1、第十一章第十一章 化学镀镍废水处理化学镀镍废水处理一、化学镀镍废水中的有害成分：一、化学镀镍废水中的有害成分：1、一定量的镍的络合物，如乳酸镍、一定量的镍的络合物，如乳酸镍、柠檬酸镍、柠檬酸镍、酒石酸镍、苹果酸镍等。酒石酸镍、苹果酸镍等。2 2、一定量的次磷酸盐和亚磷酸盐一定量的次磷酸盐和亚磷酸盐3 3、大量的大量的pHpH值缓冲剂，如：醋酸、丁二酸等值缓冲剂，如：醋酸、丁二酸等前前 言言第1页，共26页。镍离子是镍离子是重金属离子重金属离子，可导致人过敏，并有一定，可导致人过敏，并有一定的致癌作用；各种磷酸盐不仅大大提高了水的化学与的致癌作用；各种磷酸盐不仅大大提高了水的化学与生物耗氧量（生
2、物耗氧量（COD、BOD），且能造成水的富养化，），且能造成水的富养化，导致赤潮发生。导致赤潮发生。COD化学需氧量（Chemical Oxygen Demand）,指用化学氧化剂氧化水中有机污染物时所需要的氧量。以每升水消耗氧的毫克数表示，COD值越高，污染越严重。BOD生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand）指微生物分解水中有机污染物过程中所消耗的溶解氧。第2页，共26页。二、我国污水综合排放标准二、我国污水综合排放标准第一类污染物最高允许浓度/mg L-1 污染物污染物 浓浓 度度 总汞 0.05 烷基汞 不得检出 总镉 0.1 总铬 1.5 六价铬 0.5 总砷
3、 0.5 总铅 1.0 总镍 1.0第3页，共26页。第二类污染物最高允许浓度第二类污染物最高允许浓度/mg L-1 污染物污染物 新扩建工厂新扩建工厂 现有工厂现有工厂 pH值值 69 69 BOD 30 60 COD 100 150 硫化物 1.0 1.0 氨氮 15 25 氟化物 10 15 磷酸盐 0.5 1.0 甲醛 1.0 2.0第4页，共26页。由于化学镀镍废水成分复杂，任何单一的方法都由于化学镀镍废水成分复杂，任何单一的方法都不能很好地达到处理目的，常采用以下几种方法配合不能很好地达到处理目的，常采用以下几种方法配合使用：使用：氧化法氧化法、沉淀分离法沉淀分离法、电渗析法电渗析
4、法、细菌分解法细菌分解法、电化学法电化学法、离子交换法。、离子交换法。三、化学镀镍废水处理的主要方法三、化学镀镍废水处理的主要方法第5页，共26页。11.1 11.1 重金属离子的去除重金属离子的去除一、沉淀去除法一、沉淀去除法对重金属离子较为简单的去除法是氢氧化物沉淀法。对重金属离子较为简单的去除法是氢氧化物沉淀法。金属离子 常用沉淀剂 pH值 再溶解 残留mgL-1 Fe 3+NaOH、CaO、Na2CO3 2.8/3.5 /2 Sn 2+NaOH 3.9/胶体状胶体状 10.6 Al 3+NaOH、CaO、Na2CO3 4.3/4.8 8.5 2 Cr 3+NaOH、Na2CO3 5.5
5、/6.5 9.2 2 Be 2+NaOH、Na2CO3 5.8 /Cu 2+NaOH、CaO 5.8/7.5 /1 Zn 2+NaOH 7.6/8.3 11 3金属生成沉淀时的金属生成沉淀时的pH值值第6页，共26页。金属离子 常用沉淀剂 pH值 再溶解 残留mgL-1Ni 2+NaOH、CaO、Na2CO3 7.8/9.3 /3Pb 2+NaOH、CaO 7.0/9.5 /1Cd 2+NaOH、CaO 9.1/9.8 /3Ag+NaOH 9.5 /注：沉淀时金属浓度为100mg/L，沉淀剂浓度为0.5mol/L，沉淀时间为2h。第7页，共26页。第8页，共26页。第9页，共26页。第10页，
