1、 其他现代仪器分析简介知识目标：u了解红外光谱法了解红外光谱法、核磁共振法和质谱法的基本原理；核磁共振法和质谱法的基本原理；u理解以上三种分析方法的特点和应用范围；理解以上三种分析方法的特点和应用范围；u了解红外分光光度计、核磁共振波谱仪及质谱仪的主要部件；了解红外分光光度计、核磁共振波谱仪及质谱仪的主要部件；能力目标：u能解释红外光谱中影响峰位和峰强的因素；能解释红外光谱中影响峰位和峰强的因素；u能应用核磁共振谱推断简单有机化合物的结构；能应用核磁共振谱推断简单有机化合物的结构；第一节第一节 红外光谱分析法红外光谱分析法红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁
2、而形成的光谱，因为出现在红外光区，故称为红外光谱，利用红外光谱进行定量、定性分析的方法称为红外吸收光谱法。红外光谱区划分红外光谱区划分红外线是波长大于可见光而小于微薄的电磁波(0.76-1000 m)。其中近红外区：近红外区：0.76-2.5m(波数波数13 158-4000 cm-1)中红外区：中红外区：2.5-25m(波数波数4000-400 cm-1)近红外区：近红外区：25m(波数波数400 cm-1)红外光谱用途红外光谱用途红外光谱具有高度的特征性，光谱复杂，信息量多，除极少数化合物外，每种化合物都有其特征的红外光谱。红外光谱法可用于分子结构的基础研究(测定分子键长、键角、推断分子的
3、立体构型)以及化学组成的分析(化合物的定性与定量分析)，但是应用最广泛的还是有机化合物的结构鉴定，可以依据红外吸收光谱的峰位、峰强及峰形来判断化合物的类别，推测某种基团的存在，进而判断未知化合物的化学结构。一、红外吸收光谱法的基本原理一、红外吸收光谱法的基本原理红外光谱图的纵坐标常用透射率表示，所以其吸收峰顶向下。横坐标用波数(，单位cm-1)或波长(，单位m)来表示。1.振动能级和振动振动能级和振动-转动光谱转动光谱红外线的能量较低，不能引起分子外层价电子能级的跃迁，只能引起分子中基团振动能级的跃迁，由于分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因此产生的红外光谱是振动-转动光
4、谱。当分子吸收的红外辐射能量恰好等于分子振动能级之差时，可以由基态跃迁到激发态，即 hL=hL=或或L=上式说明：若把双原子分子视为谐振子，吸收红外线而发生能级跃迁时，所吸收的红外线频率或波数只能是谐振子振动频率或波数的倍。若振动由基态(=0)跃迁到第一振动激发态(=1)时，此时产生的吸收峰称为基频峰。双原子分子只有一类伸缩振动，而多原子分子振动形式复杂，可以分为两类：伸缩振动和弯曲振动。键长沿键轴方向发生周期性变化称为伸缩振动，而键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。2.振动形式和振动自由度振动形式和振动自由度伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动对称伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动不对称伸缩振
5、动面内弯曲振动面内弯曲振动变形振动变形振动面外弯曲振动面外弯曲振动剪式振动剪式振动面内摇摆振动面内摇摆振动面外摇摆振动面外摇摆振动扭曲振动扭曲振动对称变形振动对称变形振动不对称变形振动不对称变形振动吸收峰的位置是鉴别官能团存在的重要依据。基频峰的峰位主要是由化学键力常数，化学键两端的原子质量、内部影响因素及外部影响因素等共同决定的。3.吸收峰的位置与强度吸收峰的位置与强度从理论推导和基团的基频峰实际分布可以看出：(1)折合质量越小，伸缩振动频率越高。因而各种含氢单键的伸缩振动峰都出现在中红外光谱图的高频区。(2)折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，则伸缩振动基频峰的频率越高。(3)同一基团，一
