1、 极化作用 腐蚀极化图 混合电位理论 腐蚀反应动力学方程 电化学腐蚀中的阴极过程第一节第一节 极化作用极化作用一、极化现象一、极化现象CuH2SO4Zn 已知：已知：Cu、Zn在该溶液中的开路电位分别是在该溶液中的开路电位分别是Eec=0.05V，Eea=-0.83V，R外外=110，R内内=90。试问：将面积各为试问：将面积各为10cm2的一的一Cu块和一块块和一块Zn片分别浸在盛片分别浸在盛3%NaCl溶液的同一容器中，外电路溶液的同一容器中，外电路导通后，该腐蚀电池的电动势（腐蚀电流）将如导通后，该腐蚀电池的电动势（腐蚀电流）将如何变化？何变化？电路导通前，电路导通前，R外外，I=0电路
2、导通瞬间，有一个很大的起始电流电路导通瞬间，有一个很大的起始电流 I始始=(0.05+0.83)/(110+90)=4.410-3A随后，电流很快减小。数分钟后达到一个稳定值随后，电流很快减小。数分钟后达到一个稳定值 I稳稳=1.510-4A。减小为开始的减小为开始的1/30。实验结果极化作用极化作用-由于通过电流而引起腐蚀电由于通过电流而引起腐蚀电池两极间电位差减小，并因而引起电池工池两极间电位差减小，并因而引起电池工作电流降低的现象。作电流降低的现象。REaEcI Ec Ea Pa,Pc(2)阳极极化控制：Pa Pc,R可以忽略可以忽略(1)阴极极化控制：Pc Pa,R可以忽略可以忽略第三
3、节第三节 混合电位理论混合电位理论 （）Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+2eH2 2H+2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+混合电位概念io Fe/Feio,H2/H+金属溶解（腐蚀）速度；ia=氢析出的速度；ic=因该腐蚀体系没有外接电路，即没有电流进出，所以金属溶解和析氢速度相等 icorr=在两个电极反应耦合成共轭反应时，平衡电位高的电极反应成为阴极反应，平衡电位低的成为阳极反应。Ecorr 稳定电位/混合电位/自腐蚀电位/腐蚀电位 腐蚀状态Icorr 腐蚀电流或自腐蚀电流 腐蚀速度 说明在共轭体系中，总的阳极反应速度和总的阴极反应速度相
4、等。系统中，混合电位总是处于多电极反应中最高平衡电位和最低平衡电位之间，它是各电极反应共同的非平衡电位。01niiII 混合电位的概念可以推广到多个电极反应在同一个电极上耦合的情况，形成多电极耦合系统。第四节第四节 电化学腐蚀动力学方程电化学腐蚀动力学方程（反应活化能：使分子发生有效碰撞所必须具备的能量。）RneOx一、一、单电极反应的极化方程式单电极反应的极化方程式 电极电位的变化会改变反应的的变化会改变反应的活化能，进而影响电化学，进而影响电化学的的反应速度反应速度。电位与电极反应活化能的关系为：电位与电极反应活化能的关系为：对于氧化反应来说，电位变正时，金属晶格中的原子具有更对于氧化反应
5、来说，电位变正时，金属晶格中的原子具有更高的能量，容易离开金属表面进入溶液。因此，氧化反应活化能高的能量，容易离开金属表面进入溶液。因此，氧化反应活化能下降，氧化反应速度加快。当电极电位比平衡电位高下降，氧化反应速度加快。当电极电位比平衡电位高E时，则时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小电极上金属溶解反应的活化能将减小nFE。对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加nFE。（一）（一）电化学极化方程式电化学极化方程式nFEG=nFE nFnFEW0OR W0R O电位变化电位变化E E对反应活化能影响对反应活化能影响势能活化能活化能始态终态ne
6、ORx电位与反应活化能关系：电位与反应活化能关系：W+=Wo-nFE W-=Wo-+nFE式中，W+和W-分别表示氧化和还原反应的活化能；Wo和Wo-分别表示平衡电位下氧化和还原反应的活化能。和为动力学参数(传递系数)，分别表示电位变化对还原反应和氧化反应活化能影响的程度：+1，也就是说，由于电位变化引起的电极能量的变化为nFE，其中部分用于改变还原反应的活化能，部分用于改变氧化反应的活化能。和可由实验求得，一般取0.5。电化学反应电流密度与电极反应速度关系：V=ia/nF 或 ia=nFV，V=kC exp(W/RT)未极化时反应速度：V氧化=k1CRexp(-Wo+/RT)V还原=k2CO
