1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11第三章化学势（溶液热力学）3.1 溶液特点及组成的表示法溶液特点及组成的表示法3.2 偏摩尔量偏摩尔量3.4 气体的化学势气体的化学势3.5 Laoult定律与理想溶液定律与理想溶液3.6 Henry定律与理想稀溶液定律与理想稀溶液3.7 非理想溶液非理想溶液3.3 化学势化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 3.1 溶液的特点及组成的表示法一、溶液的特点一、溶液的特点1.定义：多种物质构成的，其中每一种物质都以分子、原子或定义：多种物质构成的，其中每一种物质都以分子、原子或 离子的形式分散到其他物质当中。离子的形式分散到其他物
2、质当中。2.特点：多组分均相；组成可在一定范围内变化。特点：多组分均相；组成可在一定范围内变化。3.分类：分类：气态溶液（气体混合物）气态溶液（气体混合物）液态溶液液态溶液 *固态溶液（固溶体）固态溶液（固溶体）4.溶剂（溶剂（A）和溶质（）和溶质（B）：）：g+l sln s+l sln l1+l2 slng和和s为为B，l为为A量少者为量少者为B，量多者为，量多者为A上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 溶液的特点及组成的表示法1.物质的量分数物质的量分数2.质量摩尔浓度质量摩尔浓度3.物质的量浓度物质的量浓度4.质量分数质量分数二、溶液组成的习惯表示法二、溶液组成的习惯表示法
3、上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 溶液组成的表示法1.物质的量分数物质的量分数BxBB def nxn总 溶质溶质B的物质的量与溶液总物质的量之比称为溶质的物质的量与溶液总物质的量之比称为溶质B的的物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。2.质量摩尔浓度质量摩尔浓度mBBBA def nmm 溶质溶质B的物质的量与的物质的量与溶剂的质量溶剂的质量之比称为溶质之比称为溶质B的质的质量摩尔浓度，单位是量摩尔浓度，单位是 。-1kgmol上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 溶液组成的表示法3.物质的量浓度物质的量浓度cBBB def
4、ncV 溶质溶质B的物质的量与溶液体积的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质的比值称为溶质B的物质的量的物质的量浓度（浓度），单位是浓度（浓度），单位是 ，但常用单位是，但常用单位是 3mmol3dmmol4.质量分数质量分数wB BB()mwm总溶质溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，无量纲。的质量分数，无量纲。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11注：各种浓度的换算注：各种浓度的换算选择合适量的溶液选择合适量的溶液例：某例：某H2SO4溶液溶液wB=5%，则：，则：取取100g溶液溶液15/980.00965/9895/185/98100
5、00.537195BBxmmolkg上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-113.2 偏摩尔量一、问题的提出一、问题的提出 对单组分（纯物质）体系或多组分体系，设对单组分（纯物质）体系或多组分体系，设X为体系的某一为体系的某一容量性质，容量性质，X可以是可以是V,U,H,S,A,G等，用等，用Xm表示纯物质的摩尔表示纯物质的摩尔量。量。1.对于纯物质体系，以对于纯物质体系，以X=V为例：为例：298K,1P下，下，50 mL水水 50 mL乙醇乙醇 100 mL 150 mL水水 50 mL乙醇乙醇 200 mL一定一定T,p下，下，X=nXm2.对于多组分体系：对于多组分体系：298K
6、,1P下，下，50 mL水水+50 mL乙醇乙醇=96 mL 乙醇水溶液乙醇水溶液 150 mL水水+50 mL乙醇乙醇=195 mL 乙醇水溶液乙醇水溶液Vn水水Vm(水）水）+n乙醇乙醇Vm(乙醇）乙醇）上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11结论：结论：1.一定一定T,p下，多组分体系中的下，多组分体系中的1mol任一组分任一组分B所具有的某一所具有的某一容量性质容量性质X的值，与的值，与B在纯态时的摩尔量在纯态时的摩尔量Xm不相等；不相等；2.1molB在多组分体系中的在多组分体系中的X的值与的值与T,p,溶液的组成有关溶液的组成
