1、五、过渡金属络合物的基元反应五、过渡金属络合物的基元反应 过渡金属有机化合物有很多，但若按类别可以分为几个过渡金属有机化合物有很多，但若按类别可以分为几个重要的基元反应：重要的基元反应：1）配体的配位和解离；（包括取代反应）配体的配位和解离；（包括取代反应）2）氧化加成和还原消除；）氧化加成和还原消除；3）插入和反插入反应；）插入和反插入反应；4）配体与外来试剂的反应。）配体与外来试剂的反应。但须注意：但须注意：1）同一类基元反应中会有不同的机理，即基元反应不是根）同一类基元反应中会有不同的机理，即基元反应不是根 据反应机理来分类的；据反应机理来分类的；2）将各种基元反应进行适当的组合，就可以
2、设计出许多的）将各种基元反应进行适当的组合，就可以设计出许多的有机合成反应。有机合成反应。1.配体的配位和解离配体的配位和解离（1）配位和解离）配位和解离这是最简单也是最常见的基元反应，广义看也是酸碱反应：这是最简单也是最常见的基元反应，广义看也是酸碱反应：MLLLLSMSLLL+LMLn+LKMLnLK=MLnLMLn L对于一个有用的反应，对于一个有用的反应，K太大或太小都是不利的。太大或太小都是不利的。K大：稳定、活性小；大：稳定、活性小；K小：太不稳定。小：太不稳定。因此，有用的金属有机化合物应该具有下列性质：因此，有用的金属有机化合物应该具有下列性质：易于生成配位饱和的络合物而得以分
3、离纯化，同时其中的易于生成配位饱和的络合物而得以分离纯化，同时其中的某个配体又极易在温和条件下解离生成配位不饱和的络合物而某个配体又极易在温和条件下解离生成配位不饱和的络合物而发生反应。发生反应。对于对于18电子的配合物，反应首先是发生配体的解离，失去电子的配合物，反应首先是发生配体的解离，失去一个配体生成一个配体生成16电子配合物，并有空位供另一配体进行配位。电子配合物，并有空位供另一配体进行配位。对于对于16电子的配合物，则首先发生配位体的键合。电子的配合物，则首先发生配位体的键合。MLn-LMLn-1LMLn-1(L)MLn LMLn(L)-LMLn-1(L)18电子：电子：16电子：电
4、子：BF3 +(PPh3)3Ir(CO)Cl16e(PPh3)3Ir(CO)(BF3)Cl18eNi(PPh3)4+HCl18eNi(PPh3)4(H)+Cl-RCOCo(CO)4-CORCOCo(CO)3PPh3RCOCo(PPh3)(CO)318e16e18eRPtL2ClPyRPt(Py)L2Cl-LRPt(Py)LCl16e18e16e 配位和解离按反应分类，与取代反应相似。因为络合配位和解离按反应分类，与取代反应相似。因为络合催化反应中必然发生一个配体被另一个配体所取代的反应，催化反应中必然发生一个配体被另一个配体所取代的反应，称为配位取代反应。称为配位取代反应。一般把易发生取代反应
5、的络合物，称为取代活性络合物；一般把易发生取代反应的络合物，称为取代活性络合物；把不易发生取代反应的络合物，称为取代惰性络合物。把不易发生取代反应的络合物，称为取代惰性络合物。其反应机理也可分为亲核取代反应（其反应机理也可分为亲核取代反应（SN）和亲电取代反）和亲电取代反应（应（SE）两类。）两类。在过渡金属络合物中：在过渡金属络合物中：低氧化态的过渡金属络合物电荷密度高，易与亲电试剂低氧化态的过渡金属络合物电荷密度高，易与亲电试剂反应；反应；而高氧化态的过渡金属络合物则相反，易和亲核试剂反而高氧化态的过渡金属络合物则相反，易和亲核试剂反应。应。（2）平面四边形络合物配位体取代反应）平面四边形