7、 exp(-Wo-/RT)用电流表示：i氧化=nFk1CR exp(-Wo+/RT)i还原=nFk2 CO exp(-Wo-/RT)式中，k1、k2为比例常数；CO 和 CR为氧化剂和还原剂浓度。在平衡时（电极上没有净电流流过），i氧化=i还原=io,交换电流密度的定义：io=nFk1CR exp(-Wo+/RT)=nFk2 CO exp(-Wo-/RT)（在平衡电势下,电极反应是处在动态平衡状态,即正向反应的速率与逆向反应的速率相等。此时的电极单位面积上的电流称为交换电流密度。正,反方向相等,净电流为零。）io 重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应难易和速度。电位极化后反应速度：
8、i氧化=io exp(nF E/RT)i还原=io exp(-nF E/RT)阳极极化：ia=io exp(2.3Ea/ba)-exp(-2.3Ec/bc)阴极极化：ic=io exp(-2.3Ec/bc)-exp(2.3Ea/ba)弱极化区 腐蚀速度：强极化区 动力学参数：E=a+b lgi a=-2.3RT lgio/nF b=2.3RT/nF 极化曲线的弱极化区和强极化区浓差极化由于反应物或生成物的扩散速度小于电化学反应速度，从而引起电位变化的现象。（扩散控制电极过程速度）稳态扩散方程：（一维扩散方程 Fick第一定律）dN/dt=-D(dC/dX)dN/dt 为单位时间、单位面积扩散物
9、质流量（mol/m2S）；D为扩散系数（cm2/S(105)）；dC/dX 为浓度梯度（mol/cm4）。浓度方向扩散方向（二）（二）浓差极化方程式浓差极化方程式 在电极表面出现浓度明显变化的静止层，称为扩散层，设其厚度为。稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度：dCx/dX=(Cio Cis)/V扩散=dN/dt=-i/nF=-D(dCx/dX)i=nFDi(Cio Cis)/id=nFD(Cio/)当 Cis=0 时,id为极限电流。式中，Cio 溶液总体浓度 Cis电极表面溶液浓度 扩散层厚度 0.1mm(1)当交换电流密度很大（电化学反应快）当交换电流密度很大（电化
10、学反应快），由Nernst E=E0+RT/nF 1n(CS/CO)浓差过电位 d=RT/nF 1n(CS/CO)电极平衡时，浓差过电位只与CS/CO有关整理：d=RT/nF 1n（id/(idi)）当 i=id,d ,达到极限电流。实际 d不会 ，因此时阴极电位负移，会出现析H2 等反应。(2)当交换电流密度很小当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：(a)电化学过程为控制步骤：i=io exp(-2.3/bc)(3.32)(b)扩散过程也影响控制步骤（混合控制）：i=i0(CS/CO).exp(-2.3/bc)=i0(1-i/id).exp(-2.3/bc)CS/CO=1-i/id 取对数
11、，整理：=bc lg(1i/id)bclg(i/i0)浓度极化电化学极化Lg i电化学浓度极化极限二、二、腐蚀金属电极的极化方程式腐蚀金属电极的极化方程式最简单的金属腐蚀电极体系至少存在两个电极反应：最简单的金属腐蚀电极体系至少存在两个电极反应：(1)金属的氧化还原反应：金属的氧化还原反应：M=Mn+ne(2)溶液中去极化剂的氧化还原反应：溶液中去极化剂的氧化还原反应：O+ne=R 若以上两个电化学反应的平衡电位若以上两个电化学反应的平衡电位EeM和和EeO与与Ecorr相差较远，那么金属的还原过程和去极化剂的氧化过相差较远，那么金属的还原过程和去极化剂的氧化过程可以忽略，遵从程可以忽略，遵从
12、Tafel公式。金属的氧化反应的极化公式。金属的氧化反应的极化方程式和氧化剂的还原反应方程式分别是：方程式和氧化剂的还原反应方程式分别是：（一）电化学极化控制的金属腐蚀速率（一）电化学极化控制的金属腐蚀速率 对于一般腐蚀金属电极，可得如下通式：对于一般腐蚀金属电极，可得如下通式：在腐蚀介质中，两个电极反应同时存在，遵循混合电位理在腐蚀介质中，两个电极反应同时存在，遵循混合电位理论，两电位彼此互相极化，最后达到共同的稳定电位论，两电位彼此互相极化，最后达到共同的稳定电位-腐蚀电位腐蚀电位Ecorr。在此电位下，外电路电流为零，。在此电位下，外电路电流为零，若腐蚀金属电极被外加电流极化，外加电流使
13、金属电位依若腐蚀金属电极被外加电流极化，外加电流使金属电位依至至Ei，则外加电流：，则外加电流：此即腐蚀金属电极的电化学极化方程式。此即腐蚀金属电极的电化学极化方程式。若将若将、用用的关系式代入上式，则该极化方程的关系式代入上式，则该极化方程式可改写为：式可改写为：在下列情况下，可作类似于单电极电化学极化的处理。在下列情况下，可作类似于单电极电化学极化的处理。1、强极化的、强极化的Tafel方程方程 在强极化区，极化值与外加电流的对数呈线性关系。这就在强极化区，极化值与外加电流的对数呈线性关系。这就是腐蚀金属电极电化学极化在强极化区的是腐蚀金属电极电化学极化在强极化区的Tafel公式。测公式。