7、有关（各组分的物质的量（各组分的物质的量nB），而且在指定的），而且在指定的T,p下，下，X值与溶液的值与溶液的组成有关。组成有关。3.298K,1p下，下，100mL含含20%乙醇的乙醇水溶液乙醇的乙醇水溶液+100mL含含20%乙醇的乙醇水溶液乙醇的乙醇水溶液=200 mL 乙醇水溶液乙醇水溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11二、偏摩尔量的定义 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系等广度性质
8、，则对多组分体系D(,)BCXX T p nnnCC,DBBCBp nnBT nnT p nnXXXdXdTdpdnTpnD,BCCT p nnXdnn上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 偏摩尔量的定义 XB称为多组分体系中任一物质称为多组分体系中任一物质B的某种容量性质的某种容量性质X的的偏摩尔量。偏摩尔量。B,()CBBT p nXXnBBdXX dn则有：则有：恒温恒压下，恒温恒压下，dT=0,dp=0,令：令：上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11偏摩尔量的物理意义（1）在）在等等T,P下，除下，除B外，其他物质的数量都保持不外，其他物质的数量都保持不变的条件下
9、，单独向无限大量的溶液系统中，加入变的条件下，单独向无限大量的溶液系统中，加入1mol物质物质B所引起系统中某个热力学函数所引起系统中某个热力学函数X的变化。的变化。（2）在）在等等T,P下，除下，除B外，其他物质的数量都保持外，其他物质的数量都保持不变的条件下，向有限量的系统中，加入不变的条件下，向有限量的系统中，加入dnBmol物质物质B所引起系统中某个热力学函数所引起系统中某个热力学函数X的变化为的变化为dXB,dXB与与dnB的比值即为偏摩尔量。的比值即为偏摩尔量。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：使用偏摩尔量时应注意：1.1.只有体系的容
10、量性质，才有偏摩尔量，而偏摩只有体系的容量性质，才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。尔量是强度性质。4.4.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。3.3.偏摩尔量与体系的组成偏摩尔量与体系的组成(浓度浓度)有关。有关。2.2.偏摩尔量的下标是偏摩尔量的下标是 。.,CT P n上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11mnBV偏摩尔量的求法图解法图解法 根据溶液的性质与组成的关系作图，根据溶液的性质与组成的关系作图，XnB，得到一条实验曲线。得到一条实验曲线。如，以系统的体积对如，以系统的体积对物质物质B的物质的量的物质的量nB作图，作图，曲线上某点的正切即为该
11、曲线上某点的正切即为该浓度的偏摩尔体积。浓度的偏摩尔体积。,C BT p nBBVVn斜率（）图图3.1 物质物质B的偏摩尔体积的偏摩尔体积上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11三、偏摩尔量的集合公式BBCCX dnX dnBBdXX dn000BCXnnBBCCdXX dnX dnBBCCXX nX n上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与物质的量乘积的加和，量性质等于各组分偏摩尔量与物质的量乘积的加和，表示体系中某个容量性质等于体系中各物质对
12、该容量表示体系中某个容量性质等于体系中各物质对该容量性质的贡献之和。性质的贡献之和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为体积分别为 和和 ，则体系的总体积为：，则体系的总体积为：,AAn V,BBn VkBBBXn XAABBVn Vn V上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11偏摩尔量的集合公式写成一般式有：写成一般式有：cccccBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BB ()()()()()T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HH