6、络合物配位体取代反应 平面四边形络合物，是金属有机络合物中被研究的较为平面四边形络合物，是金属有机络合物中被研究的较为深入的一类化合物，其在分子平面的上下方都有能够与配体深入的一类化合物，其在分子平面的上下方都有能够与配体结合的空位。结合的空位。许多许多d 8 构型如构型如Ni(II),Pd(II),Rh(II)的配合物都是平面正的配合物都是平面正方形络合物，金属的配位是不饱和的。取代过程为：方形络合物，金属的配位是不饱和的。取代过程为：MLLLXYMLLLXYMLLLXY-LMYLLX 即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形，即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形，新配体
7、进入离去配体的位置，配合物的构型不变。新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。反应是高度立体专一的。反应是高度立体专一的。研究表明，平面四边形络合物中，一个配体离解的速度在研究表明，平面四边形络合物中，一个配体离解的速度在很大程度上取决于其反式位置上的配体，顺式位置上的配体很大程度上取决于其反式位置上的配体，顺式位置上的配体对其解离的速度几无影响，这种现象称为反位效应。对其解离的速度几无影响，这种现象称为反位效应。如如(PPh3)2PtCl(X)中，当中，当Cl与与X处于反位时，处于反位时，Cl被吡啶取代被吡啶取代的相对速度为：的相对速度为：PdClPh3PPPh3XX:Cl C6H5 C
8、H3 Hk:1 30 200 104 不同基团的反位效应的顺序：不同基团的反位效应的顺序：C2H4,CN,CO PR3,H CH3,SC(NH2)2 I,NO2,C6H5,SCN Cl,Br H2O,OH,NH3,Py注意：注意：1）常见配体的反位效应是）常见配体的反位效应是 效应还是效应还是 效应占主要因素尚效应占主要因素尚不清楚；不清楚；2）H有很高的反位效应，使处于其反位的基团得以活化，有很高的反位效应，使处于其反位的基团得以活化，在催化反应中很有用；在催化反应中很有用；3）反位效应是一个动力学现象，仅适用于平面四边形络合）反位效应是一个动力学现象，仅适用于平面四边形络合物，在合成设计上
9、很有用。如物，在合成设计上很有用。如PtClClClCl2-NH3-ClPtClClClNH2-NH3-ClPtNH2ClClNH2（3）配体的立体影响）配体的立体影响 影响配位和解离的因素主要是配体的立体效应和电子效影响配位和解离的因素主要是配体的立体效应和电子效应。应。对于配体的立体影响，人们在以叔膦为配体的低原子价对于配体的立体影响，人们在以叔膦为配体的低原子价络合物的解离平衡方面作了详细的研究。络合物的解离平衡方面作了详细的研究。NiL4KdNiL3 +LPtNH2H2NNH2NH22+-NH3Cl-PtClH2NNH2NH2+-NH3Cl-PtClClNH2NH2平衡常数平衡常数Kd
10、随配体的圆锥角随配体的圆锥角 的增大而增大。的增大而增大。（4）电子的影响）电子的影响 配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用CO等其他配体的伸缩振动（等其他配体的伸缩振动（IR）来估计：）来估计：须注意：须注意：1）不仅是配体的立体和电子效应的影响，不同的金属对配）不仅是配体的立体和电子效应的影响，不同的金属对配位和解离也是有影响的。如位和解离也是有影响的。如M(PPh3)4KdM(PPh3)3 +PPh3Kd 的大小次序为：的大小次序为：Pd Pt Ni,Co Ir Rh,Fe Os Ru 这与金属的离子势次序相仿，但与反馈能力的次序正