14、测方法。方法。当当Ei-Ecorr很大时，上式中的一项可以忽略不计。很大时，上式中的一项可以忽略不计。当阴极强极化时，上式的前项可以忽略不计。当阴极强极化时，上式的前项可以忽略不计。取对数，整理得：取对数，整理得：a=-baa lgicorr+baalgia c=-bcc lgicorr+bcclgic 当阳极强极化时，上式的后项可以忽略不计。当阳极强极化时，上式的后项可以忽略不计。2、弱极化方程、弱极化方程 也就是说在弱极化区，极化值与外加电流呈线性关系。也就是说在弱极化区，极化值与外加电流呈线性关系。当当Ei-Ecorr很小时，将指数简化，极化方程式变为很小时，将指数简化，极化方程式变为在
15、此理论基础上，研究出线性极化法测在此理论基础上，研究出线性极化法测ba（a）阳极平衡电位负移）阳极平衡电位负移 （b）阴极平衡电位正移）阴极平衡电位正移 （c）阴极）阴极Tafel斜率增大斜率增大（d）阳极）阳极Tafel斜率增大斜率增大 （e）阴极反应）阴极反应ico 增大增大 （f）阳极反应）阳极反应i ao 增大增大活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素 EEEEEEEecEeaIcor lgiEecEeaIcor lgibcIcor lgiIcor lgiicoIcor lgiIcor lgiica（二）浓差极化控制下的金属腐蚀速率和腐蚀电位（二）
16、浓差极化控制下的金属腐蚀速率和腐蚀电位 当阳极溶解过程受电化学极化控制，而去极化剂的阴极过程当阳极溶解过程受电化学极化控制，而去极化剂的阴极过程受浓差极化控制时，金属的腐蚀速率为受浓差极化控制时，金属的腐蚀速率为。将。将和和id=nFD(Cio/)带入式带入式 可得在此条件下金属的腐蚀电位表达式：可得在此条件下金属的腐蚀电位表达式：nFD(Cio/)将常数项合并，可简化表示为将常数项合并，可简化表示为abCio 可见，腐蚀电位与去极化剂的活度的对数成线性关系，表明在可见，腐蚀电位与去极化剂的活度的对数成线性关系，表明在其它条件不变的情况下，去极化剂的活度越高，腐蚀电位越高。其它条件不变的情况下
17、，去极化剂的活度越高，腐蚀电位越高。举例：Fe +2HCl =FeCl2+H2在Ecorr，iFe=iH2=icorr 即腐蚀速度；当 Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理：icorr=io,Fe/Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe)/ba,Fe/Fe =io,H2/H+exp-2.3(EcorrEH2/H+)/bc,H2/H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+2eH2 2H+2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+io Fe/Feio,H2/H+三、三、电阻极化电阻极化第五节第五节 电化学腐蚀中的阴极过程电化学腐蚀中
18、的阴极过程一、一、常见的阴极去极化剂及还原反应常见的阴极去极化剂及还原反应（1）溶液中阳离子的还原反应，）溶液中阳离子的还原反应，例如：例如：析氢反应：析氢反应：2H+2e H2 贵金属离子的沉积反应：贵金属离子的沉积反应：Cu2+2e Cu（2）溶液中中性分子的还原反应，）溶液中中性分子的还原反应，例如：例如：吸氧反应：在中性或碱性溶液中，溶解氧被还原生成吸氧反应：在中性或碱性溶液中，溶解氧被还原生成OH-离子：离子：O2+2H2O+4e=4OH-在酸性溶液中，氧被还原生成水：在酸性溶液中，氧被还原生成水：O2+4H+4e=2H2O （3）溶液中阴离子的还原反应，）溶液中阴离子的还原反应，例
19、如：例如：氧化性酸根的还原反应：氧化性酸根的还原反应：NO3-+2H+2e NO2-+H2O Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O（4）不溶性膜或沉积物的还原反应，）不溶性膜或沉积物的还原反应，例如：例如：Fe3O4+H2O+2e 3FeO+2OH-Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH-（5）溶液中某些有机化合物的还原，）溶液中某些有机化合物的还原，如如 RO+4H+4e RH2+H2O R+2H+2e RH2式中式中R表示有机化合物基团或分子。表示有机化合物基团或分子。其中其中，H+和O2是最常见的去极化剂，它们的还原是最重，它们的还原是最重要的阴极去极化过程。要的阴极去极化