13、nAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 3.3 化学势cB,(c B)B()T p nGn保持温度、压力和除保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随函数随 的变化率称为化学势，的变化率称为化学势，所以化学势所以化学势就是偏摩尔就是偏摩尔Gibbs函数。函数。Bn一、化学势的定义一、化学势的定义集合公式：集合公式：(BBAABBGnnn二元体系）上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11二、多组分体系的基本关系式,d()()()C Bp nT nT p nBBGGGGdTdpdnTp
14、n,();p nGST,();T nGVp2.2.对组成可变的封闭系统中对组成可变的封闭系统中 的过程，基本关系式如何表示？的过程，基本关系式如何表示？对多组分均相系统，令：对多组分均相系统，令：G=f(T,p,nB,nC,)BBdGSdTVdpdn,()B CT p nBBGn1.1.等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统 中中 的过程（双变量体系）。的过程（双变量体系）。dGSdTVdp 0W 0W 上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11,dd(,.)d,.(CBCS p nBBHf S p nnHdHV pnSnT令：,dddA=f(T,V
15、,.)()CBCT V nBBnnAdnnAS Tp V 令：,dd(,.()d)CBCS V nBBUUT Sf S V nnUnnpdV令：上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11,(),(),()CCCBS V nS p nT V nBBBUHAnnn之间的关系？,()()()CCS V nBBS V nBBdGd UpVTSdUpdVVdpTdSSdTUTdSpdVdnpdVVdpTdSSdTnUSdTVdpdnn BBdGSdTVdpdn 与与 比较得：比较得：,()CBS V nBUn上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11同理证明其他式子，从而得到化学势的广义定义
16、：同理证明其他式子，从而得到化学势的广义定义：B,(c B)()cSV nBUn,(c B)()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGn上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11dddBBHT SV pdndddBBAS Tp Vdn dddBBUT Sp Vdn多组分系统的热力学基本关系式：多组分系统的热力学基本关系式：适用范围：没有非体积功的任意过程适用范围：没有非体积功的任意过程dddBBGS TV pdn 上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 三、化学势的物理意义0BBdn 自发自发=平衡平衡0W 上一内容下一内容回主目录
17、O返回2022-8-11化学势在化学平衡中的应用例例32222SOOSO若若O2有有dn消失，则消失，则SO2有有2dn消失，消失，SO3有有2dn生成。生成。3222()2()()BBdGdnSO dnSO dnO dn3222()2()()0SOSOOdn3.以化学反应为例：以化学反应为例：B0B 即 自发自发=平衡平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11化学势在化学平衡中的应用0W()()BBBB 反应物产物()()BBBB 反应物产物平衡平衡正向自发正向自发()()BBBB 反应物产物逆向自发逆向自发结论：在等结论：在等T,p 的条件下，化学反应向化学势降低的的条件下，化学
18、反应向化学势降低的方向进行，化学平衡时化学势相等。方向进行，化学平衡时化学势相等。化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。总结：在等总结：在等T,p 的条件下，传质过程朝化学势降低的方向的条件下，传质过程朝化学势降低的方向进行，平衡时化学势相等进行，平衡时化学势相等化学势判据（所有判据的统一）化学势判据（所有判据的统一）0W 上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11五、化学势与温度和压力的关系：五、化学势与温度和压力的关系：(,.)