11、好这与金属的离子势次序相仿，但与反馈能力的次序正好相反。相反。2）利用不同金属和配体能够有效的控制反应进程。如）利用不同金属和配体能够有效的控制反应进程。如MLnR-RMLn1+RMLn23R-与与1 反应有反应有2、3 二个可能的产物。二个可能的产物。当金属为当金属为Pd 时，由于时，由于Pd 的原子半径较大，双键与的原子半径较大，双键与Pd 的距的距离较长，空间上允许生成双键在中间的化合物离较长，空间上允许生成双键在中间的化合物2；当金属为当金属为Ni 时，由于时，由于Ni 的原子半径较小，双键与的原子半径较小，双键与Ni 的距的距离较短，只生成空间上不十分拥挤的末端双键络合物离较短，只生
12、成空间上不十分拥挤的末端双键络合物3。XorXMLnMLnPhMgBrPhPh45+当当Ln 为为dppf，M 为为Pd 时，时，4 ：5=91：9；M 为为Ni 时，时，4 ：5=19 ：81。FePPh2PPh2dppf（5）烯烃对过渡金属络合物的配位）烯烃对过渡金属络合物的配位 烯烃配位后使烯烃活化。由正常的烯烃配位后使烯烃活化。由正常的C=C 键长键长1.34，变变成成 1.40 1.47。IR data vc=c cm-1 CH2=CH2 1623(Raman)K(Pt(C2H4)Cl3)1516 107Pt(C2H4)Cl22 1516 107Pt(C2H4)(NH3)Cl2 15
13、21 102Pt(C2H4)(NH3)Br2 1517 106Pd(C2H4)Cl22 1527 96K(Pd(C2H4)Cl3)1525 98Ag(C2H4)+1550 732.氧化加成和还原消除反应氧化加成和还原消除反应 过渡金属与过渡金属与A-B 型的化合物反应时，型的化合物反应时，A-B键发生断裂，键发生断裂，同时加成到过渡金属上：同时加成到过渡金属上：LnM+ABLnMAB其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。（1）氧化加成反应）氧化加成反应LnMm+ABLnMm+2(A)(B)LnMm+ABLnMm+2(A)+B-须理解
14、：须理解：A、氧化加成反应是生成、氧化加成反应是生成M-C（H）键的重要方法。）键的重要方法。反应的结果是中心金属的氧化态和配位数都同时增加：反应的结果是中心金属的氧化态和配位数都同时增加：RX+Mg0R-Mg2+X-Mg:02RX:RMgXOxidationAdditionB、只有那些配位不饱和或易达到配位不饱和状态的金属有、只有那些配位不饱和或易达到配位不饱和状态的金属有机化合物才能发生氧化加成反应。机化合物才能发生氧化加成反应。如如d6、d8、d10 构型的金属或离子：构型的金属或离子：Cr、W、Fe、Ru、Os、RhI、IrI、Pd、Pt、PdII、PtII等，当它们形成饱和配合物时，
15、等，当它们形成饱和配合物时，分别以六配位（分别以六配位（d2sp3）、五配位（）、五配位（dsp3）、四配位（）、四配位（sp3）键）键合形成络合物。合形成络合物。IrPPh3Ph3PCOClCH3IIrPPh3Ph3PCOClICH3C、氧化加成的试剂可以分为：、氧化加成的试剂可以分为：非极性或极性较低的：非极性或极性较低的：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等；等；亲电性的：亲电性的：HX、X2、RX、RCO2H、RCOX、RCN、SnCl4 等；等；加成后加成后A-B 之间仍保留键合的：之间仍保留键合的：O2、CS2、SO2、RCH=CHR 等。等。1）H2的氧化加成的
