子的动能、势它包括分子原子的动能、势能、核能、电子的动能能、核能、电子的动能 以及以及一些尚未研究的能量。一些尚未研究的能量。热力学
13、上用符号热力学上用符号 U 表示表示热力学能，热力学能经常称为热力学能，热力学能经常称为内能。内能。虽然体系的热力学能尚不虽然体系的热力学能尚不能求得，但是体系的状态一定能求得，但是体系的状态一定时，热力学能是一个固定值。时，热力学能是一个固定值。因此，热力学能因此，热力学能 U 是体系是体系的状态函数。的状态函数。体系的状态发生变化，始终体系的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量态确定，则热力学能变化量 U 是一定值是一定值 U =U终终 U始始 理想气体是最简单的体系，可理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的热力学能只是温以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。度的函数。T 一定
14、，则一定，则 U 一定。一定。即即 T =0，则，则 U=0 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 2.2.1 热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述 某体系由状态某体系由状态 I 变化到状态变化到状态 II，在这一过程中体系从环境吸热在这一过程中体系从环境吸热 Q，环，环境对体系做功境对体系做功 W，若体系的热力学能，若体系的热力学能改变量用改变量用 U 表示，表示，则有则有 U =Q +W 即体系热力学能的改变量等于即体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量体系从环境吸收的热量 Q 与环境与环境对体系所做的功对体系所做的功 W 之和。之和。显然，热力学第一定律的实质显然，热力学第一定
15、律的实质是能量守恒。是能量守恒。例例 2.1 某过程中，体系吸热某过程中，体系吸热 100 J，环境对环境对体系体系做功做功 20 J。求体系的求体系的热力学热力学能改变量。能改变量。解：解：由第一定律表达式由第一定律表达式 U =Q +W =100 J+（20 J）=80 J 环境的环境的热力学热力学能改变量能改变量怎样求得怎样求得？已知，体系从环境吸热已知，体系从环境吸热 100 J，环境对环境对体系体系做功做功 20 J。从环境考虑，（即把环境当做体系）从环境考虑，（即把环境当做体系）则有则有 吸热吸热 100 J，做功，做功 20 J。体系的热力学能增加了体系的热力学能增加了 80 J
16、。所以所以 U环环 =Q环环 +W环环 =（100 J）+20 J =80 J 环境的热力学能减少了环境的热力学能减少了 80 J。热力学能是量度性质，有加和性。热力学能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故体系加环境为宇宙，故 U宇宙宇宙 =U体体 +U环环 =80 J +（80 J）=0 所以说热力学第一定律是能量所以说热力学第一定律是能量守恒。守恒。2.2.2 功和热功和热1.功和热的符号规定功和热的符号规定 Q 是指体系从环境吸收的热量。是指体系从环境吸收的热量。Q =30 J，表示体系吸热表示体系吸热 30 J，Q =40 J，表示体系放热，表示体系放热 40 J。结论结论 体系
17、吸热为正，放热为负。体系吸热为正，放热为负。W 是指环境对体系所做的功，是指环境对体系所做的功，W=20 J 表示环境对体系做功表示环境对体系做功 20 J，W=10 J 表示体系对环境做功表示体系对环境做功 10 J。2.功和热与途径有关功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4 100 kPa 4 dm3 T=0 1 100 kPa 16 dm3 先考察途径先考察途径 A 反抗外压反抗外压 p=1 100 kPa 一次膨胀至一次膨胀至 16 dm34 100 kPa 4 dm3 T=01 100 kPa 16 dm34 100 kPa4 d
18、m31 100 kPa16 dm3 WA=p V =1 100 kPa （16 4）103 m3 =1200 J4 100 kPa4 dm31 100 kPa16 dm3 再考察途径再考察途径 B，分两步膨胀，分两步膨胀 （1）先反抗外压）先反抗外压 p1 =2 100 kPa 膨胀到膨胀到 8 dm34 100 kPa4 dm3 W1=p外外 V =2 100 kPa （8 4）103 m3 =800 J 2 100 kPa8 dm3 （2）再反抗外压再反抗外压 p2=1 100 kPa 膨胀到膨胀到 16 dm3 W2 =p外外 V =1 100 kPa （16 8）103 m3 =800
