1、 典型的复合反应典型的复合反应 P182P182对峙反应对峙反应平行反应平行反应连串反应连串反应对峙反应的微分式对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的积分式对峙反应的特点对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点平行反应的特点连串反应的微分、积分式连串反应的微分、积分式连串反应的近似处理连串反应的近似处理连串反应的连串反应的c ct t关系图关系图第1页，共46页。一一.对峙反应对峙反应 P183P183在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，
2、又称反应，又称可逆反应可逆反应。正、逆反应可以为相同级。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：反应，也可以是非基元反应。例如：A+Bk-2k2C+DA k-2k1C+DA k-1k1B第2页，共46页。1.对峙反应的微分式对峙反应的微分式 P1831-111d(1)()dxrrrk axk xt对峙反应的净速率等于正向对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。平衡时，净速率为零。ee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktx为
3、简单起见，考虑为简单起见，考虑1-11-1级对峙反应级对峙反应t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xeee11-e1e1)(0)(xxakkxkxakA k-1k1B(11.44)第3页，共46页。2.对峙反应的积分式对峙反应的积分式 测定了测定了t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x，已知，已知a和和xe，就可，就可分别求出分别求出k1和和k-1。ee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxxe100ed(2)d()xtx xk atxx(11.46)第4页，共46页。3.对峙反应的特点对峙反应的特点1.1.净速率等于正、逆反应速率之净速率等
4、于正、逆反应速率之差差2.2.达到平衡时，反应净速率等于达到平衡时，反应净速率等于零零3.3.正、逆速率系数之正、逆速率系数之比比等于平衡常数等于平衡常数K=k+/k-_4.4.在在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变浓度不再随时间而改变第5页，共46页。4.温度对对峙反应的影响温度对对峙反应的影响 P194根据根据vant Hoff公式公式 rm2dlndKHTRT$kKk$从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升高都升高，正，正反应速率升高的更快，对正向反应有利。反应速率升高的更快，对正向反应有利
5、。对于吸热反应，：从热力学上看，对于吸热反应，：从热力学上看，温度温度升高，升高，增大，对正向反应有利。增大，对正向反应有利。K0mrH第6页，共46页。(2)对于放热反应，：从热力学上看，对于放热反应，：从热力学上看，温温度升高，度升高，减小，对正向反应不利。减小，对正向反应不利。K0mrH从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升高，从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升高，逆应速率升高的更快。逆应速率升高的更快。第7页，共46页。二二.平行反应平行反应 P185P185 相同反应物相同反应物同时进行同时进行若干个不同的反应称为平若干个不同的反应称为平行反应。行反应。这种情况在有机反应
6、中较多，通常将生成期望这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为产物的一个反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之总的反应速率等于所有平行反应速率之和和。第8页，共46页。两个一级平行反应两个一级平行反应 P185ABCk1k2 A B Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令令x=x1+x2第9页，共46页。12ln()akk tax1200d()d xtxkktaxddxrt12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkax(11.51)第10页，共46页。若反应从纯若反应从纯A开始，开始，2121
7、kkxx 若在反应中保持两速率常数比值不变，反应过程中各反应的若在反应中保持两速率常数比值不变，反应过程中各反应的产物量之比会保持不变。产物量之比会保持不变。具有具有相同级数相同级数的平行反应其总速率常数等于每个平行反应的平行反应其总速率常数等于每个平行反应的速率常数之的速率常数之和和，总反应速率取决于平行反应中最，总反应速率取决于平行反应中最快快的一的一步。步。11.54第11页，共46页。平行反应的特点平行反应的特点1.1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之平行反应的总速率等于各平行反应速率之和和2.2.速率方程的微分式和积分式与速率方程的微分式和积分式与同级同级的简单反的简单反 应的速
8、率方程相似，只是速率系数为各个反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。应速率系数的和。3.3.当当各产物的起始浓度为零时各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx第12页，共46页。平行反应的特点平行反应的特点4.4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。5.5.用改变温度的办法，也可以改变产物的相对含用改变温度的办法，也可以改变产
9、物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。化率也大。第13页，共46页。连续反应连续反应 P187P187 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。的由两个单向一级反