16、氧化加成 氢与有机化合物发生氧化加成反应时是一个协同的过程，氢与有机化合物发生氧化加成反应时是一个协同的过程，即即H-H键断裂的同时产生键断裂的同时产生M-H键：键：IrPPh3Ph3PCOClH2IrHPh3PCOClHPPh3 加成以顺式方式进行，反应常得到动力学控制的顺式加成产加成以顺式方式进行，反应常得到动力学控制的顺式加成产物。物。H2 由侧位而非端位靠近，由侧位而非端位靠近，H 2 的成键轨道与金属的空轨道结的成键轨道与金属的空轨道结合，金属的电子则反馈到其反键轨道，反应的同位素效应较小。合，金属的电子则反馈到其反键轨道，反应的同位素效应较小。上述反应是均相催化的重要一步，双氢络合
17、物是催化反应中上述反应是均相催化的重要一步，双氢络合物是催化反应中的真正活性中间体并进入催化循环。的真正活性中间体并进入催化循环。下面给出一个单电子氧化反应的例子：下面给出一个单电子氧化反应的例子：CoCNCNCNNCNCH22CoCNCNCNNCNCH2 反应物由五配位的反应物由五配位的d7 络合物到产物的六配位络合物到产物的六配位d6 络合物。络合物。2）C-X 键的氧化加成键的氧化加成（i）反应是反式加成，）反应是反式加成，一般一般*C发生构型反转；发生构型反转；IrPPh3Ph3PCOClCH3IIrPPh3Ph3PCOClICH3反应经过低价金属向烷基进攻，生成过渡态：反应经过低价金
18、属向烷基进攻，生成过渡态：MCX MCX(A)(B)CPhRHX+PdPhCHRXPdCHRPhPdXRS（ii）卤代烯烃的氧化加成是构型保持的。）卤代烯烃的氧化加成是构型保持的。XMMX（iii）卤代芳烃的氧化加成是对芳环的亲核取代。）卤代芳烃的氧化加成是对芳环的亲核取代。RXPdL4RXL3Pd-LRPdL2XR为吸电子基对反应有利，且不同卤素的活性为吸电子基对反应有利，且不同卤素的活性 I Br Cl。（iv）若产物为消旋的，则可能是自由基机理。同时也观）若产物为消旋的，则可能是自由基机理。同时也观察到单电子转移反应的机理：察到单电子转移反应的机理：Mn+RXk1Mn+1 XRRMn+2
19、XR +Mn+1XRR+Mn+1Rk2Mn+1+RX-R +X-+Mn+2R+3）C-H 键的氧化加成键的氧化加成 C-H 键经氧化加成反应可以达到使键经氧化加成反应可以达到使C-H 键活化的作用，键活化的作用，反应可能经过一个四中心的过渡态。反应可能经过一个四中心的过渡态。MR+RHRHMRMR+RH（i）芳烃）芳烃-HCp2TaHArDCp2TaArDHCp2TaD+ArH（ii）醛）醛-H、活泼、活泼-HFe(dmpe)2+HZ(dmpe)2FeHZdmpe=Me2PCH2CH2PMe2HZ=RCHO,PhCHO,CH3COCH3,CH3CO2CH3,CH3CN,NCCH2CO2CH3,
20、etc.（iii）饱和烃）饱和烃-HIrHHMe3PCMe4hvIrHCH2CMe3Me3PIrCOCOhvIrHOCCpIr(CO)2+CH48 atmR.T.,hvCp(CO)IrCH3H举例：举例：芳香烃的烯化芳香烃的烯化CHCH2+PdAc2CCHHHPd(OAc)2O.A.PdHOAcOAcR.E.PdOAc+HOAcCHCH2CHH2CPdOAcO.A.PdOAcCHHCHR.E.TMCO对芳烃的羰基化对芳烃的羰基化PhHPd(OAc)2PhPdOAc+HOAcPhPdOAc+COPhCPdOAcOR.E.PhCOAcO-Pd0HOAcPhCO2H+Ac2O醛氢的反应醛氢的反应I）