19、(,)BBCBf T p xxf T p对一个给定的溶液（组成一定）：1.B与与T的关系：的关系：,.,.,.,.,.,.()()()()BCBCCp nnT p nBCCT p nCBp nnT p np nnBBBGTTnGSnTn,.()BCBp nnBST 意义：意义：T B上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-112.B与与p的关系：的关系：同理可得：同理可得：对定组成溶液：对定组成溶液：结论：只要将定组成的与结论：只要将定组成的与G有关的公式的容量性质代之以相应的有关的公式的容量性质代之以相应的 偏摩尔量，即变成偏摩尔量，即变成的公式。的公式。,.()BCBT nnBVp意义
20、：意义：p BBBBBBBdS dTV dpHTS 与与G对比对比上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-113.4 气体的化学势 理想气体的化学势 气相混合物中各组分的化学势 非理想气体的化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11一、理想气体的化学势BBB1.纯理想气体纯理想气体B(T,p)，选择标准状态为选择标准状态为B(理想气体，理想气体，T,p)，*lnBBpRTp*lnBBpRTp*BBmGG*()BmmddGV dp等温条件*mdddpppBpppRTVppp 的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示相
21、对值的办法表示 。*?B上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11理想气体的化学势*lnBBpRTp*BB式中各项的物理意义：式中各项的物理意义：lnpRTp*BB理想气体理想气体B(T,p)理想气体理想气体B(T,p)标准态标准态注：绝对值不可知，但不影响比较化学势注：绝对值不可知，但不影响比较化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-112.理想气体混合物B+C+T,pB 纯纯 B T,pB*中间相隔的是只允许中间相隔的是只允许B透过的半透膜透过的半透膜*BBpp平衡：*BB共存：*lnlnBBBBBBppRTRTpp注注：（：（1）B理想气体的标准态理想气体的标准态(T,p
22、)（2）lnln,BBppxRTRTT ppp可由混合气体的组成求出。lnBBBpRTp上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11二、实际气体的化学势1.对纯实际气体对纯实际气体：不适用。不适用。问题：实际气体状态方程不统一，普适性不高。问题：实际气体状态方程不统一，普适性不高。解决问题的方法：解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子建议引入校正因子，统一了形式。，统一了形式。令令 p=f，气体的逸度。，气体的逸度。*lnBBpRTp*lnBBpRTp*lnBBfRTp任意实际气体任意实际气体上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11式中式中 f：气体的逸度，：气体的逸度，Pa;
23、：纯理想气体：纯理想气体B(T,p)，假想态；，假想态；：实际气体：实际气体B(T,p)与理想气体与理想气体B(T,p)的化学势之差。的化学势之差。意义：各种实际气体的化学势表达式整齐划一，且与理想意义：各种实际气体的化学势表达式整齐划一，且与理想气体的形式相符。气体的形式相符。BlnfRTp*lnBBfRTp上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11fplim10pfp2.气体的逸度气体的逸度（fugacity）和逸度系数（和逸度系数（fugacity coefficient）（1）逸度和逸度系数的意义：）逸度和逸度系数的意义：校正压力校正压力 对理想气体，不需要校正对理想气体，不需要
24、校正 对实际气体，对实际气体，反映气体在热力学上对理想气体的偏离程度反映气体在热力学上对理想气体的偏离程度 对标准态，对标准态，1fp或lim0fpp5110fpPa，1上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11=f(T,p,本性本性)：对指定一种气体，：对指定一种气体，=f(T,p)，不是气体的特性不是气体的特性参数参数，而与状态有关，不能从手册查，必须算。，而与状态有关，不能从手册查，必须算。3.逸度（逸度系数）的计算：逸度（逸度系数）的计算：解析法：利用状态方程解析法：利用状态方程理论理论*主要方法主要方法 图解法：实验图解法：实验 对比状态法：查图表对比状态法：查图表工程工程上一