19、 J2 100 kPa8 dm31 100 kPa16 dm3 WB=W1 +W2 =（800 J）+（800 J）=1600 J 完成同一过程时，不同途径的完成同一过程时，不同途径的功不相等。功不相等。WA=1200 J 再看再看 A 和和 B 两种途径下的两种途径下的热量热量 Q。由于是理想气体体系，由于是理想气体体系，且且 T =0，故过程的故过程的 U =0 由热力学第一定律由热力学第一定律 U=Q +W Q =U W 由于由于 U=0 故故 Q =W 由于由于 Q =W WB =1600 J WA =1200 J，QB =1600 J 故故 QA =1200 J 因此，热量因此，热量
20、 Q 也和途径有关。也和途径有关。功和热与功和热与 U 不同，只指出不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。径时，是不能计算功和热的。功和热与热力学能功和热与热力学能 U 不不同，只有体系的状态发生变化同，只有体系的状态发生变化时功和热才有所体现。时功和热才有所体现。2.3 热热 化化 学学 把热力学第一定律具体应用于把热力学第一定律具体应用于化学反应中，讨论和计算化学反应化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化，化学热力学的这门分的热量变化，化学热力学的这门分支学科称为热化学。支学科称为热化学。2.3.1 化学反应的热效应化学反应的热效应
21、 当生成物的温度恢复到反应物的当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反热量，称为化学反应热效应，简称反应热。应热。化学反应热要反映出与反应物和化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化。生成物的化学键相联系的能量变化。所以一定要定义反应物和生成物所以一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。物温度不同而产生的热效应。当然这种由于温度变化而产生当然这种由于温度变化而产生的热效应是可以计算出来的。的热效应是可以计算出来的。而且计
22、算化学反应的热效应经而且计算化学反应的热效应经常涉及这类计算。常涉及这类计算。化学反应中，化学反应中，体系的热力学能体系的热力学能变化值写成变化值写成 rU r：reaction rU =U生生 U反反 它它等于生成物的等于生成物的 U生生 减去反应物的减去反应物的 U反反 rU =U生生 U反反 由热力学第一定律由热力学第一定律 rU =Q +W，故有故有 U生生U反反 =Q +W，注意注意 此处的此处的 W 在不加说明时是指在不加说明时是指 W体体。1.恒容反应热恒容反应热 QV 则有则有 rU =QV +W =QV 恒容反应中，恒容反应中，V =0，故故 W =p V =0 QV 是恒容
23、反应的热效应。是恒容反应的热效应。从从 rU=QV 可见可见 在恒容反应中，热效应全部在恒容反应中，热效应全部用来改变体系的热力学能。用来改变体系的热力学能。即即 rU =QV 根据关系式根据关系式 rU =QV QV 和状态函数的改变量和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。建立了数量关系。于是为求得于是为求得 QV 提供了方提供了方 便的条件。便的条件。当当 rU 0 时，时，QV 0，是吸热反应，是吸热反应，rU 0 时，时，QV 0 时，时，Qp 0，是吸热反应是吸热反应 注意注意 rU，QV，rH 和和 Qp 的单位均为焦耳的单位均为焦耳 J。rH 0 时，时，Qp 0 表示吸热，
24、表示吸热，rHm 0 表示放热。表示放热。21 2 H2（g）+O2（g）2 H2O（l）rHm=571.6 kJmol1（e）H2O（g）H2（g）+O2（g）rHm=+241.8 kJmol1（f）从（从（a）和（）和（b）的对比，可以看出）的对比，可以看出注明晶型的必要性。注明晶型的必要性。C（石墨）（石墨）+O2（g）CO2（g）rHm=393.5 kJmol1（a）C（金刚石）（金刚石）+O2（g）CO2（g）rHm=395.4 kJmol1（b）从（从（c）和（）和（d）的对比，可以看）的对比，可以看出注明物质存在状态的必要性。出注明物质存在状态的必要性。H2（g）+O2（g）H2
