1、第四章化学反应速率和化学平衡第四章化学反应速率和化学平衡后页前页首页后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页第一节化学反应速率第一节化学反应速率2第三节化学平衡第三节化学平衡4教学基本要求教学基本要求3 1第二节影响化学反应速率的因素第二节影响化学反应速率的因素3 3第四节化学平衡的移动及应用第四节化学平衡的移动及应用3 5首页后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页教学基本要求教学基本要求一、了解并掌握化学反应速率的概念、表示方法和反应速率方程。一、了解并掌握化学反应速率的概念、表示方法和反应速率方程。二、掌握质量作用定律及其应用范围。二、掌握质量作用定律及其应用范围。三、正确理解平衡常数的
2、物理意义及表示方法。三、正确理解平衡常数的物理意义及表示方法。四、四、能熟练进行有关化学平衡的计算。能熟练进行有关化学平衡的计算。五、能运用平衡移动原理说明浓度、压力及温度对化学平衡移动五、能运用平衡移动原理说明浓度、压力及温度对化学平衡移动的影响。的影响。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页第一节化学反应速率第一节化学反应速率一、化学反应速率一、化学反应速率化学反应速率化学反应速率可以用单位时间内某一反应物浓度的变化或生成物可以用单位时间内某一反应物浓度的变化或生成物浓度的变化的正值来表示。浓度的单位常用浓度的变化的正值来表示。浓度的单位常用mol/Lmol/L，时间的单位可选秒，时间的
3、单位可选秒(s)(s)、分、分(min)(min)、小时、小时(h)(h)。描述化学反应速率时可选用平均速率或瞬时速率。描述化学反应速率时可选用平均速率或瞬时速率。反应反应 a aA+A+b bB B c cC+C+d dD D平均速率可表示为：平均速率可表示为：tc)A()A(tc)B()B(后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页tc)C()C(tc)D()D(反应速率的单位是反应速率的单位是mol/(Ls)mol/(Ls)、mol/(Lmin)mol/(Lmin)或或 mol/(Lh)mol/(Lh)。若为气体反应，也可用气体分压的变化来表示。若为气体反应，也可用气体分压的变化来表示。例
4、：例：在一定温度和体积下由在一定温度和体积下由N N2 2和和H H2 2合成合成NHNH3 3：N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)2NH(g)2NH3 3(g)(g)起始浓度起始浓度/(mol/L)/(mol/L)1.0 1.0 3.03.0 0 02s2s末浓度末浓度/(mol/L)/(mol/L)0.80.82.42.4 0.40.4计算反应开始后计算反应开始后2s2s内的平均速率。内的平均速率。解解:分别以分别以N N2 2、H H2 2和和NHNH3 3的浓度变化来表示反应速率：的浓度变化来表示反应速率：后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页0218.0)2N()2N
5、(tc 0.1mol/(Ls)0.1mol/(Ls)020.34.2)2H()2H(tc 0.3mol/(Ls)0.3mol/(Ls)0204.0)3NH()3NH(tc 0.2mol/(Ls)0.2mol/(Ls)后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页瞬时速率瞬时速率是指某一反应在某一时刻的化学反应速率，可用时间间是指某一反应在某一时刻的化学反应速率，可用时间间隔隔tt趋于无限小时的平均速率的极限值或微分求得。趋于无限小时的平均速率的极限值或微分求得。反应反应 a aA+A+b bB B c cC+C+d dD D瞬时速率可表示为：瞬时速率可表示为：tct)A(lim)A(0 tcd)A(
6、d后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页tct)B(lim)B(0 tcd)B(dtct)C(lim)C(0 tcd)C(dtct)D(lim)D(0 tcd)D(d瞬时反应速率也可以用作图的方法求得。瞬时反应速率也可以用作图的方法求得。如图中曲线上某点如图中曲线上某点a a 或或b b的斜率，即为时间的斜率，即为时间t t1 1和和t t2 2时的反应瞬时速率。时的反应瞬时速率。N N2 2O O5 5浓度随时间的变化浓度随时间的变化后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页二、反应速率的测定二、反应速率的测定（1 1）化学方法）化学方法该方法是直接从反应器中取样，用化学分析方法测定样品中各