25、内容下一内容回主目录O返回2022-8-11解析法：解析法：B(g,T,p),f=?*,ln()()BTTm BfpRTVpp111,1lnlnfpm Bfppm BpfTRTdVdppfRTVdpf等 下，或需知需知（1）B(T,p1)时的时的f1；（2）状态方程）状态方程 Vm,B=f(T,p)上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-114.求算求算f的意义：的意义：（1）解决了实际气体比较化学势的问题（化学势是解决化学）解决了实际气体比较化学势的问题（化学势是解决化学 平衡问题的武器）平衡问题的武器）（2）解决了实际气体各种过程的计算）解决了实际气体各种过程的计算 例如：例如：He(
26、T,p1)He(T,p2)若若p1和和p2很大，则是实际气体：很大，则是实际气体：等温膨胀等温膨胀22121211()lnfGGGnnnnRTf上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 3.5 理想溶液中物质的化学势一、一、拉乌尔拉乌尔定律（定律（Raoults Law）1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从测量溶液上方溶剂的蒸气压的从测量溶液上方溶剂的蒸气压的实验中归纳出一个经验定律：实验中归纳出一个经验定律：*AAApp xv 蒸气压是液体的重要强度性质蒸气压是液体的重要强度性质 纯液体：纯液体：pV*=f(T,p)，主要决定于，主要决定于T；溶液：溶液：pV=f(T,
27、p,xB,)，主要决定于，主要决定于T和组成和组成上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11*AAApp x（1）：溶液中溶剂的蒸气分压；：溶液中溶剂的蒸气分压；：同温（同压）下纯溶剂的蒸气压；：同温（同压）下纯溶剂的蒸气压；：溶液中溶剂的物质的量分数；：溶液中溶剂的物质的量分数；（2）适用条件：稀薄溶液中的溶剂）适用条件：稀薄溶液中的溶剂 稀薄溶液无统一标准；稀薄溶液无统一标准；稀薄溶液中稀薄溶液中A的微观模型：的微观模型：分子间作用力几乎和纯态受分子间作用力几乎和纯态受 分子作用力一样，溶剂符合分子作用力一样，溶剂符合 Raoult定律。解决了在一定定律。解决了在一定 T,p下稀薄溶
28、液中下稀薄溶液中pA与组成的关系。与组成的关系。Ap*ApAx上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11)1(B*AAxpp*BAAAppp x1BA xx如果溶液中只有如果溶液中只有A，B两个组分，则两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低溶剂蒸气压的降低值与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。值与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11二、理想溶液及其化学势二、理想溶液及其化学势 理想溶液1.理想溶液理想溶液定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。定律。*(01)
29、AAAApp xx*(10)BBBBpp xx微观特征：溶液中各种分子间作用力完全相同微观特征：溶液中各种分子间作用力完全相同A AB BA Bfff条件：条件：A、B两种物质的分子结构及其性质非常相似，例如同两种物质的分子结构及其性质非常相似，例如同分异构体、同系物等，如苯和甲苯，对二甲苯和邻二甲苯等分异构体、同系物等，如苯和甲苯，对二甲苯和邻二甲苯等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-112.理想溶液的化学势理想溶液的化学势对任意组分对任意组分B，理想溶液的化学势B?sln,T,p,xB,lnsg设*BB(sln)()B*B()*B()(,)*(,)()lnln(ln)lnlnl
30、nBB gBBgBgBBB g T pB l T pBpgRTpp xRTppRTRTxpRTxRTx（1）上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11B*,*(,)(),(,)B(l,T,p)(,)pBmm BppB l T pB lm BpB l T pB l T pGVdpVdp 选为标准态，其化学势为（2）（2）代入（）代入（1）：）：适合于理想溶液中的任意组分适合于理想溶液中的任意组分(),lnpBB lBm BpRTxVdp 理想溶液的化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11,lnpBBBm BpRTxVdp,BB)()ln:(,)(,)(,)BBBpm BpBB
31、Bf TRTxf T xVdpf T pf T p xx：纯（l,T,p，意义组成不同化学势的差异：，意义压力不同化学势的差异：*一般情况下，一般情况下，数值很小，与数值很小，与 相比可忽略相比可忽略,pm BpVdplnBRTxln(,)BBBBRTxT px,*(,)pBm BpBVdpl T p 理想溶液的化学势lnBBBRTx上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-110mixV(2)0mixH(1)0mixS(3)0mixG(4)理想溶液的通性二、理想溶液的通性（混合性质）二、理想溶液的通性（混合性质）在等在等T、p下由纯液体混合配制理想溶液下由纯液体混合配制理想溶液A(l)T,