6、共26页。第11页，共26页。第12页，共26页。11.1.2 11.1.2 催化还原法催化还原法 在准备报废的镀液中，趁热加入在准备报废的镀液中，趁热加入10%10%40%40%的氯的氯化钯溶液，人为地诱导化学镀废液自发分解，反应化钯溶液，人为地诱导化学镀废液自发分解，反应生成黑色微粒，含镍量约为生成黑色微粒，含镍量约为 90%90%，沉淀分离后可回，沉淀分离后可回收利用，收利用，废液的镍离子浓度降低十倍废液的镍离子浓度降低十倍，后续化学沉，后续化学沉淀处理就容易多了，此法成本高。类似的诱导自发淀处理就容易多了，此法成本高。类似的诱导自发分解镀液的方法有分解镀液的方法有升高废液升高废液pHp
7、H值值和和温度温度，滴入强还滴入强还原剂硼氢化钠溶液原剂硼氢化钠溶液等，触发废液的分解反应。等，触发废液的分解反应。第13页，共26页。另外，极高比表积（另外，极高比表积（260 m260 m/g/g）的经过了特殊表）的经过了特殊表面催化活化处理的面催化活化处理的碳微粒碳微粒、碳纤维碳纤维等，当与热的废液等，当与热的废液混合接触时，镍离子在微粒表面迅速沉淀，液固分离混合接触时，镍离子在微粒表面迅速沉淀，液固分离后，镍可回收利用；微粒可重新使用，废液中镍离子后，镍可回收利用；微粒可重新使用，废液中镍离子浓度可降至浓度可降至5 51010-3-3%。催化还原法的优点明显，催化还原法的优点明显，此法
8、作为初级处理步骤此法作为初级处理步骤有效的回收大部分镍资源，使废液中镍含量降低了数有效的回收大部分镍资源，使废液中镍含量降低了数十倍，有利于环境保护十倍，有利于环境保护。第14页，共26页。11.2 11.2 磷化合物的去除磷化合物的去除 化学镀镍废液中次磷酸根与磷酸根的总浓度在化学镀镍废液中次磷酸根与磷酸根的总浓度在150 g/L左右，通常采用以下方法：左右，通常采用以下方法：对于最难处理的次磷酸根，即便采用氧化钙沉淀对于最难处理的次磷酸根，即便采用氧化钙沉淀 法，也不能彻底地去除，这是因为次磷酸钙的溶法，也不能彻底地去除，这是因为次磷酸钙的溶 解度较大，见下表。解度较大，见下表。第15页，
9、共26页。第16页，共26页。在去除重金属的时候往往加入氧化钙，溶液的在去除重金属的时候往往加入氧化钙，溶液的pHpH值不可避免地要上升。此时假如溶液的温度合适值不可避免地要上升。此时假如溶液的温度合适的话，的话，次磷酸根可以将溶液中的镍以及其他金属离次磷酸根可以将溶液中的镍以及其他金属离子还原，自身被氧化成亚磷酸根子还原，自身被氧化成亚磷酸根。第17页，共26页。在在pHpH值为中性时亚磷酸钙的溶解度急剧下降，可认值为中性时亚磷酸钙的溶解度急剧下降，可认 为为pH pH 值大于值大于5 5以上时，镀液中的亚磷酸钙去除率在以上时，镀液中的亚磷酸钙去除率在 95%95%以上。以上。第18页，共2
10、6页。对于那些未被去除的亚磷酸离子可以用如下办法去除：对于那些未被去除的亚磷酸离子可以用如下办法去除：（a a）采用钨酸钠作为催化剂，在催化的条件下用双氧）采用钨酸钠作为催化剂，在催化的条件下用双氧 水将磷酸氧化，氧化效率与钨酸钠的添加量的关水将磷酸氧化，氧化效率与钨酸钠的添加量的关 系如图所示。系如图所示。第19页，共26页。（b b）对于采用（）对于采用（a a）仍未去除的亚磷酸根离子可采用）仍未去除的亚磷酸根离子可采用 阳极氧化法阳极氧化法即电化学氧化法将其氧化成磷酸。采即电化学氧化法将其氧化成磷酸。采 用此法应注意必须先将镀液中的重金属离子去除，用此法应注意必须先将镀液中的重金属离子去
11、除，以防氧化效率降低。以防氧化效率降低。磷酸根离子磷酸根离子pHpH值在值在9.59.5以上的溶液中很容易被去除，以上的溶液中很容易被去除，(磷酸钙）去除后废液中的磷含量降低至磷酸钙）去除后废液中的磷含量降低至 （2 27 7）1010-6-6之间，已达到废水排放的标准。之间，已达到废水排放的标准。第20页，共26页。11.3 11.3 有机酸的去除有机酸的去除 苹果酸根的去除苹果酸根的去除 由于苹果酸钙的溶解度比较大，除采用钙盐沉由于苹果酸钙的溶解度比较大，除采用钙盐沉淀法之外，还要采用进一步提高淀法之外，还要采用进一步提高pHpH值的方法使镀液值的方法使镀液中的沉淀量增大，促进苹果酸根的去