7、物该方法是直接从反应器中取样，用化学分析方法测定样品中各物质的浓度。这种方法一般用于液相反应。由于在取样品时，反应仍可质的浓度。这种方法一般用于液相反应。由于在取样品时，反应仍可继续进行，故需采用骤冷、冲稀、加阻化剂或分离催化剂等有效方法继续进行，故需采用骤冷、冲稀、加阻化剂或分离催化剂等有效方法使反应立即停止，然后再进行分析。使反应立即停止，然后再进行分析。（2 2）物理方法）物理方法 该方法是测定反应混合物的某些与浓度有关的物理量随时间的变该方法是测定反应混合物的某些与浓度有关的物理量随时间的变化，间接得到不同时刻的浓度。此法较化学方法迅速而方便，既易于化，间接得到不同时刻的浓度。此法较化
8、学方法迅速而方便，既易于跟踪反应，又可制成能自动记录的装置。通常测定的物理量有：压力、跟踪反应，又可制成能自动记录的装置。通常测定的物理量有：压力、体积、旋光度、吸光度、电导率等。对于不同反应可以选择不同的物体积、旋光度、吸光度、电导率等。对于不同反应可以选择不同的物理量。所选取的物理量不仅要满足灵敏度高、测量方便的条件，而且理量。所选取的物理量不仅要满足灵敏度高、测量方便的条件，而且要满足在变化范围内物理量同各有关物质的浓度近似成线性关系的条要满足在变化范围内物理量同各有关物质的浓度近似成线性关系的条件，从而可得物理量与浓度的变换式。件，从而可得物理量与浓度的变换式。后页前页第四章化学反应速
9、率和化学平衡首页一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响第二节影响化学反应速率的因素第二节影响化学反应速率的因素1.1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 一步就能完成的反应称为一步就能完成的反应称为基元反应基元反应。基元反应中实际参加反应的反应物的粒子（分子、原子或离子）基元反应中实际参加反应的反应物的粒子（分子、原子或离子）数，称为数，称为反应分子数反应分子数。按反应分子数可把基元反应分为单分子反应、。按反应分子数可把基元反应分为单分子反应、双分子反应等。双分子反应等。两步或两步以上才能完成的反应称为两步或两步以上才能完成的反应称为非基元反应非基元反应。如。如H H2
10、 2(g)+I(g)+I2 2(g)2HI(g)(g)2HI(g)反应分两步进行反应分两步进行第一步第一步 I I2 2(g)2I(g)(g)2I(g)第二步第二步 H H2 2(g)+2I(g)2HI(g)(g)+2I(g)2HI(g)每一步均为基元反应，总反应为两步反应的和。每一步均为基元反应，总反应为两步反应的和。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页2.2.经验速率方程式经验速率方程式任一基元反应任一基元反应 a aA+A+b bB B c cC+C+d dD D在一定温度下，其经验速率方程（亦称质量作用定律）的数学表达式在一定温度下，其经验速率方程（亦称质量作用定律）的数学表达式为
11、：为：)B()A(bacc)B()A(bacck 式中式中 v v 反应的瞬时速率；反应的瞬时速率；c c(A)A(A)A物质的瞬时浓度，物质的瞬时浓度，mol/Lmol/L；c c(B)B(B)B物质的瞬时浓度，物质的瞬时浓度，mol/Lmol/L；a a 反应式中反应式中A A物质的化学计量数；物质的化学计量数；b b 反应式中反应式中B B物质的化学计量数；物质的化学计量数；k k 反应的速率常数。反应的速率常数。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页只有一个分子参与反应，称为只有一个分子参与反应，称为单分子反应单分子反应。如。如A A 产物产物 )A(ck 有两个分子参与反应，称为有
12、两个分子参与反应，称为双分子反应双分子反应。如如A+B A+B 产物产物)B()A(cck 或或2 A 2 A 产物产物 )A(2 ck k k数值的大小，取决于反应的本质。数值的大小，取决于反应的本质。一定温度下，不同反应的速率一定温度下，不同反应的速率常数不同。对同一反应而言，反应物浓度对常数不同。对同一反应而言，反应物浓度对k k值无影响，但温度、催化值无影响，但温度、催化剂等因素对剂等因素对k k值的大小有影响。值的大小有影响。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页在应用速率方程时，应注意：在应用速率方程时，应注意：若反应中出现反应物的浓度几乎不变的物质若反应中出现反应物的浓度几乎不
13、变的物质(如纯固态、纯液态物质，如纯固态、纯液态物质，其浓度可视为常数；稀水溶液中进行的反应，由于反应过程中水的浓度变其浓度可视为常数；稀水溶液中进行的反应，由于反应过程中水的浓度变化不大，亦可视为常数化不大，亦可视为常数)时，速率方程表达式中不必列入该物质的浓度。时，速率方程表达式中不必列入该物质的浓度。解解v v=k ck c(O(O2 2)v v=k ck c(C(C1212H H2222O O1111)后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页对于对于非基元反应非基元反应，反应物浓度的指数必须由实验测出，它往往与反，反应物浓度的指数必须由实验测出，它往往与反应式中的化学计量数不一致。其应