25、O（g）rHm=241.8 kJmol1（c）21 H2（g）+O2（g）H2O（l）rHm=285.8 kJmol1（d）21 从（从（d）和（）和（e）对比，可以看出）对比，可以看出 化学计量数不同对热效应的影响。化学计量数不同对热效应的影响。H2（g）+O2（g）H2O（l）rHm=285.8 kJmol1（d）21 2 H2（g）+O2（g）2 H2O（l）rHm=571.6 kJmol1（e）从（从（c）和（）和（f）对比，可以看出）对比，可以看出互逆的两个反应之间热效应的关系。互逆的两个反应之间热效应的关系。H2（g）+O2（g）H2O（g）rHm=241.8 kJmol1（c）2
26、1 H2O（g）H2（g）+O2（g）rHm=+241.8 kJmol1（f）21 2.3.3 盖斯定律盖斯定律 1836 年，盖斯指出，一个化学年，盖斯指出，一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。完成，其热效应相同。盖斯（盖斯（Hess，俄文名字为，俄文名字为 ecc）为奥地利籍俄罗斯人。为奥地利籍俄罗斯人。前面讲过，热量是和途径相前面讲过，热量是和途径相关的。盖斯定律为什么会成立？关的。盖斯定律为什么会成立？其成立的原因在于，所研究其成立的原因在于，所研究的反应，当时的反应，当时（1836 年年）都是）都是在恒压下进行的。在恒压下进行的
27、。即反应体系的压力和外压相等，这时即反应体系的压力和外压相等，这时 Q =rH H 是状态函数，是状态函数，rH 不受途径影响。不受途径影响。即盖斯定律暗含条件即盖斯定律暗含条件 每步均恒压。每步均恒压。故该热效应故该热效应 Q 不受途径影响。不受途径影响。rHm（1）2 H（g）O（g）rHm（2）+H2O（g）rHm（3）rHm（4）可以设计按下面的途径完成可以设计按下面的途径完成 H2（g）+O2（g）H2O（l）21 例例 2.3 已知已知反应反应 H2（g）+O2（g）H2O（l）21 rHm（1）=431.8 kJ mol1 rHm（2）=244.3 kJ mol1 rHm（3）=
28、917.9 kJ mol1 rHm（4）=44.0 kJ mol1且已知且已知 试求总反应的试求总反应的 rHm。rHm（1）2 H（g）O（g）rHm（2）rHm（3）rHm（4）H2（g）+O2（g）H2O（l）21 +H2O（g）解：解：各步反应之和为各步反应之和为总反应，即总反应，即 rHm（1）rHm（2）rHm（3）rHm（4）rHm（1）2 H（g）O（g）rHm（2）rHm（3）rHm（4）H2（g）+O2（g）H2O（l）21 +H2O（g）H2（g）2 H（g）O2（g）O（g）2 H（g）+O（g）H2O（g）H2O（g）H2O（l）21+）H2（g）+O2（g）H2O（
29、l）21 H2（g）2 H（g）O2（g）O（g）2 H（g）+O（g）H2O（g）H2O（g）H2O（l）21 根据盖斯定律，总反应的根据盖斯定律，总反应的 rHm 等于各步反应的等于各步反应的 rHm 之和。之和。rHm=rHm（1）+rHm（2）+rHm（3）+rHm（4）所以所以 rHm=431.8 +244.3 +（917.9）+（44.0）kJ mol1 将数据代入，得将数据代入，得 盖斯定律的实际意义在于求得盖斯定律的实际意义在于求得 难测定的反应热。难测定的反应热。=285.8 kJ mol1 由于难以保证产物的纯度，所由于难以保证产物的纯度，所以反应热很难直接测定。以反应热很
30、难直接测定。应用盖斯定律，可以解决这一应用盖斯定律，可以解决这一难题。难题。有的反应虽然简单，但其热效有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。例如应难以测得。例如 C +O2 CO21 例例 2.4 利用盖斯定律求反应利用盖斯定律求反应 C（石墨）（石墨）+O2（g）CO（g）的的 rHm。已知：。已知：21C（石墨）（石墨）+O2（g）CO2（g）（1）rHm（1）=393.5 kJ mol1CO（g）+O2（g）CO2（g）（2）rHm（2）=283.0 kJ mol1 21 解：解：利用盖斯定律，关键利用盖斯定律，关键在于反应进行步骤的设计。在于反应进行步骤的设计。反应（反应（2）的逆反应
31、为）的逆反应为 CO2（g）CO（g）+O2（g）（3）rHm（3）=283.0 kJ mol121 C（石墨）（石墨）+O2（g）CO2（g）（1）CO2（g）CO（g）+O2（g）（3）21 （1）式）式 +（3）式，得）式，得 C（石墨）（石墨）+O2（g）CO（g）21 所以该反应的热效应可由下式求得所以该反应的热效应可由下式求得 rHm =rHm（1）+rHm（3）rHm=（393.5 +283.0）kJmol1 =110.5 kJmol1 将将 rHm（1）和）和 rHm（3）的数值的数值 代入，得代入，得 2.3.4 生成热生成热 利用生成热求反应热，是一种利用生成热求反应热，是