12、除。中的沉淀量增大，促进苹果酸根的去除。pH溶解量g/L056第21页，共26页。(2)(2)酒石酸根的去除酒石酸根的去除 酒石酸钙的溶解度比较小，在酒石酸钙的溶解度比较小，在pHpH值为值为8 8左右时，左右时，95%95%的酒石酸根可被去除。的酒石酸根可被去除。（3 3）柠檬酸根的去除）柠檬酸根的去除 柠檬酸钙的溶解度也很小，在柠檬酸钙的溶解度也很小，在pHpH值为值为8 8左右时，左右时，98%98%的柠檬酸根可被去除。的柠檬酸根可被去除。第22页，共26页。11.4 11.4 氯气氧化法氯气氧化法 用氯气氧化法可以处理以用氯气氧化法可以处理以苹果酸为络合剂苹果酸为络合剂的化的化学镀镍废
13、水，学镀镍废水，也可以处理以其他也可以处理以其他有机酸为络合剂有机酸为络合剂的的化学镀镍废水化学镀镍废水 。经过这种处理的废水的经过这种处理的废水的COD值可以迅速达到值可以迅速达到100 mg/L100 mg/L以下，由于检测不到镍离子的存在，因以下，由于检测不到镍离子的存在，因而可直接排放。这种方法处理废水的效果十分显而可直接排放。这种方法处理废水的效果十分显著，著，被认为是一种很有前途的方法被认为是一种很有前途的方法。第23页，共26页。11.5 11.5 离子交换法离子交换法 利用离子交换树脂流动床的方式富集回收贵金利用离子交换树脂流动床的方式富集回收贵金属或分离重金属已经在工业上应用
14、了多年。属或分离重金属已经在工业上应用了多年。化学镀镍废液的特殊性在于钠离子浓度高、络化学镀镍废液的特殊性在于钠离子浓度高、络合剂浓度高。至今尚无选择性吸附镍离子而不吸附合剂浓度高。至今尚无选择性吸附镍离子而不吸附钠离子的交换树脂商品的报道。钠离子的交换树脂商品的报道。第24页，共26页。通过选择离子交换树脂类型、优化工艺参数、流通过选择离子交换树脂类型、优化工艺参数、流动床树脂装填量、流速流量、脱脂和再生控制等，可动床树脂装填量、流速流量、脱脂和再生控制等，可以获得满意的处理效果。以获得满意的处理效果。离子交换法回收的镍离子溶离子交换法回收的镍离子溶液质量高，可用作化学镀镍槽补充溶液液质量高
15、，可用作化学镀镍槽补充溶液。该工艺化学。该工艺化学药品消耗少，具有十分显著的优点。缺点药品消耗少，具有十分显著的优点。缺点在于离子交在于离子交换树脂处理能力有限，一次处理换树脂处理能力有限，一次处理1m1m废镀液大约需要废镀液大约需要1m1m的离子交换树脂，投资太高，目前仅用于处理稀薄的的离子交换树脂，投资太高，目前仅用于处理稀薄的废水处理。废水处理。第25页，共26页。11.6 11.6 电化学方法电化学方法 废弃的化学镀液中的镍离子可采用废弃的化学镀液中的镍离子可采用电解法使其电解法使其在阴极表面上电化学沉淀在阴极表面上电化学沉淀，以便回收利用。为提高，以便回收利用。为提高回收效率，已衍生
16、出各种工艺设备，如回收效率，已衍生出各种工艺设备，如大面积叠层大面积叠层电解池电解池、导电碳纤维导电碳纤维、旋转电极旋转电极等。等。电解回收法处电解回收法处理废液的效率较高理废液的效率较高，缺点，缺点投资相当在于大投资相当在于大。希望将槽液中的有害副产品亚磷酸根还原为次磷酸根希望将槽液中的有害副产品亚磷酸根还原为次磷酸根。通过电解再生将化学镀镍槽液中的有害产物亚磷酸根阴极通过电解再生将化学镀镍槽液中的有害产物亚磷酸根阴极还原为次磷酸根的电极反应在热力学上是可能的，只是实还原为次磷酸根的电极反应在热力学上是可能的，只是实现这一反应的恰当条件还未找到。如现这一反应的恰当条件还未找到。如能实现这两个目的，将大大地降低成本。能实现这两个目的，将大大地降低成本。第26页，共26页。