14、式中的化学计量数不一致。其数学表达式为：数学表达式为：)B()A(cck式中，式中，a a，b b 分别为对反应物分别为对反应物A A及及B B的反应级数，的反应级数，+n n为反应的为反应的总级数总级数。二、压力对化学反应速率的影响二、压力对化学反应速率的影响对于有气态物质参加的反应，压力影响反应的反应速率。对于有气态物质参加的反应，压力影响反应的反应速率。在一定在一定温度时，增大压力，气态反应物质的浓度增大，反应速率增大；相反，温度时，增大压力，气态反应物质的浓度增大，反应速率增大；相反，降低压力，气态反应物浓度减少，反应速率减小。降低压力，气态反应物浓度减少，反应速率减小。后页前页第四章
15、化学反应速率和化学平衡首页对于没有气体参加的反应，由于压力对反应物的浓度影响很小，对于没有气体参加的反应，由于压力对反应物的浓度影响很小，所以压力改变，其他条件不变时，对反应速率影响不大。所以压力改变，其他条件不变时，对反应速率影响不大。三、温度对化学反应速率的影响三、温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响特别显著。一般情况下，大多数化学反温度对化学反应速率的影响特别显著。一般情况下，大多数化学反应随着温度的升高而加快；随着温度的降低而减慢。应随着温度的升高而加快；随着温度的降低而减慢。范特荷甫范特荷甫 (J.H.Vant Hoff)(J.H.Vant Hoff)研究了各种反应的反应
16、速率与温度的研究了各种反应的反应速率与温度的关系，提出了一个关系，提出了一个近似的经验规律：近似的经验规律：一般化学反应，在一定的温度范围一般化学反应，在一定的温度范围内，温度每升高内，温度每升高1010，反应速率增加到原来的，反应速率增加到原来的2 24 4倍。倍。温度与反应速率的关系可以通过阿仑尼乌斯经验方程表示。温度与反应速率的关系可以通过阿仑尼乌斯经验方程表示。其表达式为：其表达式为：后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页RTEaAek或或ARTEkalnln或或)11(ln1212TTREkka称为称为阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式 。其中其中k k为反应速率常数；为反应速率
17、常数；A A为常数，又为常数，又称为称为“指前因子指前因子”或或“表观频率因子表观频率因子”，其单位与，其单位与k k相同。相同。E Ea a称为活化称为活化能，单位为能，单位为kJ/molkJ/mol。一般认为对于一个指定的反应体系，在温度变化。一般认为对于一个指定的反应体系，在温度变化范围不大时，范围不大时，A A和和E Ea a是与温度无关的常量，是与温度无关的常量，R R为气体常数（为气体常数（R R=8=8 314J/314J/K K molmol），），T T为开氏温度。为开氏温度。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页例：例：某一反应的活化能为某一反应的活化能为117.15kJ
18、/mol117.15kJ/mol，当温度从，当温度从398K398K升高到升高到4 408K08K时，该反应的速率增大多少倍？时，该反应的速率增大多少倍？解：解：由由)11(ln1212TTREkka)39814081(314.81015.117ln312kk38.212kk即温度从即温度从398K398K升高到升高到408K408K反应的速率增加了反应的速率增加了2 2 3838倍。倍。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页四、催化剂对化学反应速率的影响四、催化剂对化学反应速率的影响催化剂催化剂是一种能显著改变化学反应速率，而本身在反应前后的组是一种能显著改变化学反应速率，而本身在反应前后
19、的组成、质量和化学性质都保持不变的物质。成、质量和化学性质都保持不变的物质。有催化剂参加的反应叫有催化剂参加的反应叫催化反应催化反应。在催化剂的作用下，反应速率。在催化剂的作用下，反应速率发生改变的现象叫催化作用。发生改变的现象叫催化作用。催化剂按其作用可分为两大类：凡能加快反应速率的物质称催化剂按其作用可分为两大类：凡能加快反应速率的物质称正催正催化剂化剂，例如接触法生产硫酸中的催化剂五氧化二钒；凡能减慢反应速，例如接触法生产硫酸中的催化剂五氧化二钒；凡能减慢反应速率的物质称率的物质称负催化剂负催化剂，例如减缓橡胶老化加入的防老剂。通常，若无，例如减缓橡胶老化加入的防老剂。通常，若无特殊说明
