1、2022年8月11日星期四塑胶电镀工艺塑胶电镀工艺ABS前处理前处理选择性镀除油除油除蜡除蜡亲水亲水粗化粗化中和中和预浸预浸钯水钯水解胶解胶化学镍化学镍焦铜焦铜/瓦特镍瓦特镍光铜光铜两层镍两层镍/三层镍三层镍光铬光铬二、工艺说明主要成分：除油粉 30-35 g/L 除蜡水 8-10 mL/L作用机理：除去制件表面污垢，使粗化均匀，提高结合力，延长粗化使用寿命；加温和搅拌都会加速油滴进入溶液，加快除油速度，提高除油效率，所以一般化学除油工艺要求采用较高的温度措施，也有用超声波来加快除油过程的。亲水亲水主要成分：主要成分：硫酸 80-100 g/L 整面剂PP-105 1-2 mL/L使用温度：使
2、用温度：室温机理及作用：整面剂中的表面活性剂组分可以定向均匀地排列在胶件的表面，使表面可以与粗化液充分均匀地接触，从而提高粗化的效率和均匀性；同时整面剂中的有机溶剂可以起到消除胶件中部分残余应力的作用。*粗化均匀和应力减小都会增加镀层的结合度。粗化粗化主要成分：主要成分：铬酸CrO3 380-420 g/L 硫酸H2SO4 380-420 g/L 雾化剂 适量 使用温度：使用温度：65粗化是塑料电镀最关键的工序之一，它对镀层与塑料之间结合力的影响最为显著。通过对非金属材料制品表面的氧化和蚀刻而起粗化作用，增大镀层与塑材的接触面积，提高塑材与镀层的结合力。经合理粗化后的制品，表面呈微观粗糙，粗化
3、均匀、细致，对制品表面光洁度、尺寸精度影响很小，粗化液配制简单、易于操作、适用范围广。粗化机理 ABS塑料是丙烯腈塑料是丙烯腈(A)、丁二烯、丁二烯(B)、苯乙烯苯乙烯(S)的三元共聚物，其结构为橡胶的三元共聚物，其结构为橡胶态的态的B组分分散于组分分散于SA聚合形成的球形聚合形成的球形刚性骨架之中。化学粗化时，粗化液可刚性骨架之中。化学粗化时，粗化液可溶解制品表面层的溶解制品表面层的B组分，而组分，而SA骨架骨架基本不溶，从而形成很多的瓶颈形凹坑，基本不溶，从而形成很多的瓶颈形凹坑，使制品表面微观粗糙明显增加，并使镀使制品表面微观粗糙明显增加，并使镀层与基体能实现机械层与基体能实现机械“锁扣
4、锁扣”式结合。式结合。粗化过程中，ABS在铬酸与硫酸混合液中腐蚀粗化时，B优先被铬酸蚀刻溶解，A溶解速度相当慢，S几乎不溶解致使连续的树脂相表面留下大量均匀的微小孔穴，孔穴是金属镀层与塑料表面产生结合力的主要因素。蚀刻作用蚀刻作用氧化作用氧化作用 强酸、强氧化性的粗化剂，还能对塑料表面的高分子结构产生断链的作用，即长链变成短链，同时发生氧化作用。ABS塑料粗化时，在酸性介质条件下，铬酸主要对B组分起氧化作用，反应如下：粗化液各组分的作用 硫酸 1、蚀刻作用；2、提供酸性介质；3、使苯环引入磺酸基，增强亲水性。硫酸含量过高的粗化液对塑料制件表面作用过快，易使几何形状复杂、平直表面积很大的制件粗化
5、不均；硫酸含量过低时，ABS中的树脂相A、S容易遭破坏，降低了制件表面的抗拉强度，镀层结合力显著下降。铬酐 主要是氧化作用。润湿剂 减小粗化液表面张力，利于塑料制件表面润湿。影响粗化的因素 粗化操作中必须严格控制适宜的粗化条件，若粗化不足，会引起镀层起泡、结合力差。甚至在沉积金属时，局部沉不上；粗化过度，则会引起零件变形或使表面层腐蚀，从而损坏表面光洁度。影响粗化的因素主要有：粗化时间，粗化温度 及三价铬含量。粗化度over-pickledunder-pickeldcorrectly pickled粗化时间：时间过长，会造成过蚀；时间过短，则起不到浸蚀成孔的作用。粗化温度：生产过程中要严格控制