21、Tischchenko 二聚反应二聚反应 催化剂：催化剂：RuH2(PPh3)4Ru+RHOO.A.RCRuOHRCHORCRuOOCH2RR.E.RCOCH2R+RuOII)脱羰反应脱羰反应:RhCl(PPh3)3RCHO+RhRCRhHORh(CO)Cl(PPh3)2+PPh3+RH4）C-O 键的氧化加成键的氧化加成羧酸酯：羧酸酯：M+RCOROABARCMOROBRCOMROM=Ni(cod)2A:R=B:R=CH2醚：醚：OPh +Ni(cod)2PPh3NiPh3POPh烯丙基断裂烯丙基断裂I)酯酯:ROAcPd(PPh3)4RPdPh3PPPh3-OAc可发生几种不同的反应可发生
22、几种不同的反应:A.亲核取代亲核取代RPdPh3PPPh3+Nu-RNuRNu+B.氢解反应氢解反应OAcPdPdLLH-HC.1,3-迁移反应迁移反应ROAcPdRPd-OAcROAcD.-消除消除CO2-OAcPd(PPh3)4CO2-PdE.若有双中心阴离子，则有重排反应若有双中心阴离子，则有重排反应OP(OR)2Ni(cod)2Ni-OP(OR)2Ni-P(OR)2OP(OR)2OMe3SiOAcPdL4PdLLSiMe3AcO-Me3SiOAcPdLLPdLLMEWG+EWG+-CH(CO2R)2CO2RCO2R酸为乙酰乙酸酸为乙酰乙酸ROOOPd0ROOOPd-CO2RO中性取代（
23、碳酸酯）中性取代（碳酸酯）Pd0-OORO-CO2PdO OROPd-ORCH2(CO2Et)2+-OR-CH(CO2Et)2+HORPd-CH(CO2Et)2CH(CO2Et)2OCOOPd0OCOOPd-CO2O-PdO+Pd0II）醚）醚ROPhPdL4RPdL4OPhRPdL4OPhR+HPdOPhL4PhOH+PdL4ORRCO2CH3Pd0-ORRCO2CH3PdCO2CH3ORR酰氧键的断裂酰氧键的断裂RCOON+RRNiNONiRCORR.E.RCRONOH+若若R为为Ar，反应可用来制备酮。，反应可用来制备酮。ArCONO+NiArCNiONOArNiONCOArCONOAr
24、CArONOH+ArCONiONArArCOSNNi(cod)2NiArCOSNNiArSNCOArCOSNNArNiArCOSSNArCArOSNH+若若R 为脂肪族：为脂肪族：RCSONNi(cod)2NNiRCORCOSSNR.E.RCOCRO可以可以NiCl2/Zn 替代替代Ni(cod)2NRCOO+RINiCl2/ZnDMFRCRO酸酐酸酐:RCOCROO+Na2Fe(CO)4Fe(CO)4RCRCOOH2ORCHO+RCO2NaCOCOO+Na2Fe(CO)4COCOFe(CO)4H2OCHCO2NaOCHCO2HO环氧化物：环氧化物：I）烯丙位的环氧化物）烯丙位的环氧化物A。重
25、排。重排OPd0ORROPd0RROHB。中性条件下与亲核试剂反应。中性条件下与亲核试剂反应Pd0RRORR-OPdNuHRRHOPdNu-RRHONuRRHONu+II）一般的环氧化物）一般的环氧化物RCHCH2O+RhCl(CO)(PPh3)2O.A.RhOCH2ClPh3PCHRCOPPh3RhPPh3COCH2ClPh3PCHROR.E.CORCHCH2OCO+RhCl(CO)(PPh3)25）其它氧化加成：）其它氧化加成：C-C 键：键：Pt(PPh3)4+CH3C(CN)3C6H6reflux(Ph3P)4PtCNC(CN)2CH3O-H 键：键：PtL2+CH3OHPt(H)(O