20、催化剂均指正催化剂。特殊说明催化剂均指正催化剂。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页在采用催化剂的反应中，微量杂质也可能使催化剂的催化活性突在采用催化剂的反应中，微量杂质也可能使催化剂的催化活性突然降低甚至丧失，这种现象称为催化剂的中毒。因此，在使用催化剂然降低甚至丧失，这种现象称为催化剂的中毒。因此，在使用催化剂的反应中，必须使原料保持纯净。的反应中，必须使原料保持纯净。化学反应速率除了受浓度、压力、温度和催化剂的影响外，还有化学反应速率除了受浓度、压力、温度和催化剂的影响外，还有一些其他因素也会影响化学反应的速率。一些其他因素也会影响化学反应的速率。对于对于多相反应多相反应来说，由于反
21、应物处于不同的相，反应是在两相交来说，由于反应物处于不同的相，反应是在两相交界面上进行的，因而界面上进行的，因而反应速率与界面的接触面大小有关反应速率与界面的接触面大小有关。如对于有固体物质参加的反应，可以通过增大固体物质的表面积如对于有固体物质参加的反应，可以通过增大固体物质的表面积加快反应速率。同时，还可以采用搅拌来增大反应物的接触机会。其加快反应速率。同时，还可以采用搅拌来增大反应物的接触机会。其他如超声波、紫外光、他如超声波、紫外光、X X射线和激光等也可能影响化学反应的反应速射线和激光等也可能影响化学反应的反应速率。率。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页一、可逆反应一、可逆反应
22、 第三节化学平衡第三节化学平衡在一定条件下既可以从左向右进行，也可以从右向左进行的反应，在一定条件下既可以从左向右进行，也可以从右向左进行的反应，称为称为可逆反应可逆反应。例如：。例如：2SO2SO2 2(g)+O(g)+O2 2(g)2SO(g)2SO3 3(g)(g)通常把从左向右进行的反应称为通常把从左向右进行的反应称为正反应正反应，从右向左进行的反应称，从右向左进行的反应称为为逆反应逆反应。可逆反应方程式中用符号。可逆反应方程式中用符号 表示。表示。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页二、化学平衡二、化学平衡 对于可逆反应对于可逆反应N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)
23、2NH(g)2NH3 3(g)(g)可用下图表示系统所达到的平衡状态。可用下图表示系统所达到的平衡状态。可逆反应的正、逆反应速率随时间变化图可逆反应的正、逆反应速率随时间变化图后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页化学平衡为化学平衡为 正正 逆逆时系统所处状态。时系统所处状态。化学平衡具有如下特征：化学平衡具有如下特征：正正 逆逆0 0；反应物和生成物的浓度；反应物和生成物的浓度(平衡平衡浓度浓度)不随时间而改变；化学平衡是动态平衡。不随时间而改变；化学平衡是动态平衡。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页三、化学平衡常数三、化学平衡常数1.1.实验平衡常数实验平衡常数 对于液相中的可逆反
24、应对于液相中的可逆反应 a aA+A+b bB gG+B gG+d dD D在一定温度下达到平衡时，实验平衡常数用各生成物平衡浓度幂在一定温度下达到平衡时，实验平衡常数用各生成物平衡浓度幂的乘积与各反应物平衡浓度幂的乘积之比表示，即的乘积与各反应物平衡浓度幂的乘积之比表示，即 badccK g (B)c (A)c(D)c )G(K Kc c称为称为浓度平衡常数浓度平衡常数。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页对于气相中的可逆反应对于气相中的可逆反应a aA(g)+A(g)+b bB(g)B(g)gGgG(g)+(g)+d dD(g)D(g)在一定温度下达到平衡时，实验平衡常数用各生成物平衡
25、分压幂的在一定温度下达到平衡时，实验平衡常数用各生成物平衡分压幂的乘积与各反应物平衡分压幂的乘积之比表示，即乘积与各反应物平衡分压幂的乘积之比表示，即(B)p(A)p(D)p(G)pKbadgpK Kp p称为称为压力平衡常数压力平衡常数，其中分压以，其中分压以Pa(Pa(或或kPa)kPa)为单位。为单位。实验平衡常数有单位，其单位取决于生成物与反应物的化学计量数实验平衡常数有单位，其单位取决于生成物与反应物的化学计量数之差。即之差。即后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页 n n (g g+d d)-()-(a a+b b)由理想气体状态方程及由理想气体状态方程及KcKc、KpKp表达式