32、一种比盖斯定律更好的方法。比盖斯定律更好的方法。已知某反应已知某反应 反应物反应物 生成物生成物 则则 rHm =H生生 H反反 焓的定义式为焓的定义式为 H =U +pV U 的数值不可求，所以的数值不可求，所以 H 的值的值也不可知。也不可知。若能知道各种反应物和生成物若能知道各种反应物和生成物的的 H 值，即可求出值，即可求出 rHm。rHm =H生生 H反反 但关键是求但关键是求 H。在不能求得。在不能求得 H 时，时，是否有办法求出是否有办法求出 rH?从从 O 点出发的射线上，有两点点出发的射线上，有两点 A，B O A B AB 的长度等于的长度等于 OB OA。先考虑一个简单的
33、几何问题。先考虑一个简单的几何问题。由于有障碍物，由于有障碍物，OB 和和 OA 不能测得。不能测得。如何求如何求 AB?O 可在射线上选一个可在射线上选一个 O点，点，O A B 在测得在测得 OB 和和 OA 后，可求出后，可求出 AB AB =OB OA 关键是如何选择这样一个相对的关键是如何选择这样一个相对的零点零点 O。O点必须在点必须在 OA 和和 OB 上，或上，或者说者说 O点必须在由点必须在由 O 到到 A 和和 B 的必经之路上的必经之路上。O O A B 这种思考方法在中学物理中使用这种思考方法在中学物理中使用过。研究势能时，经常以某一高度为过。研究势能时，经常以某一高度
34、为零点，从而给出相对高度，去求出势零点，从而给出相对高度，去求出势能差。能差。此处，我们要研究的此处，我们要研究的 H 也是一也是一种能量差。种能量差。所有物质都可以看做是由单所有物质都可以看做是由单质合成的。质合成的。若以单质的热焓做为相对零若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对热焓点，去规定各种物质的相对热焓值值 H，即可达到求，即可达到求 H 目的。目的。1.生成热的定义生成热的定义 设设 C（石墨）和（石墨）和 O2（g）的相对）的相对焓值为零，求焓值为零，求 CO2（g）的相对焓值。）的相对焓值。C（石墨）（石墨）+O2（g）CO2（g）则有则有 rHm =H生生 H反反
35、=H（CO2，g）H（C，石石墨）墨）+H（O2，g）=H（CO2，g）C（石墨）（石墨）+O2（g）CO2（g）由此可见，由单质生成化合物由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出以单时，反应的焓变，可以体现出以单质为零点的该化合物的相对焓值。质为零点的该化合物的相对焓值。rHm=H（CO2，g）C（石墨）（石墨）+O2（g）CO2（g）定义定义 某温度时，在某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准状态的各种元压力下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成
36、热。简称标准物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热或生成热。生成热或生成热。f formation 生成生成 m mol 摩尔摩尔 standard state 标准标准状状态态 标准摩尔生成热用符号标准摩尔生成热用符号 表示表示，其，其单位为单位为 kJ mol1。f H m 某温度时，在某温度时，在 100 kPa 压压力下，由处于标准状态的各种力下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状元素的指定单质，生成标准状态的态的 1 mol 某物质的某物质的反应，称反应，称为该物质的生成反应。为该物质的生成反应。人们根据大量实验，人们根据大量实验，测得测得 298 K 时的各种物质的标准摩
37、尔生成热，将时的各种物质的标准摩尔生成热，将 其列成表，供查阅使用。其列成表，供查阅使用。指定单质，通常是最稳定的单质，指定单质，通常是最稳定的单质，它的标准摩尔生成热它的标准摩尔生成热 当然为零。当然为零。f H m 这是指这是指 CO（g）的的标准摩尔生成标准摩尔生成 热热为为 110.5 kJ mol1。表中可查到表中可查到 （CO，g）=110.5 kJmol1 f H m （CO，g）=110.5 kJ mol1 f H m f H m 也表明也表明 CO（g）的生成反应）的生成反应 C（石墨）石墨）+O2（g）CO（g）其标准摩尔反应热其标准摩尔反应热 =110.5 kJ mol1