32、p,nAB(l)T,p,nB理想溶液理想溶液 T,p,xA等等T,p混合混合上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-111.无热效应：无热效应：0mixHmix21,()()()()AABBAm ABm BAAm ABBm BHHHn Hn Hn Hn HnHHnHHA,lnlnTTAAAAAAAAp xp xp xRTxRxTTT两边同除以T再对T求导，得：（1）理想溶液的通性上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11根据根据Gibbs-Helmholtz公式：公式：*22*,B,010AAAAAm Am BmixHHTTHHHHHHH 即：同理：代入（）：A,lnTTAAAAAp
33、 xp xp xRxTTT 理想溶液的通性上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-112.无体积效应：无体积效应：3.熵增加：熵增加：4.Gibbs函数减少：函数减少：理想溶液混合性质和理想气体混合性质一样，统称为理想溶液混合性质和理想气体混合性质一样，统称为理想混合物。理想混合物。0mixVmix(lnln)AABBSR nxnx mix(lnln)AABBGRT nxnx 理想溶液的通性上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 3.6 Henry定律和理想稀薄溶液亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家年英国化学家Henry从研究气体在液体中的溶解度，从研究气体在液
34、体中的溶解度，变化气体的压力和溶液中挥发组分的蒸气压相等的实验中总变化气体的压力和溶液中挥发组分的蒸气压相等的实验中总结出另一条经验定律：结出另一条经验定律：BxBpk xxk亨利定律（Henrys Law）亨利定律（Henrys Law）一、一、亨利亨利定律（定律（Henrys Law）（1）条件：稀薄溶液中的挥发性溶质）条件：稀薄溶液中的挥发性溶质B稀薄溶液中溶质稀薄溶液中溶质B的微观模型：溶质分子的周围几乎都是溶剂分子的微观模型：溶质分子的周围几乎都是溶剂分子（2）:Henry常数，常数，Pa，与，与T,p及及A和和B的本性有关，的本性有关，p影响与影响与T相比很小。相比很小。当当xB=
35、1时，不能再用时，不能再用Henry定律。定律。*xBkp上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11物理意义：假想物理意义：假想xB=1且服从且服从Henry定律时液体的蒸气压。定律时液体的蒸气压。Henry定律定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11a.溶质在气相和液相中的分子形式必须相同。溶质在气相和液相中的分子形式必须相同。如如 ，在气相为，在气相为 分子，液相为分子，液相为 和和 ，亨利定律不适用。，亨利定律不适用。b.溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利
36、定律。度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。c.定律的其他常用形式：溶液很稀时，各种浓度成正比定律的其他常用形式：溶液很稀时，各种浓度成正比HClH-ClHClHenry定律定律（3）注意事项：）注意事项：BmBBmpk mkmBcBBcpk ckc11mmolkg标准质量摩尔浓度mxckkk可相互换算，差常数倍。31000cmolm标准摩尔浓度上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11二、理想稀薄溶液及其化学势二、理想稀薄溶液及其化学势定义：溶剂和溶质分别服从定义：溶剂和溶质分别服从Raoult定律和定律和Henry定律的溶液定律的溶液1.溶剂的化学势：溶剂的化学势：,lnl
37、npAAAm AAApRTxVdpRTx2.溶质的化学势：溶质的化学势：lnsg设BB(sln)()BB()(,)(,1)()ln(ln)lnlnlnxBB gxgBB g T kBBB l Tp xHenrypgRTpkRTRTxpRTxRTx且 服 从定 律理想稀薄溶液理想稀薄溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11(,1BB Tpx选的 假 想 液 体）为 标 准 状 态，则：,(,1lnlnBBppBBBm BBpppBBBBpBBBB Tp xVdpVdpRTxVdpRTx 标准状态)的假想液体）理想稀薄溶液理想稀薄溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11理想