26、可以找出表达式可以找出K Kc c与与K Kp p之间的关系：之间的关系：K Kp p=K Kc c(RTRT)n n2.2.标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K K，也称，也称热力学平衡常数。热力学平衡常数。在标准平衡常数在标准平衡常数表达式中，表达式中，对气体反应，用各组分气体的相对分压对气体反应，用各组分气体的相对分压p pi i/p p 表示，溶液中的物质用相对浓表示，溶液中的物质用相对浓度度c ci i/c cq q来表示，来表示，p p 为标准压力，单位为为标准压力，单位为PaPa，且，且p p 100kPa100kPa，c c 为标准浓为标准浓度，且度，且c c 1
27、.0mol/L1.0mol/L。气体反应：气体反应：a aA(g)+A(g)+b bB(g)B(g)g gG(g)+G(g)+d dD(g)D(g)后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页 b a d gp(B)/pp(A)/pp(D)/pp(G)/pK b a d g Bp ApDp Gp)()()()(溶液中进行的化学反应：溶液中进行的化学反应：a aA+A+b bB B g gG+G+d dD D badcccccK g /(B)c/(A)c/(D)c /)G(bad g B AD G为表示方便，用为表示方便，用p p表示平衡时的相对分压，用表示平衡时的相对分压，用 表示平衡时的相对表示
28、平衡时的相对浓度，后续章节中相同。浓度，后续章节中相同。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页在应用平衡常数表达式时须注意：在应用平衡常数表达式时须注意：平衡常数表达式必须与平衡方程式相对应；当有纯固体、纯液体物平衡常数表达式必须与平衡方程式相对应；当有纯固体、纯液体物质参加反应时，其浓度可视为常数，不写进平衡常数的表达式中；在稀质参加反应时，其浓度可视为常数，不写进平衡常数的表达式中；在稀溶液中进行的反应，水是大量的，其浓度可视为常数，不需表示在平衡溶液中进行的反应，水是大量的，其浓度可视为常数，不需表示在平衡常数表达式中。常数表达式中。标准平衡常数标准平衡常数K K 与实验平衡常数有区别
29、，它没有压力平衡常数和浓与实验平衡常数有区别，它没有压力平衡常数和浓度平衡常数之分，是无量纲的量，目前多使用标准平衡常数。后续章节度平衡常数之分，是无量纲的量，目前多使用标准平衡常数。后续章节中的平衡常数均为标准平衡常数中的平衡常数均为标准平衡常数K K。练一练练一练反应反应N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)2NH(g)2NH3 3(g)(g)和反应和反应 N N2 2(g)+(g)+H H2 2(g)NH(g)NH3 3(g)(g)的的K K 如何表示？如何表示？CaCOCaCO3 3(s)CaO(s)+CO(s)CaO(s)+CO2 2(g)(g)的的K K 如何表示？如何表
30、示？后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页解解 32223)()()(HpNpNHpK 2322123)()()(HpNpNHpK)(2COpK后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页3.3.平衡常数的意义平衡常数的意义平衡常数是可逆反应的特征常数，它的大小表明了在一定条件下反平衡常数是可逆反应的特征常数，它的大小表明了在一定条件下反应进行的程度。对于同一类型反应，值越大，表明正反应进行的程度越应进行的程度。对于同一类型反应，值越大，表明正反应进行的程度越大，即正反应进行得越完全。大，即正反应进行得越完全。平衡常数与反应系统的浓度（或分压）无关，它只是温度的函数。平衡常数与反应系统的浓度（或
31、分压）无关，它只是温度的函数。因此，使用时必须注明对应的温度。因此，使用时必须注明对应的温度。4.4.多重平衡多重平衡在一个化学过程中，有多个平衡同时存在，且同一种物质同时参与在一个化学过程中，有多个平衡同时存在，且同一种物质同时参与几种平衡，这种现象叫几种平衡，这种现象叫多重平衡多重平衡。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页例如，某一系统中同时存在下列三种平衡例如，某一系统中同时存在下列三种平衡 H H2 2(g)+S(s)H(g)+S(s)H2 2S(g)S(g)S(s)+OS(s)+O2 2(g)SO(g)SO2 2(g)(g)H H2 2(g)+SO(g)+SO2 2(g)O(g)
32、O2 2(g)+H(g)+H2 2S(g)S(g)()(221HpSHpK)()SO(222OppK )()()()(22223HpSOpOpSHpK由反应式知：由反应式知：-而反应的平衡常数为：而反应的平衡常数为：K K1 1/K K2 2 K K3 3 后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页多重平衡的规则：若两个反应方程式相加（或相减）得到第三个多重平衡的规则：若两个反应方程式相加（或相减）得到第三个反应方程式，则其平衡常数为前两个反应的平衡常数的积（或商）。反应方程式，则其平衡常数为前两个反应的平衡常数的积（或商）。根据此规则，可求得多个反应组合后所需反应的平衡常数。根据此规则，可求得