38、 21 2.标准状态标准状态 在生成热的定义中，涉及到在生成热的定义中，涉及到 “标准状态标准状态”热力学上，对热力学上，对“标准状态标准状态”有严格规定有严格规定 固态和液态固态和液态 纯物质为标准纯物质为标准状态，即状态，即 xi =1 溶液中物质溶液中物质 A 标准状态是质量标准状态是质量 摩尔浓度摩尔浓度 mA =1 mol kg1 经常近似为物质的量浓度经常近似为物质的量浓度 cA =1 mol dm3 气体气体 标准状态是指气体分压为标准状态是指气体分压为 100 kPa 思考题思考题 H2（g）+O2（g）H2O（l）的的 ，是否等于，是否等于 298 K 时的时的 （H2O，l
39、）?21 f H m r H m N2（g）+3 H2（g）2 NH3（g）的的 ，是否等于，是否等于 298 K 时的时的 （NH3，g）？）？r H m f H m rH m（II）rH m（III）=i fH m（生生）3.标准生成热的应用标准生成热的应用 rH m（I）=i fH m（反反）单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII 考察如下反应关系考察如下反应关系单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII 根据盖斯定律根据盖斯定律 （I）+（II）=（III）r H m r H m r H m由由 （I）+（II）=（III）r H m r H m r H m得得 （II）=
40、（III）（I）r H m r H m r H m rH m（II）rH m（III）=i fH m（生生）rH m（I）=i fH m（反反）单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII rH m（II）rH m（III）=i fH m（生生）rH m（I）=i fH m（反反）单单 质质反应物反应物生成物生成物IIIIII =i （生）（生）i （反）（反）f H m r H m f H m （II）=（III）（I）r H m r H m r H m 各种物质的各种物质的 有表可查，有表可查，f H m 可以求出各种反应的焓变可以求出各种反应的焓变 ，即求出反应的热效应。即求出反应的热
41、效应。r H m 故利用公式故利用公式 =i （生）（生）i （反）（反）f H m r H m f H m 例例 2.5 利用标准生成热表，求下面利用标准生成热表，求下面 反应的热效应反应的热效应 r H m C2H6（g）+O2（g）2 CO2（g）+3 H2O（l）27 解：解：查表得查表得 （H2O，l）=285.8 kJ mol1 （CO2，g）=393.5 kJ mol1 （C2H6，g）=84.0 kJ mol1 f H m f H m f H m C2H6（g）+O2（g）2 CO2（g）+3 H2O（l）27 =i （生）（生）i （反）（反）f H m r H m f H
42、m =2 （CO2，g）+3 （H2O，l）（C2H6，g）f H m f H m f H m C2H6（g）+O2（g）2 CO2（g）+3 H2O（l）27 =（393.5）2+（285.8）3 （84.0）kJmol1 =1560.4 kJmol1 =i （生）（生）i （反）（反）f H m r H m f H m 受温度变化影响不大，受温度变化影响不大，故可将故可将 298 K 时的时的 值近似值近似地用在各种温度。地用在各种温度。f H m f H m 2.3.5 燃烧热燃烧热 如果说生成热是选择相对起点如果说生成热是选择相对起点作参照的热力学数据，那么把终点作参照的热力学数据，那
43、么把终点选成参照物，结果如何呢选成参照物，结果如何呢?如下图，如下图，AB 的长度等于的长度等于 OB OA O A BO 选择选择 O点作参照，在测得点作参照，在测得 AO和和 BO后，则有后，则有 AB =AO BO 热力学规定，在热力学规定，在 100 kPa 压压力下，力下，1 mol 物质完全燃烧时的热物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧标准摩尔燃烧热。热。简称标准燃烧热或燃烧热。简称标准燃烧热或燃烧热。标准摩尔燃烧热用符号标准摩尔燃烧热用符号 表示表示 c H m c combustion 单位为单位为 kJ mol1 对于燃烧终点的规定，必须严格对于