6、般 ，因为他们的力常数一次减小。内部因素主要是结构因素，诱导效应使吸收峰向高频移动，共轭效应使吸收峰向低频方向移动，氢键的形成使得伸缩振动频率降低。外部因素主要是溶剂的影响，极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而降低。4.特征峰与相关峰特征峰与相关峰凡能用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征峰。由一个官能团所产生的一组相互依赖的特征峰称为相关吸收峰，简称相关峰。多数基团在红外光谱中都有一组相关峰。基团特征峰和相关峰可查阅有关分析化学手册。二、红外光谱解析二、红外光谱解析红外光谱用于有机化合物的结构鉴定，主要有两种情况：1.鉴定已知化合物的结构 可采用光谱对照法，即试样与对照品在完全相同的条件下测
7、定红外光谱，若两者的光谱完全相同，则确认是同一化合物。2.确定未知化合物的结构。对结构比较简单的未知物质，可依靠红外光谱的信息和所给出的分子式、推断化合物的结构。对于比较复杂的未知物质，必须同时采用紫外光谱、核磁共振谱和质谱、热分析等数据实施综合光谱解析。第二节第二节 核磁共振波谱法核磁共振波谱法当用频率为兆周级的无线电波照射磁场中自旋原子核时，核的自选能及发生跃迁所得的吸收光谱称为核磁共振波谱(NMR)。利用其进行结构测定、定性、定量的分析方法称为核磁共振波谱法。并非所有的原子核都能产生核磁共振波谱，目前研究最多的是1H和13C的核磁共振波谱，这两种元素恰是构成有机化合物的基础。氢和碳的核磁
8、共振谱分别记为1HNMR和13CNMR，简称氢谱和碳谱。一、基本原理一、基本原理1H核是一种自旋核，它沿着其自旋轴选旋转时产生磁矩，其方服从右手定则，与自旋轴重合。在无磁场的空间，核磁矩并无一定的取向，但在有外加磁场时，核磁矩会有两种取向，一为与外磁场同向，能量较低，二为与外磁场方向相反，能量较高，这种现象称为能级分裂，其能级差为：E=hH0/2式中，为磁旋比，是核的特征常数；H0为外加磁场强度；在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收电磁波的能量h必须恰好等于自旋能级差：h=E=hH0/2=H0/21H核发生自旋能级跃迁，及共振吸收，所吸收的电磁辐射频率与外加磁场强度成正比。测定不同氢核的共
9、振吸收可能有两种方式：固定磁场，连续改变照射无线电波的频率，记录不同氢核在不同频率处的吸收，这种方式成为扫频。或固定无线电波的照射频率，连续改变外加磁场强度引发核磁共振，这种方法成为扫场。1HNMR图谱中，其纵坐标是吸收强度，横坐标是化学位移，用表示。二、二、1HNMR与化学结构的关系与化学结构的关系1.吸收峰的数目反映了氢核的种类吸收峰的数目反映了氢核的种类处于相同化学环境下的一类氢核成为化学等价核，所以在NMR谱中，吸收峰数目多少说明在一个有机分子中包括集中化学等价的氢，即有多少“种类”的氢。2.吸收峰的位置反映了化学环境和化学位移吸收峰的位置反映了化学环境和化学位移化学环境是指氢核的核外
10、电子云及其邻近的其他原子。绕核电子在外加磁场的诱导下，产生于与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实际感受磁场强度稍有降低，这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应。与裸核相比，一个受屏蔽效应的氢核要加大照射磁场强度才能达到共振吸收，这种核磁共振信号位置的移动称为化学位移。实际测量中采用四甲基硅烷(TMS)作为标准，以其氢核吸收信号的化学位移为零比较其他氢核的相对值。核磁共振谱的横坐标用化学位移表示时，TMS的化学位移值定位零，向左侧化学位移值增大，一般氢谱横坐标的为0-10，共振峰若出现在TMS之右，则值为负值。3.吸收峰的面积反映了氢核的数目吸收峰的面积反映了氢核的数目1HNM