33、多个反应组合后所需反应的平衡常数。四、有关化学平衡的计算四、有关化学平衡的计算1.1.由平衡浓度（或分压）计算平衡常数由平衡浓度（或分压）计算平衡常数例：例：氮、氢合成氨的反应为：氮、氢合成氨的反应为：N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)2NH(g)2NH3 3(g)(g)，在在773K773K建立平衡时，建立平衡时，NHNH3 3(g)(g)、N N2 2(g)(g)和和 H H2 2(g)(g)分压分别为分压分别为3.573.5710106 6 Pa Pa、4.174.1710106 6 Pa Pa 和和12.5212.5210106 6 Pa Pa，计算该温度下合成，计算该温
34、度下合成氨反应的标准平衡常数氨反应的标准平衡常数K K。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页解解:合成氨反应：合成氨反应：N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)2NH(g)2NH3 3(g)(g)平衡时压力平衡时压力/10/106 6 PaPa4.174.17 12.5212.523.573.5753 565625632223101.60 )10/1052.12)(10/1017.4()10/103.57()()()(HpNpNHpK后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页2.2.已知平衡常数和起始浓度计算平衡组成和平衡转化率已知平衡常数和起始浓度计算平衡组成和平衡转化率平衡转化
35、率简称为转化率，它指反应达到平衡时，某反应物转化为生平衡转化率简称为转化率，它指反应达到平衡时，某反应物转化为生成物的百分率，常以成物的百分率，常以 来表示。来表示。%100)()(总nn反应前该反应物的总量某反应物已转化的量若反应前后体积不变，反应物的量可用浓度表示：若反应前后体积不变，反应物的量可用浓度表示：%100)()(始该反应物的起始浓度某反应物转化了的浓度cc后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页例：例：某温度某温度T T时，反应：时，反应：CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)HO(g)H2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)的平的平衡常数衡常数K K 9 9。若
36、反应开始时。若反应开始时COCO和和H H2 2O O的浓度均为的浓度均为0.02mol/L0.02mol/L，计算平衡，计算平衡时系统中各物质的浓度及时系统中各物质的浓度及COCO的平衡转化率？的平衡转化率？解解 (1)(1)计算平衡时各物质的浓度。计算平衡时各物质的浓度。设反应达到平衡时系统中设反应达到平衡时系统中H H2 2和和COCO2 2的浓度为的浓度为x x mol/Lmol/L。CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)HO(g)H2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)起始浓度起始浓度/(mol/L)/(mol/L)0.02 0.02 0 00.02 0.02 0 0平
37、衡浓度平衡浓度/(mol/L)/(mol/L)0.02-0.02-x x 0.02-0.02-x x x x x x 9)02.0(CO OHCO H22222xxK后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页平衡时平衡时:c c（H H2 2）c c（COCO2 2）0.015mol/L0.015mol/L c c（COCO）c c（H H2 2O O）0.02-0.015 0.02-0.015 0.005mol/L0.005mol/L (2)(2)计算计算COCO的平衡转化率的平衡转化率%75%10002.0015.0)CO(后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页第四节化学平衡的移动及应用第
38、四节化学平衡的移动及应用因外界条件改变，使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡因外界条件改变，使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫做状态的过程叫做化学平衡的移动化学平衡的移动。影响化学平衡的主要外界因素有影响化学平衡的主要外界因素有浓度、压力和温度浓度、压力和温度。一、浓度对化学平衡的影响一、浓度对化学平衡的影响例：例：某温度某温度T T时，反应时，反应CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)HO(g)H2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)的的平衡常数平衡常数K K 9 9。若反应开始时。若反应开始时COCO的浓度为的浓度为0.02mol/L0.02mol/L，