10、应组成的连续反应。第14页，共46页。连续反应的微、积分式连续反应的微、积分式t=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1)dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa A B Ck1k2(1)(2)第15页，共46页。12d(2)dyk xk yt112 ek tk ak y：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12-212121 =1eek tk tkkzakkkk2d(3)dzk yt zaxy A B Ck1k2(1)(2)P188 (11.60)第16页，共46页。连续反应的近似处理连续反应的近似处理 P189 由于连续反应的
11、数学处理比较复杂，一般作近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个整个反应的速率，这个慢步骤慢步骤称为连续反应的速率控制步称为连续反应的速率控制步骤，简称速控步。骤，简称速控步。(1)(1)当当k1 1k2 2，第二步为速控步，第二步为速控步(2)(2)当当k2 2k1 1，第一步为速控步，第一步为速控步第17页，共46页。连续反应的连续反应的ct关系图关系图 P188P188由图可见，由图可见，A的浓度的浓度x随时间单调减小，随时间单调减小，C的浓度的浓度z随时
12、间单调升高随时间单调升高，而，而B的浓度的浓度y先随时间而增大，以后又减小，中间出现极大值，这先随时间而增大，以后又减小，中间出现极大值，这是连串反应的特点。是连串反应的特点。第18页，共46页。链反应链反应 P201 直链反应直链反应链反应中三个主要步骤链反应中三个主要步骤稳态近似稳态近似支链反应支链反应第19页，共46页。链反应的三个主要步骤链反应的三个主要步骤 P202（1）链引发）链引发 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物，是链反应中剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传
13、递物，是链反应中最困难的一步。最困难的一步。2/12222ClHdHCl d212HClClHktrMClClMCl2第20页，共46页。（2）链传递）链传递链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。断发展下去。HHClHCl2ClHClClH2 第21页，共46页。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁活性；或与器
14、壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。吸收，造成反应停止。（3）链终止）链终止MClMClCl2第22页，共46页。按照链传递步骤中机理的不同，可将链反应分成直链反按照链传递步骤中机理的不同，可将链反应分成直链反应和支链反应。应和支链反应。在链增长过程中，一个活性粒子参加反应后，只产生在链增长过程中，一个活性粒子参加反应后，只产生一个新的活性粒子的链反应称为一个新的活性粒子的链反应称为直链反应直链反应。在链增长过程中，一个活性粒子参与反应，产生二个或在链增长过程中，一个活性粒子参与反应，产生二个或以上的活性粒子称为以上的活性粒子称为支链反应支链反应。直链反应和支链反应直链反
15、应和支链反应 P202第23页，共46页。2 (4)2ClMClM 0 链引发链引发2 (1)ClM2ClM 链终止链终止链传递链传递2(2)ClHHClH 25 2(3)HClHClCl 12.6 2/12222ClHdHCl d212HClClHktr222121HClHClckcdtdcr1、直链反应、直链反应 P202实验实验第24页，共46页。其中，只有（其中，只有（2）（）（3）两步与）两步与HCl有关。速率公式可写成有关。速率公式可写成2232ClHHClHClcckcckdtdcP203 公式中涉及到公式中涉及到H2、Cl2 的浓度而且还有的浓度而且还有H、Cl的浓度，的浓度，
16、由于由于H、Cl等中间产物十分活泼，寿命很短，一般的实验等中间产物十分活泼，寿命很短，一般的实验方法很难测定它们的浓度。可近似认为在达到稳定状态后方法很难测定它们的浓度。可近似认为在达到稳定状态后，它们浓度不再随时间而变化，即，它们浓度不再随时间而变化，即00dtdcdtdcHCl和稳态近似法稳态近似法第25页，共46页。支链反应支链反应 P205P205在链传递过程中，消失一个自由基后产生两个或更多的自由在链传递过程中，消失一个自由基后产生两个或更多的自由基。由于销毁自由基的链终止反应速率不高，自由基浓度会基。由于销毁自由基的链终止反应速率不高，自由基浓度会迅速上升，反应链的数目迅速增加，总
17、反应速率迅速加快，迅速上升，反应链的数目迅速增加，总反应速率迅速加快，这样又产生更多的自由基。如此循环下去，总反应速率极快这样又产生更多的自由基。如此循环下去，总反应速率极快地增长导致爆炸发生，此即为地增长导致爆炸发生，此即为支链爆炸支链爆炸。若一个放热反应在。若一个放热反应在无法散热的情况下进行，体系的温度急升，而升温的结果会无法散热的情况下进行，体系的温度急升，而升温的结果会使反应速率按指数规律上升，放出更多的热，如此重复反应使反应速率按指数规律上升，放出更多的热，如此重复反应速率几乎无止境的增加，导致最后发生爆炸称为热爆炸。速率几乎无止境的增加，导致最后发生爆炸称为热爆炸。第26页，共4
18、6页。氢气与氧气生成水汽的反应氢气与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和和HO2等等活性物质。活性物质。第27页，共46页。第28页，共46页。22222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO 器壁稳定分子直链传递直链传递链引发链引发支链传递支
19、链传递链终止链终止(气相）气相）链终止链终止(器壁上器壁上)HHH2OHOHHOH222第29页，共46页。压力和温度对爆炸界限的影响压力和温度对爆炸界限的影响 爆炸反应通常都有一定的爆炸区，当反应达到燃烧或爆炸爆炸反应通常都有一定的爆炸区，当反应达到燃烧或爆炸的压力范围，反应速率由平稳而突然增加。的压力范围，反应速率由平稳而突然增加。第30页，共46页。1.1.压力低于压力低于ab线，不爆炸。线，不爆炸。2.2.随着压力的增大，活性物质与反应分子碰撞次数增加，随着压力的增大，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和和b