38、稀薄溶液理想稀薄溶液溶质与溶剂化学势表达式的区别：溶质与溶剂化学势表达式的区别：标准状态不同：标准状态不同：溶剂：溶剂：p纯液态溶剂；纯液态溶剂；溶质：溶质：p假想纯假想纯B液体（纯液体（纯B且遵守且遵守Henry定律的假想态）。定律的假想态）。/PapRWB=xpk x溶质的参考态纯B实际曲线服从亨利定律ABBxAx上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11(ln)()(,)(,/ln(ln)lnlnlnmBBBmmBB sB gBmBBBB g T kBB T p mmHenrympkmk mmRTpkmRTRTpmmRTmmRTm且服从定律）若以为基础，则：理想稀薄溶液理想稀薄溶液
39、上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11(,BB T pmm选的假想溶液）为标准状态，则：,()()(,lnlnBBppBBBm BBpppBBB mBpBB mBB T p mmVdpV dpmRTV dpmmRTm 标准状态)=且服从Henry定律）理想稀薄溶液理想稀薄溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11()ln(,BBB cBcRTcB T pccHenry同理：标准状态：且服从定律的假想态）为什么选多种假想态作标准态？为什么选多种假想态作标准态？使表达形式统一且简单。使表达形式统一且简单。不同溶液甚至同一溶液的不同物质化学势表达形式类似，不同溶液甚至同一溶液的不
40、同物质化学势表达形式类似，如果都选一个纯液体为标准态，那化学势表达式就会相当复杂。如果都选一个纯液体为标准态，那化学势表达式就会相当复杂。理想稀薄溶液理想稀薄溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11三、理想稀薄溶液的依数性三、理想稀薄溶液的依数性理想稀薄溶液依数性理想稀薄溶液依数性依数性质：（依数性质：（colligative properties）溶液性质只取决溶液性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。依数性的种类：依数性的种类：1.蒸气压下降蒸气压下降2.凝固点降低凝固点降低3.沸点升高沸点升高4.渗透压渗透压上一内容下一
41、内容回主目录O返回2022-8-11蒸气压降低蒸气压降低1.蒸气压降低蒸气压降低*(1)AAAAAAAAAAABppppppp xpxp x对非挥发性溶质的溶液：（1）条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想稀薄溶液。）条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想稀薄溶液。（2）是依数性。是依数性。Ap上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11凝固点降低凝固点降低2.凝固点（冰点）降低凝固点（冰点）降低(freezing point depression)溶液的冰点和纯溶剂的冰点：在一定压力下溶液的冰点和纯溶剂的冰点：在一定压力下纯纯A(l)A(s)sln 小冰渣小冰渣Tf*Tf溶液冰点降低：冰点时，溶
42、液析出的是纯固态溶剂。溶液冰点降低：冰点时，溶液析出的是纯固态溶剂。上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11经验：若经验：若sln在在Tf时析出时析出A(s)，则，则Tf=化学势不同引起物质传递，化学势不同引起物质传递，A(s)溶化成溶化成A(l)，从而，从而A(s)消失，必须使得消失，必须使得 才会再出现小冰渣。才会再出现小冰渣。*ffTT上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11凝固点降低(ln,)(,)AA sT p xA s T p*()(ln)(l)lnAAAAssRTx*()(l)lnmAAAGsxRTRT2()ln1()mmAppGHxTTRTRT 定量处理定量处理
43、若在凝固点时，固相为纯若在凝固点时，固相为纯A(s)，则：，则：上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-111(ln,)(,)mHAmolA sT p xA s T p 1molA(l,T,p)III,mIIIIIfusm AHHHHH *1,2lnAfAfxTfusm AAxTHdxdTRT,*11ln()fusm AAffHxRTT,fusm AH若常数,有：凝固点降低上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11凝固点降低凝固点降低,*11ln()fusm AAffHxRTT,fusm AH 常数*,*2ln(1)()()fusm Afffusm AfBBfffHTTHTxxRRT
44、 TT（1）条件：理想溶液和理想稀薄溶液，冰点时析出纯固态溶剂，）条件：理想溶液和理想稀薄溶液，冰点时析出纯固态溶剂，（2）用途：）用途：（3）若）若xB1（理想稀薄溶液）（理想稀薄溶液）AfxT上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11凝固点降低凝固点降低*2,()ffBfusm AR TTxH对于稀溶液对于稀溶液AABBBBAWAMnnxm Mn*2,()fAfBfBfusm AR TMTmK mH上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11*2fffus,()Am AR TMKH 称为凝固点降低系数，其值只与溶剂的性质有关，可查手册。称为凝固点降低系数，其值只与溶剂的性质有关，