39、H H2 2O O的浓度的浓度为为1.00mol/L1.00mol/L，计算平衡时，计算平衡时COCO的转化率？的转化率？后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页解解 设反应达到平衡时系统中设反应达到平衡时系统中H2H2和和CO2CO2的浓度为的浓度为x x mol/L mol/L CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)HO(g)H2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)起始浓度起始浓度/(mol/L)0.02 1.00 0 0/(mol/L)0.02 1.00 0 0平衡浓度平衡浓度/(mol/L)0.02-/(mol/L)0.02-x x 1.00-1.00-x x x x x
40、 x 9)00.1)(02.0(OH COCO H2222xxxKx x 0.020190.02019COCO的平衡转化率：的平衡转化率：%8.99%10002.001995.0)CO(后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页可逆反应是否处于平衡状态，还可以通过化学反应等温式判断。可逆反应是否处于平衡状态，还可以通过化学反应等温式判断。对任意一个可逆反应：对任意一个可逆反应：a aA+A+b bB B gG gG+d dD D在非平衡状态时，各生成物相对浓度在非平衡状态时，各生成物相对浓度(或相对分压或相对分压)幂的乘积与各反幂的乘积与各反应物相对浓度应物相对浓度(或相对分压或相对分压)幂的乘
41、积之比为反应商幂的乘积之比为反应商(Q Q)。对溶液中的反应：对溶液中的反应：ba d gc cc cccc cQ /B)(/(A)/D)(/(G)ba d cccc g B)(A)D)(G)后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页气体反应：气体反应：b a d gp/p p/pp/p p/pQ B)(A)D)(G)b a d g p p p GpB)(A)D)()(为表示方便，用为表示方便，用c c表示任意条件的相对浓度，用表示任意条件的相对浓度，用p p表示任意条表示任意条件的相对分压，后续章节中相同。件的相对分压，后续章节中相同。反应商表达式与平衡常数表达式的形式完全一样，但平衡常数表反
42、应商表达式与平衡常数表达式的形式完全一样，但平衡常数表达式中各物质的浓度达式中各物质的浓度(或分压或分压)是平衡状态下的，而反应商表达式中各是平衡状态下的，而反应商表达式中各物质的浓度物质的浓度(或分压或分压)是任意状态下的。是任意状态下的。任意条件下，化学热力学中任意条件下，化学热力学中r rG Gm m与反应商与反应商Q Q之间的关系可以通过之间的关系可以通过下列关系表示：下列关系表示：r rG Gmm -RTRT ln ln K K+RTRT ln lnQ Q该式称为该式称为化学反应等温方程式或范特霍夫等温方程式。化学反应等温方程式或范特霍夫等温方程式。后页前页第四章化学反应速率和化学平
43、衡首页结论：结论：在一定温度下，增大反应物浓度或减小生成物浓度，化学平衡向右在一定温度下，增大反应物浓度或减小生成物浓度，化学平衡向右移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度，化学平衡向左移动。移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度，化学平衡向左移动。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页二、压力对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响压力的变化对固态或液态物质的体积影响很小，因此在没有气态压力的变化对固态或液态物质的体积影响很小，因此在没有气态物质参加反应时，可忽略压力对化学平衡的影响。但是对于有气体参物质参加反应时，可忽略压力对化学平衡的影响。但是对于有气体参加的反应，压力的影响必需考虑。加的