6、好粗化液的温度，温度低粗化速度慢，达不到要求的粗化效果；温度太高，塑料会发生热膨胀，清洗时遇冷收缩，表面会出现肉眼可见的网状裂纹。三价铬含量：随着粗化的进行，化学粗化液中的六价铬会被还原为三价铬，当三价铬达到一定量时，粗化槽中的有机杂质结到一定数量，粗化速度和效果显著下降，造成镀层结合力下降，也即粗化液老化。粗化液再生隔膜电解：隔膜电解：隔膜电解实质上是电解和电渗的组合，借助隔膜使电解槽分隔成阴极室和阳极室，在直流电场的作用下，通过隔膜产生离子的迁移，同时在电极表面发生下列的氧化还原反应。阳极：4OH-2H2O+O2+4e Cr3+Cr6+3e阴极：2H+2e H2 Cr6+3e Cr3+将粗
7、化废液放在阳极室，阴极室注入硫酸（主要起导电作用），通直流电后，三价铬在阳极表面氧化成六价铬，同时某些金属杂志离子通过隔膜向阴极室迁移，从而达到粗化废液的再生和纯化。中和 主要成分：CP-盐酸 CP-HCl 14-20 mL/L 水合联氨 N2H4H2O 0.3-0.5mL/L机理及作用：除去粗化后残留在制件表面微孔结构中的六价铬和其他杂质，避免带进钯水缸而导致钯水失去活性。塑料表面残留六价铬会影响其表面对钯活化剂吸附因而导致漏镀。钯活化剂中带进的六价铬离子会氧化锡和锡/钯胶体，导致钯水失去活性。三价铬离子不会氧化钯水中的Sn2+,减少对胶体钯的毒化作用。中和反应方程式：水合联氨过多时，挂具上
8、镍；过少时，不能起到还原作用。防止带入水引起Sn2+的水解形成沉淀，维持钯水pH稳定性，保证钯水的活性。酸酸 浸浸（预（预 浸）浸）（盐酸，温度控制在（盐酸，温度控制在302）钯钯 水水 活活 化化 我集团所用的我集团所用的“钯水钯水”即为即为ABS工艺前处理活化工序使用的工艺前处理活化工序使用的 “胶体钯胶体钯”，是塑胶电镀的关键步骤之一。，是塑胶电镀的关键步骤之一。活化时，在粗化后留下的微观粗糙表面会吸附钯水中的胶体活化时，在粗化后留下的微观粗糙表面会吸附钯水中的胶体钯，这种胶体钯中包含有高活性的钯原子，为化学镍上镀做好准钯，这种胶体钯中包含有高活性的钯原子，为化学镍上镀做好准备。备。0.
9、181 nm0.128 nm0.093 nmPdCl-Sn2+(Pd)mnSn2+，2(n-x)Cl-2x+2xCl-(Pd)m(Pd)m 是胶核，是胶核，m m表示胶核中所含表示胶核中所含PdPd的分子数，的分子数，(Pd)mnSn2+(Pd)mnSn2+，2(n-x)Cl-2x+2(n-x)Cl-2x+是胶粒，是胶粒，n n表示胶核所表示胶核所吸附的吸附的Sn2+Sn2+离子数，溶液中的离子数，溶液中的Cl-Cl-又可以部分地吸又可以部分地吸附在其周围，附在其周围，2 2（n-xn-x）为吸附层中的相反电荷）为吸附层中的相反电荷Cl-Cl-数，数，2x2x是扩散层中的反号离子是扩散层中的反
10、号离子Cl-Cl-数。数。胶体直径胶体直径:一般一般 2 2 10 nm 10 nm 最大最大 100 nm 100 nm “胶体钯”是二价锡与钯盐混合配制的溶液，在盐酸水溶液中，钯离子和亚锡离子反应，生成金属钯微粒，溶液中金属钯吸附了过量的二价锡离子形成了钯胶体。以胶态存在的钯，阻止了钯微粒的聚集。影响钯水稳定的几个因素1 1、六价铬的影响。、六价铬的影响。由于Cr6+被还原过程中消耗H+从而使Sn2+发生水解。即：SnCl2+H2O Sn(OH)Cl+H+，酸度减少，即H+减少，反应向右进行，从而生成Sn(OH)Cl沉淀。2 2、空气的影响。、空气的影响。空气也会氧化二价锡而加速溶液分解，
11、因此避免用空气搅拌，不生产时，要加盖保护。3 3、温度的影响。、温度的影响。温度太高加速盐酸的挥发，使溶液的PH值变化较快，严重影响钯水的稳定性和活化效果；温度太低，不利于沉钯。所以一般使用温度控制在18-25。解 胶 吸附在塑料表面的胶体以钯为核心，外围为二价锡的粒子，而钯水后的清钯水后的清 洗工序使二价锡水解成胶状：洗工序使二价锡水解成胶状：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl ;SnCl2+2H2O=Sn(OH)2+2HCl 其中Sn(OH)Cl与Sn(OH)2结合，生成微溶于水的凝状物Sn2(OH)3Cl:Sn(OH)Cl+Sn(OH)2=Sn2(OH)3Cl 在上述过程中还有