11、R中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示，当知道分子式，即知道该化合物总共有多少个氢原子时，根据峰面积就可确定谱图中各峰所对应的氢原子数，即氢分布。有了氢分布，在加上化学位移值，就可以初步确定分子式中的一些结构单元。3.吸收峰的分裂反映了相邻氢核的自旋偶合作用吸收峰的分裂反映了相邻氢核的自旋偶合作用核自旋产生的核磁矩间的相互作用称为自旋偶合，自旋偶合引起的共振峰的分裂现象称为自旋分裂。自旋分裂是有一定规律的。如在乙苯中，-CH2的峰被相邻-CH3的三个氢分裂为四重峰(3+1)，而-CH3的峰被相邻-CH2的两个氢分裂为三重峰(2+1)，分裂的峰数与其本身
12、氢核数目无关，此规律称为n+1规则。三、核磁共振谱仪三、核磁共振谱仪核磁共振仪按扫描方式不同可分为两大类：连续波核磁共振仪和脉冲傅里叶变换核磁共振仪，下图为连续波核磁共振仪示意图，由磁体，探头、射频发射器、射频接收器、扫描发生器、信号放大器及记录仪组成。核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图第三节第三节 质谱法质谱法质谱仪利用离子化技术，将物质分子转化为离子，在静电场和磁场的作用下，按其质荷比(m/e)的差异分离并排列起来得到质谱图。利用质谱图来对物质进行成分和结构分析的方法称为质谱法。优点：优点：1.应用范围广泛，不受试样物态限制；2.灵敏度高，试样用量少，一次分析仅需几微克或者更少，检测限可达1
13、0-11 g；3.分析速度快，完成一次全谱扫描仅需1至几秒，最快可达10-3 s；4.易于实现与色谱联用。缺点：缺点：仪器设备昂贵，维护复杂。一、质谱图一、质谱图质谱图的横坐标是质荷比，因为绝大多数离子都是带一个正电荷，所以质荷比实为质量。纵坐标是相对丰度，把最高的碎片峰或分子离子峰作为基峰，令其丰度为100%，然后用基峰高度去除其他峰的峰高即得各峰的相对丰度。正离子主要由以下几种类型：正离子主要由以下几种类型：1.分子离子 用M+表示，+代表正电荷，表示奇数电子，是有机分子被轰击失去一个电子而形成的正离子；2.碎片离子 用F+表示，是分子的不同大小的碎片离子；3.亚稳离子 用M*+表示，是飞
14、出电离室后到达检测器的过程中，发生分解的正离子所形成的；4.同位素离子 天然元素存在轻重不同的同位素，所以同位素离子时比分子离子或碎片离子质量多1或2的离子。二、有机化合物的质谱分析二、有机化合物的质谱分析利用质谱图进行定性和结构分析，最好的方法是将得到的质谱图与标准图谱进行比较。1.从分子离子峰求相对分子质量从分子离子峰求相对分子质量在质谱图上找到分子离子峰的特点：(1)分子离子峰通常是质谱中质荷比最大的峰，即质谱图最右端的峰；(2)分子离子峰的质量数服从奇偶规律：由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数是偶数，由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N时，分子离子峰的质量数是奇数，含偶数个N时，分子离子峰的质量数是偶数。凡不符合奇偶规律者，不是分子离子；(3)分子离子峰与邻近的碎片离子峰间的质量差在化学上应合理；(4)分子离子峰的强度与化合物的类型有关。各类化合物分子离子的稳定性顺序如下：芳烃共轭烯烃脂环化合物羰基化合物直链烃芳烃共轭烯烃脂环化合物羰基化合物直链烃醚酯胺酸醇醚酯胺酸醇2.分子式的确定分子式的确定由于高分辨质谱仪能测的化合物的精确质量，将其输入计算机数据处理系统即可得到该分子的元素组成从而确定分子式。3.有机化合物的结构鉴定有机化合物的结构鉴定各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其官能团的性质密切相关，可利用质谱图中的特征离子来确定有机化合物的结构。