20、c之间。之间。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，合生成稳定分子，ab称为爆炸下限。称为爆炸下限。P206第31页，共46页。3.3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc称为爆炸称为爆炸上限。上限。4.4.压力继续升高至压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。热爆炸。5.5.温度低于温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。无论压
21、力如何变化，都不会爆炸。第32页，共46页。催化反应催化反应 P283酶催化反应历程酶催化反应历程用稳态近似法处理用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数酶催化反应的级数米氏常数米氏常数酶催化反应特点酶催化反应特点第33页，共46页。催化剂与催化作用催化剂与催化作用 P283 催化剂：把某物质加到化学反应体系中，可以改变反催化剂：把某物质加到化学反应体系中，可以改变反应的速率，而本身在反应前后应的速率，而本身在反应前后没有没有数量上和化学性质的数量上和化学性质的改变。改变。催化反应类型：均相催化、复相催化和生物催化。催化反应类型：均相催化、复相催化和生物催化。催
22、化作用基本原理：催化作用基本原理：1.1.催化剂能否启动化学反应？催化剂能否启动化学反应？不能，只有不能，只有 的反应，才能使用催化剂，的反应，才能使用催化剂，使其改变反应速率使其改变反应速率0)(,PTmrG第34页，共46页。2.催化剂能否改变反应的平衡常数催化剂能否改变反应的平衡常数?KRTGmrlnkkK不能；催化剂不能；催化剂同等程度同等程度地改变了正逆反应的反应速率，因此地改变了正逆反应的反应速率，因此，对于正反应有效的催化剂对于逆反应也有效。，对于正反应有效的催化剂对于逆反应也有效。第35页，共46页。3.催化剂是否参与化学反应？催化剂是否参与化学反应？（1）催化机理）催化机理
23、P284催化剂参与了反应，改变了反应途径，催化剂参与了反应，改变了反应途径，降低了活化能降低了活化能。第36页，共46页。（2）催化剂对反应速率的影响很大）催化剂对反应速率的影响很大一般活化能要降低一般活化能要降低80kJ/mol，才能明显加快反应速率，才能明显加快反应速率第37页，共46页。4.催化剂具有特殊的催化剂具有特殊的选择性选择性5.催化剂易于催化剂易于中毒中毒。%100某一反应物转化的总量转化成某一产品的量选择性%100的总量进入反应器的某反应物该反应被转化了的量转化率%100的总量进入反应器的某反应物转化成某一产品的量单程产率第38页，共46页。酶催化反应历程酶催化反应历程 P2
24、92 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：他们认为酶他们认为酶(E)与与底物底物(S)先形成中间化合物先形成中间化合物ES,中间化中间化合物再进一步分解为产物合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶，并释放出酶(E)。第39页，共46页。酶催化反应特点酶催化反应特点 P296酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：1.高选择性高选择性一种酶只能催化一种反应，而对其它的反应不具有活一种酶只能催化一种反应，而对
25、其它的反应不具有活性性，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。而对其他反应没有任何活性。2.高效率高效率酶催化反应的效率特别高，比一般催化剂高出酶催化反应的效率特别高，比一般催化剂高出109至至1015 倍。例如：一个过氧化氢分解酶分子，在倍。例如：一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子可以分解十万个过氧化氢分子。3.反应条件温和反应条件温和 一般在常温、常压下进行。一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂反应历程复杂 受受pH、温度、离子强度影响较大。、温度、离子强度影响较大。第40页，共
26、46页。光化学概要光化学概要 P266P266第41页，共46页。光化学基本定律光化学基本定律 P2681.1.光化学第一定律光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。2.2.光化学第二定律光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。第42页，共46页。3.朗伯比尔定律朗伯比尔定律 P269 平行的单色光通过浓度为平行的单色光通过浓度为c，长度为，长度为d的均匀介质的均匀介质时，时，未被吸收的未被吸收的透射光强度透射光强度It与入射光强度与入射光强度I0之间的关之间的关系为系为(e e为
27、摩尔消光系数为摩尔消光系数)t0=exp(-)IIdce11197.0molmJLhcLhEmP269 一摩尔光量子能量称为一个一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，。波长越短，能量越高。能量越高。第43页，共46页。量子产率量子产率 P269*AhA可直接形成产物可直接形成产物1和低能量分子碰撞失活。和低能量分子碰撞失活。0引起一系列次级反应。引起一系列次级反应。11发生反应的分子数发生反应的分子数吸收光子数吸收光子数发生反应的物质的量发生反应的物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量 def 用用反应物的消耗反应物的消耗来求算量子产率。来求算量子产率。第44页，共46
28、页。用用产物的生成产物的生成求算量子产率。求算量子产率。产物分子生成数目产物分子生成数目吸收光子数吸收光子数产物生成物质的量产物生成物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量 def 由于计量系数的影响，由于计量系数的影响，和和 可能不相等。可能不相等。第45页，共46页。感光反应感光反应光敏剂光敏剂 P277 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂光敏剂，又称，又称感光剂感光剂。第46页，共46页。