20、过程。二、二、析氢腐蚀（氢去极化腐蚀）析氢腐蚀（氢去极化腐蚀）一、原理 以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，2H2eH2，称为析氢腐蚀。典型的活化极化控制腐蚀过程。发生析氢腐蚀的必要条件是，金属的电极电位金属的电极电位E EM M必须低于氢离必须低于氢离子的还原反应电位，即析氢电位子的还原反应电位，即析氢电位E EH H：EM EH哪些金属发生析氢腐蚀？在以上四个步骤中，阻力最大，进行最缓慢的成为析氢反应的控制步骤。仅有Pt等少量金属，步骤(3)是控制步骤，绝大多数金属步骤(2)是控制步骤。氢离子阴极去极化反应主要由下列几个连续步骤组成：(1)水化氢离子H+H2O向阴极表面迁移；(2)水化氢离子
21、在电极表面接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子Had：H H+H H2 2O+e O+e H Had ad+H+H2 2O O (3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子（复合脱附）：Had+Had H2 或电化学脱附：Had+H+H2O+e H2+H2O (4)氢分子聚集成氢气泡逸出。HFRTEEHHlg3.2,0HapHlgpHFRTEH3.2,00HE25时，2.3RTF=0.0591V，所以 因为 在平衡电位就会发生以上析氢反应吗？25时，E0,H=-0.0591 pH(单位为V，相对于SHE)。对 2H2eH2 反应，平衡电位：，-E
22、 E0，H EH i i1 氢去极化反应阴极极化曲线 看到:在氢的平衡电位下不析氢。只有电位更负，（克服电化学极化造成的阻力）才能析氢。析氢过电位H=EH-EOH 越大，实际析氢电位就越负，析氢过程就越困难，氢去极化作用就越小。根据大量实验，Tafel经验方程式二、影响析氢腐蚀的因素1 1、阴极材料的性质、阴极材料的性质 根据a的大小，可将电极材料分为三类：（1）高氢过电位金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，aH在1.0V-1.6V之间；（2）中氢过电位金属，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，aH在0.5V-1.0V之间；（3）低氢过电位金属，如Pt、Pd、Au等，aH在0.1V0.5V之
23、间。氢在不同阴极上的阴极极化曲线 不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数之间的关系对数之间的关系1.00.60.2(伏)-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1Lgi(安培/厘米2)PbHgCuCFeNiAuPt-EI1I2I3IZnFeH2在（Fe)上H2在（Zn)上H2在（Pt)上E0HE0ZnE0FeI4aH越高，越大，阴极极化越严重，腐蚀速度越小。金属或合金中，作为阴极里的杂质或合金相往往具有较低析氢过电位，使金属腐蚀速度急剧增大。2、阴极表面状态 光洁表面比粗糙表面具有更大的析氢过电位。原因：1、2、3、温度 升温是去极化手段。加剧析
24、氢腐蚀。温度升高，加速电化学反应，降低阴极极化，减小（温度升高1，过电位减小2mV）；同时，加速阳极反应。4、溶液成分 高氢过电位金属的离子能提高阴极的析氢过电位，低氢过电位金属的离子能降低阴极的析氢过电位。5、pH值 在酸性溶液中，随pH增加而增大（E0,H=-0.0591 pH），在碱性溶液中，随pH增加而减小。减小析氢腐蚀的途径 析氢腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小。因此，为了减小或防止析氢腐蚀，应提高金属纯度（减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质），设法减小阴极面积，加入缓蚀剂，提高析氢过电位，降低溶液中氢离子，降低活性阴离子成分。三、三、吸氧腐蚀吸氧腐蚀一、原