44、反应，压力的影响必需考虑。对于可逆反应：对于可逆反应：a aA(g)+A(g)+b bB(g)B(g)gG gG(g)+(g)+d dD(g)D(g)平衡时：平衡时：b a d g p p p pKB)(A)D)(G)后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页若在此系统中，保持温度不变，将系统的体积从原体积若在此系统中，保持温度不变，将系统的体积从原体积V V压缩到压缩到(1/(1/x x)V V，则系统的总压力增大为原来的，则系统的总压力增大为原来的x x倍，相应各组分的分压也都倍，相应各组分的分压也都增大至原来的增大至原来的x x倍，则：倍，则：)(B)(A)D)(G)K x K x px
45、px px pxQbad)(ca g nb d 讨论：讨论：当当 n n0 0时，即生成物气体分子数大于反应物气体分子数，时，即生成物气体分子数大于反应物气体分子数，Q QK K 即即 r rG Gmm0 0，平衡向左移动，平衡向左移动(即平衡向气体分子数减小的方向移动即平衡向气体分子数减小的方向移动)。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页当当 n n0 0时，即生成物气体分子数小于反应物气体分子数，时，即生成物气体分子数小于反应物气体分子数，Q QK K 即即 r rG Gmm0 0，平衡向右移动，平衡向右移动(即平衡向气体分子数减少的方向移动即平衡向气体分子数减少的方向移动)。当当 n
46、 n0 0时，反应前后气体分子总数相等，此时，时，反应前后气体分子总数相等，此时，Q Q K K，即，即 r rG Gmm 0 0，压力变化对平衡没有影响。，压力变化对平衡没有影响。结论：结论：在一定温度下，增大压力，化学平衡向气体分子总数减少的方向移动；在一定温度下，增大压力，化学平衡向气体分子总数减少的方向移动；减小压力，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。减小压力，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。知识拓展：知识拓展：反应系统加入不参与化学反应的气态物质反应系统加入不参与化学反应的气态物质(如惰性气体如惰性气体)时时 恒恒T T、P P 时，在已达平衡的反应系统中加入惰性气体，为了
47、维系总时，在已达平衡的反应系统中加入惰性气体，为了维系总压不变，系统的体积必然要增大，此时，各组分气体的分压相应减小。若压不变，系统的体积必然要增大，此时，各组分气体的分压相应减小。若 n n00，Q QK K，平衡就要移动，向气体分子总数增加的方向移动。，平衡就要移动，向气体分子总数增加的方向移动。当恒当恒T T、V V 时，在已达平衡的反应系统中加入惰性气体，此时系统时，在已达平衡的反应系统中加入惰性气体，此时系统的总压增加，但各物质的分压并没改变，的总压增加，但各物质的分压并没改变，Q Q K K，平衡不发生移动。，平衡不发生移动。后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页三、温度对化学平
48、衡的影响三、温度对化学平衡的影响温度也是影响化学平衡移动的重要因素之一，它与浓度、压力的影温度也是影响化学平衡移动的重要因素之一，它与浓度、压力的影响有着本质的区别。浓度、压力变化时，平衡常数不变，只是平衡发生响有着本质的区别。浓度、压力变化时，平衡常数不变，只是平衡发生移动。但温度变化时，平衡常数值发生改变。移动。但温度变化时，平衡常数值发生改变。温度温度T T对化学平衡影响，可以通过下列关系表示：对化学平衡影响，可以通过下列关系表示：)11(ln21mr12TTRHKK该式称为化学反应等压方程式或范特霍夫等压方程式。该式称为化学反应等压方程式或范特霍夫等压方程式。后页前页第四章化学反应速率
49、和化学平衡首页答：答：由由 r rG Gm m=-=-RTRT ln ln K K 和和r rG Gm m=r rH Hm m-T Tr rS Sm m 得得 -RTRT ln ln K K=r rH Hmm-T T r rS Smm 等式两端除以等式两端除以-RT RT ，得，得RTHRSKmrmrln不同温度时有：不同温度时有：1m1rm1r1lnRTHRSK2m2rm2r2lnRTHRSK后页前页第四章化学反应速率和化学平衡首页两式相减，且不考虑温度对两式相减，且不考虑温度对 r rH H mm和和 r rS S mm影响，得影响，得)11(ln21mr12TTRHKK讨论：讨论：若反应
50、是吸热的，即若反应是吸热的，即 r rH Hmm 0 0，当温度，当温度T T升高时，升高时，K K2 2 K K1 1，即平，即平衡常数随温度升高而增大，升高温度平衡向正反应方向移动。反之，当衡常数随温度升高而增大，升高温度平衡向正反应方向移动。反之，当温度温度T T降低时，降低时，K K2 2 K K1 1，平衡向逆反应方向移动。，平衡向逆反应方向移动。若反应是放热的，即若反应是放热的，即 r rH Hmm 0 0，当温度，当温度T T升高时，升高时，K K2 2 K K1 1，即平，即平衡常数随温度升高而减小，升高温度平衡向逆反应方向移动。反之，当衡常数随温度升高而减小，升高温度平衡向逆