12、少量的Sn4+也发生水解反应：Sn4+3H2O=SnO32-+6H+这种微溶物沉积在基体表面上形成一层薄膜，其厚度为几到几百纳米。把钯严实裹在里面，使钯的催化作用无法体现，为了使钯粒子能暴露，必须去掉锡的水解膜，此过程叫解胶解胶。Sn2(OH)3Cl+3HCl 2SnCl2+3H2O Sn2(OH)3Cl+3OH-2Sn(OH)3-+Cl-Sn2(OH)3Cl两性水合物，溶于酸生成锡（）盐；溶于碱生成三 羟基亚锡酸盐MSn(OH)3,故又称亚锡酸。解 胶碱解胶碱解胶 碱对于水质较为敏感，易产生沉淀或悬浮物，解胶速度 快不易控制，但是碱性解胶的成本较低适用性也很广。酸解胶酸解胶 酸性解胶对电镀大
13、件解胶效果较好，镀层较致密、均 匀，但酸性解胶成本高。解胶前后对比以以E E先为例。先为例。主要走酸解胶：主要走酸解胶：ABSABS的产品和绝缘产品；的产品和绝缘产品；主要走碱解胶：主要走碱解胶：PCPC的产品和的产品和PC/ABSPC/ABS的产品；的产品；酸碱都走：双色料的产品。酸碱都走：双色料的产品。解胶不足与解胶过度往往会造成漏镀，原因是：解胶过度：解胶过度：凹坑底部的Sn2+被解离开来，使Pd与胶件表面之间的作用力降低，在此后的水洗工序中Pd被带离交件表面，在化学镍中起不到催化的作用而造成漏镀。解胶不足：解胶不足：部分Pd上面的Sn2+没有完全被解离开来，即Pd没有裸露出来，活性不够
14、，从而造成漏镀。解 胶E线酸解胶 硫酸 60-100g/L，温度 502；碱解胶 氢氧化钠 100-200g/缸（720L)，温度 402。化学镀镍在塑料电镀中的作用 ABS塑料本身是绝缘体，要想在ABS胶件上进行电镀以达到改善材料性能及外观装饰性要求，则必须对塑料件进行导电化处理。而化学镀镍则是承担这样的功能。是塑料实现电镀的一步关键性工艺。化学镀镍主要借助溶液中适当的还原剂使金属离子在具有活性的材料表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程。从而在塑料表面形成金属镀层，实现塑料件的导电，为后面的电镀工艺提供必要的条件。化学镀镍的机理u采用次磷酸钠为还原剂的化学镀镍机理有采用次磷酸钠为还原剂的
15、化学镀镍机理有原子氢析出理论和正负氢离子理论。原子氢析出理论和正负氢离子理论。u原子氢析出理论：原子氢析出理论：在化学镀镍过程中，镍在化学镀镍过程中，镍离子是被还原剂放出的氢原子还原的。离子是被还原剂放出的氢原子还原的。u正负氢离子理论正负氢离子理论：还原剂次磷酸钠放出的：还原剂次磷酸钠放出的不是氢原子，而是负氢离子（不是氢原子，而是负氢离子（H-），镍是），镍是被还原性更强的（被还原性更强的（H-）还原的。）还原的。u统一机理统一机理原子氢析出机理正负氢离子机理统一机理脱氢氧化再结合析氢氧化金属析出磷析出化学镀镍的实质 在活性金属钯微粒的引在活性金属钯微粒的引发下，发生氧化还原反发下，发生氧
16、化还原反应，溶液中的镍离子应，溶液中的镍离子Ni2+被还原成被还原成Ni金属微金属微粒，并附着在胶件表面，粒，并附着在胶件表面，形成一层金属膜，实现形成一层金属膜，实现胶件由不导电性向导电胶件由不导电性向导电性的转变，为下面的电性的转变，为下面的电镀工序提供导电条件。镀工序提供导电条件。PdPdPdPdPdPdPdPdPdPd化学镀镍过程活性塑胶表面活性塑胶表面金属开始在塑胶表面沉积金属开始在塑胶表面沉积沉积完全沉积完全,塑胶表面镀上一层塑胶表面镀上一层完整的金属完整的金属化学镀镍溶液的组成与作用 化学镀镍液的主要成分化学镀镍液的主要成分 硫酸镍NiSO4（15-28g/l）柠檬酸钠Na3Ci