44、燃烧终点的规定，必须严格 C CO2 （g）H H2O （l）S SO2 （g）N N2 （g）Cl HCl （aq）注意该公式与生成热相关注意该公式与生成热相关 公式的差别。公式的差别。用燃烧热计算反应热的公用燃烧热计算反应热的公 式，可用与生成热类似的方法式，可用与生成热类似的方法 推出。推出。（I）=（II）+（III）r H m r H m r H m （II）=（I）（III）r H m r H m r H m燃烧产物燃烧产物反应物反应物生成物生成物 rH （II）rH （I）=i cH （反反）rH （III）=i cH （生生）IIII IImmmmm =i （反）（反）i （生
45、）生）r H m cH m cH m （II）=（I）（III）r H m r H m r H m燃烧产物燃烧产物反应物反应物生成物生成物 rH （II）rH （I）=i cH （反反）rH （III）=i cH （生生）IIII IImmmmm 常见有机物的燃烧热有表可查。常见有机物的燃烧热有表可查。因此燃烧热为计算有机反应的反应因此燃烧热为计算有机反应的反应热，提供了可用的方法。热，提供了可用的方法。=i （反）（反）i （生）生）r H m cH m cH m 从标准燃烧热表中查出从标准燃烧热表中查出 （CH4，g）=890.8 kJ mol1 c H m 这相当于知道反应这相当于知道反
46、应 CH4（g）+2 O2（g）CO2（g）+2 H2O（l）=890.8 kJ mol1 r H m 注意生成热公式与燃烧热公式注意生成热公式与燃烧热公式的差别的差别 =i （反）（反）i （生）生）r H m cH m cH m =i （生）（生）i （反）（反）f H m r H m f H m 产生差别的原因？产生差别的原因？2.3.6 从键能估算反应热从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物化学反应的实质，是反应物中化学键的断裂与生成物中化学中化学键的断裂与生成物中化学键的形成。键的形成。故通过键能可以估算反应热。故通过键能可以估算反应热。化学键断裂和形成过程的总的化学键断裂和形成
47、过程的总的热效应，则可以体现反应热。热效应，则可以体现反应热。例如反应例如反应 2 NH3（g）+3 Cl2（g）N2（g）+6 HCl（g）2 N +3 ClClHHHN N +6 HCl 反应过程中断键反应过程中断键 6 个个 N H，3 个个 Cl Cl 成键成键 1 个个 N N，6 个个 H Cl 2 N +3 ClClHHHN N +6 HCl 断键吸热，成键放热。断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。公式为算反应热。公式为断断 成成 =键能（键能（）键能键能（）r H m2 N +3 ClClHHHN N +6 HCl 由于在不
48、同化合物中，同种键的由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如键能不完全一致。如 C2H4 和和 C2H5OH 中的中的 C H键的键能就不一样。键的键能就不一样。而且定义键能的条件和反应条件而且定义键能的条件和反应条件也不完全一致。也不完全一致。故利用键能，只能估算反应热。故利用键能，只能估算反应热。估算的结果较为准确。估算的结果较为准确。原因是气相反应，反应条件接原因是气相反应，反应条件接近定义键能的条件。近定义键能的条件。对于反应对于反应 2 NH3（g）+3 Cl2（g）N2（g）+6 HCl（g）2.4 化学反应进行的方向化学反应进行的方向1.p V 线与体积功线与体积功 以外压
49、为纵坐标以外压为纵坐标，以体积为以体积为横坐横坐标，在直角坐标系中标，在直角坐标系中将下将下面理想气体面理想气体恒温膨胀恒温膨胀过程表示出来过程表示出来，即得即得 p V 线线。2.4.1 过程进行的方式过程进行的方式 理想气体从始态理想气体从始态 p1=16 105 Pa，V1=1 103m3 恒温膨胀至终态恒温膨胀至终态 p2=1 105 Pa，V2=16 103m3反抗恒外压反抗恒外压 p外外=1 105 Pa 讨论一个热力学过程讨论一个热力学过程反抗恒外压反抗恒外压 p外外=1 105 Pa，p =16，V=1p外外 =1p =1，V=16 将这一将这一过程过程简化简化表示表示为为 始
50、态始态 p1=16 105 Pa V1=1 103m3 终态终态 p2=1 105 Pa V2=16 103m3p =16，V=1p外外 =1p =1，V=16 p 的单位为的单位为 105 Pa，V 的单位为的单位为 103m30 1 16p/（105 Pa）V/（103m3）161p =16，V=1p外外 =1p =1，V=16 W=p外外 V =1 105 Pa （16 1）103 m3 =1500 J 这一途径的体积功为这一途径的体积功为 或者说体系对环境做功或者说体系对环境做功 1500 J。结论为结论为 p V 线下覆盖的面积线下覆盖的面积 等于体系对环境所做的体积功。等于体系对环