25、理一、原理 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。典型的浓差极化控制腐蚀过程。发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧还原反应的电位低：EM EO2 与H+还原反应相比，氧的还原反应可在电位高得多的条件下发生，氧普遍存在，因此，它是自然界普遍存在，因而破坏性最大的一类腐蚀。O2扩散层界面溶液金属金属（电极）表面氧的输入过程示意图金属（电极）表面氧的输入过程示意图O2O2 吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的进行，吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的进行，氧不断消耗，只有来自空气中的氧进行补充。因此，氧从空气中进氧不断消耗，只有来自空气中的氧进行补充
26、。因此，氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，这一过程入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，这一过程包括一系列包括一系列步骤步骤：（1 1）氧穿过空气溶液界面进入溶液；氧穿过空气溶液界面进入溶液；（2 2）在溶液对流、扩散作用下，氧迁移到阴极表面附近；在溶液对流、扩散作用下，氧迁移到阴极表面附近；（3 3）在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面；（4 4）在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。在中性或碱性溶液中，溶解氧被还原生成OH-离子：O2+2H2O+4e=4OH
27、-+0.815V在酸性溶液中，氧被还原生成水：O2+4H+4e=2H2O +1.23V步骤(3)或步骤(4)都可能成为控制步骤。步骤(3)造成浓差(溶解氧向电极表面传递的速度)，步骤(4)造成电化学极化(氧在电极表面上的放电速度)。-E E0，O2 E0，H i 0.5iL 氧去极化反应阴极极化曲线 iL EH EO2 第一阶段（E0，O2ABC)：i 0.5iL，电化学极化。氧过电位O2=a+blgicA D C 第二阶段（BD)：0.5iL iiL，电化学极化加浓差极化。氧过电位O2=a+blgic+blg)(cLLiiiE N F G 第三阶段（DEN)：iiL，浓差极化。氧过电位)lg
28、()lg(2cLLcLLOiiibiiinFRT第四阶段（EFG)：iiL，iC=iO2+iHB -E i 吸氧腐蚀的控制过程及特点 iL 腐蚀金属电位很负（如Mg），氧、氢的还原发生，混合控制阴极过程。腐蚀金属电位较负（如Fe），氧传输速度有限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关 腐蚀金属阳极电位较正（如Cu），氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度，腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A(Mg)(Fe/Sea)(Cu)二、影响吸氧腐蚀的因素 凡是影响溶解氧的扩散系数凡是影响溶解氧的扩散系数D D、溶解氧浓度、溶解氧浓度C C、扩散、扩散层厚度层厚度的因素，都将影响吸氧
29、腐蚀速度。的因素，都将影响吸氧腐蚀速度。CnFDiL1 1、溶液中溶解氧浓度（双重）、溶液中溶解氧浓度（双重）C C氧浓度对扩散控制腐蚀影响 氧浓度对钝化金属腐蚀影响 氧浓度 搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状2 2、搅拌或溶液流速（双重）、搅拌或溶液流速（双重）3 3、温度（双重）、温度（双重）D D （开始）（开始）C C（温度过高）（温度过高）4 4、溶液浓度（双重）、溶液浓度（双重）导电性导电性 C C氧浓度/溶液盐浓度共同影响 2H2O析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较 主要是活化极化：主要是浓差极化：比 较 项 目 析 氢 腐 蚀 吸 氧 腐 蚀 去极化剂性质 带电氢离子，迁移速度和扩
30、散能力都很大 中性氧分子，只能靠扩散和对流传输 去极化剂浓度 浓度大，酸性溶液中H+放电，中性或碱性溶液中H2O作去极化剂 浓度不大，其溶解度通常随温度升高和盐浓度增大而减小 阴极控制原因 =2.3RT lgiC/i/nF =2.3RT/nFlg(1-iC/iL)阴极反应产物 以氢气泡逸出，电极表面溶液得到附加搅拌 产物OH-只能靠扩散或迁移离开，无气泡逸出，得不到附加搅拌四、四、阴阳极面积相对大小对腐蚀速度的影响阴阳极面积相对大小对腐蚀速度的影响corrcaIIIccaaiAiA 对大阴极小阳极的腐蚀组合，对大阴极小阳极的腐蚀组合，iAiC，腐蚀集中腐蚀集中发生在小面积的阳极上。发生在小面积的阳极上。Cu铆钉连接铆钉连接Fe板，板，Fe铆钉连接铆钉连接Cu板，哪个合理？板，哪个合理？