45、可查手册。fKffBTK mf*ffTTT凝固点降低凝固点降低11K1.86K5.10ffKkgmolKkgmol如：水的苯的上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-113.沸点升高沸点升高对非挥发性溶质的溶液：对非挥发性溶质的溶液：沸点升高*AAbbbbbppTTTTT定义：ApTp外一定510 Pa*bTbTc*c液态纯溶剂A溶液中溶剂AOO*稀溶液的沸点升高(ln)(,)A sA g p沸点时：,*11ln()vapm AAbbHxRTT上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11bbBTK m*2bAbvap,()m AR TMKH 称为沸点升高系数，只与溶剂的性质有关。常用溶
46、剂的称为沸点升高系数，只与溶剂的性质有关。常用溶剂的 值可查手册，值可查手册，bKbK沸点升高沸点升高当溶液很稀时：当溶液很稀时：其中其中11K0.52K2.60bbKkgmolKkgmol如：水的苯的上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 在在100g苯中加入苯中加入13.76g联苯（联苯（），所），所形成溶液的沸点为形成溶液的沸点为82.4。已知纯苯的沸点为。已知纯苯的沸点为80.1。求（。求（1）苯的沸点升高系数；（）苯的沸点升高系数；（2）苯）苯的摩尔蒸发焓。的摩尔蒸发焓。6565C H C H上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11 AB78.113,154.211
47、MM，-1(13.76/154.211)/(100/1000)0.89228mol kgm -1-1b82.480.1K/(mol kg)2.5777K/(mol kg)0.89228K (2)因为因为2bAbA,m()vR TMKH 221bAA,mb()8.3145(273.1580.1)0.078113J mol2.5777vR TMHK 解:(1)1131441.2J mol31.441kJ mol上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-114.渗透压渗透压（osmotic pressure）渗透现象和渗透平衡：渗透现象和渗透平衡：渗透现象：渗透现象：热力学原因：热力学原因：渗透平
48、衡：渗透平衡：(ln,)(,):AA sT pxA l T p 渗透压，渗透平衡时溶液比纯溶剂一方所额外增加的压力。(ln)(l)AAs平衡的原因：平衡时由平衡的原因：平衡时由所引起的溶液的所引起的溶液的A升高恰好弥补了升高恰好弥补了 由于浓度降低所引起的由于浓度降低所引起的A降低。降低。渗透压上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11渗透压*A,A,(ln,)(,)RTlnRTlnRTlnRTlnAAAppAm Am Appppm Am AApppm AApm AAsT pxl T pxVdpVdpVdpVdpxVdpxVx 对理想溶液或理想稀薄溶液，则：定量处理：定量处理：上一内容下
49、一内容回主目录O返回2022-8-11,RTlnm AAVx （1）条件：理想溶液或理想稀薄溶液）条件：理想溶液或理想稀薄溶液（2）用途：）用途：（3）理想稀薄溶液：若）理想稀薄溶液：若xB 自发自发=平衡平衡B0B 自发自发=平衡平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11气体的化学势*lnBBpRTp纯理想气体理想气体混合物中某一种气体的化学势非理想气体的化学势lnBBBpRTp*lnBBpRTplnBfRTp上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11拉乌尔定律（Raoults Law）稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律亨利定律（Henrys Law）*AAApp
50、xBxBpk xBmBpk mBc Bpk c两个定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11理想溶液中各物质的化学势AAA(ln)()lnslRTxBB,xB ()lnln)slRTxBB,m()(llnn)BmlmsRT稀溶液中各组分的化学势溶剂的化学势溶质的化学势理想溶液中各物质的化学势BB()lnlRTxB(ln)sBB,c()(llnn)BclcsRT上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11非理想溶液中物质的化学势lnBBBBRTxlnBBRTa上一内容下一内容回主目录O返回2022-8-11理想稀溶液的依数性ffBTk mf*ffTTTbbBTk m*bbbTTT*