17、t（28-36g/l）次磷酸钠NaH2PO2（3-7g/l）氯化铵NH4Cl（30-38g/l）氨水NH3H2O 操作条件操作条件 温度 34 2 过滤 6转/小时以上 PH值 8.08.5各个组分的作用（1）NiSO4：作为化学镍溶液的主盐，提供化学镀镍所需要的Ni2+。硫酸镍价格低廉，并且容易制成纯度较高的产品，被认为是镍盐的最佳选择。（次磷酸镍是理想的主盐）镀液中镍离子的浓度不宜过高，镀液中镍离子过多会降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，甚至可能诱发镀液瞬时分解，继而析出海绵状镍。镀液中的镍离子的浓度也不宜过低，镀液中的镍离子过少会导致化学镀镍的速度。（可能会出现漏镀的现象）镍离子的浓
18、度会影响到化学镀镍层中磷的含量。因此，如需要控制化学镍层中的磷含量，镍离子的浓度必须要控制在一个合理的范围内。（2）NaH2PO2：化学镍溶液中的还原剂，它提供还原镍离子所需要的电子（或者氢原子）。在一定范围内镍沉积的反应速率与次磷酸的浓度成正比，因而次磷酸的浓度直接影响反应的沉积速率，在设计配方时是很重要的基础数据。（PH值在一定的范围内）浓度影响浓度影响：浓度过低，反应速率很慢，可能使产品漏镀。浓度过高，镀层发暗，镀液稳定性下降，可能使挂具上镀。使用次磷酸盐作为还原剂，不可避免的有一个重要的问题。就是亚磷酸根离子的积聚。当亚磷酸根离子浓度达到30g/L时，将迅速降低化学镀镍的沉积速率。（我
19、们公司的化学镍中亚磷酸钠的浓度达到60g/L时要更换化学镍）亚磷酸根离子会与溶液中的镍离子生成亚磷酸镍沉淀，使镀液浑浊，镀层粗糙无光。同时有可能催化镀液瞬时分解。在初形成亚磷酸镍的溶液中加入含羟基的羟基酸（乳酸或者羟基乙酸）。可以有效地防止亚磷酸镍的生成。（3）Na3Cit：络合剂。：络合剂。当pH值大于6的时候，镍离子发生水解，生成氢氧化镍的沉淀（溶液中不存在与镍离子络合的络合剂）。络合剂的主要作用是与镍离子进行络合，从而降低溶液中游离镍离子的浓度，保持镀液的稳定性。镍的沉积速率与镍络合物离解出游离镍离子的速率成比例，也就是沉积速率与稳定常数成反比。络合剂的浓度影响化学镀镍速率。当溶液中存在
20、少量的络合剂时，化学镀的速度随着络合剂的浓度提高而增加，镀速与浓度的变化曲线存在一个最大值，达到最大值以后，络合剂德浓度继续提高，镀速降低。（4 4）NHNH4 4ClCl：作为pH缓冲剂。缓冲剂的主要作用是维持镀液的pH值，防止化学镀镍时由于大量氢离子的析出所引起的pH值下降。当溶液的pH值过低时，由于氢离子与镍离子竞争放电的结果，会导致镍离子无法被还原。当pH值过高时，则会导致镍离子发生水解，自发地生成沉淀，使反应无法进行下去。在碱性溶液中，一般会采用氨水调整pH值。(用氢氧化钠作为缓冲剂会降低沉积速率；采用氨水作为缓冲剂是会有明显提高沉积速率。)缓冲溶液的总浓度越高，缓冲容量越大。但是同
21、时缓冲剂也会对主盐产生络合作用，这样子将会降低反应速率。因此也应当控制在一定的范围内。工艺条件的影响（1）温度 镍的沉积速度随镀液温度升高而增加，温度过低甚至不能发生镍沉积反应，但过高又会使镀液分解。因此要加热均匀，避免局部过热，且温度波动要小。随着温度的升高，沉积速率加快，镀层中的磷含量增加，硬度降低。溶液沉积反应的速率与温度之间符合指数关系。（2 2）pH pH 镍的沉积速度会随着pH下降而下降，为此要对镀液的pH进行调整，要适时加入氨水。由于pH过高会加速亚磷酸镍和氢氧化镍的沉淀形成而导致镀液分解，进行pH调整要避免局部pH过高。（3 3）过滤镀液）过滤镀液 应随时注意去除镀液中细小的固体悬浮物防止镀液分解，可采用过程中连续过滤镀液方法。