26、CH3)L2PtH2L2+HCHOPtL2+H2OPtH(OH)L2SPtH(S)L2+OH-氢转移反应：氢转移反应：RCHROHLnM0RCROMHHLnRCRO+LnMHH卤代醇卤代醇IHO+COPd0BOO+B.HI其可能的机理为：其可能的机理为：PdL4-LLPdL3ROHXPdXROHLLCOPdXCRLLOOHPdCROHLXLOCROOPdHXLLBB.HX6）氧化的环化反应：生成金属杂环）氧化的环化反应：生成金属杂环LnMLnMLnM +RCCRLnMCCRRRCCRLnMRRRRLnM +CF2CF2LnMCF2CF2（2）还原消除反应（）还原消除反应（Reductive E
27、limination）：）：LnMABLnM+ABA、B=R-or Ar-C-C CouplingA=H，B=R-C-H 键生成（氢化）键生成（氢化）A=H，B=acyl C-H 键生成（氢甲酰化）键生成（氢甲酰化）还原消除反应为顺式消除，构型保持：还原消除反应为顺式消除，构型保持：XCDHPh+PdL4-2L反转PhCHDPdLLXMeMgBrPhCHDPdMeLLPhCHDMe还原消除反应的方法：还原消除反应的方法：i）吸电子烯烃（）吸电子烯烃（-酸酸）NNNiCH3CH3+X(bipy)NiCH3CH3XCH3CH3+(bipy)Ni(X)(bipy)NiR1R2R2R1+OOOR2R2
28、R1R1+OOO(bipy)NiOC6H5CRORCOC6H5Oii）CO（最好的（最好的-酸）酸）iii）Lewis acidiv）加热（热分解）加热（热分解）（3）插入和反插入反应）插入和反插入反应 M-C 或或M-H 键的插入反应是许多催化反应的基元反应，键的插入反应是许多催化反应的基元反应，也是非常重要的反应。其通式如下也是非常重要的反应。其通式如下MRAB:ABMABRMARBR：R-，Ar-，X；A=B：C=C，-C=O，-C=N etc。:A=B：:CO，:CN-R，:CR2 etc.1）CO 的插入和脱羰的插入和脱羰 CO 的插入反应（的插入反应（carbonylation）在
29、大多数情况下是）在大多数情况下是可逆的，其逆反应为可逆的，其逆反应为CO 的反插入反应（的反插入反应（deinsertion）或）或称脱羰基化（称脱羰基化（decarbonylation）：LnMRCOLnMRCOLnMCROi）由于）由于CO 的配位，使的配位，使M-R 削弱（削弱（-酸原理）；酸原理）；ii）形成插入反应有两种可能：）形成插入反应有两种可能：LnMRCOLnMRCO插入插入烷基迁移烷基迁移 实验证明是烷基迁移反应：实验证明是烷基迁移反应：MnCOOCCOMeOCCO*COMnCOOCCOOCCO*COMe 同时，同时，CH3*COMn(CO)5 的脱羰基时，也只得到的脱羰基
30、时，也只得到*CO 在甲基顺位的产物。在甲基顺位的产物。CO的插入反应在有机合成中很有用，如从的插入反应在有机合成中很有用，如从MeOH合成合成MeCO2H：CH3OH+HICH3I+H2ORhX3COI2Rh+1COCOII-Rh+3CCH3COIIIO-CORh+3CCH3COIOCIOI-CH3CIOH2OCH3CO2HCH3IRh+3COCOIIICH3-氢甲酰化反应（氢甲酰化反应（16-18电子规则应用）：电子规则应用）：HCo(CO)418 eCOHCo(CO)316 eCH2CHRCH2CHRHCo(CO)318 eRCH2CH2Co(CO)316 e插入CORCH2CH2Co(
31、CO)418 eRCH2CH2CCo(CO)3O插入16 eH2O.A.RCH2CH2CCo(H2)(CO)3O18 eRCH2CH2CHOR.E.脱羰反应脱羰反应RCXOPdRCPdXORPdXCOCO+RX+Pd CHO+RhCl(PPh3)3O.A.CRh(H)Cl(PPh3)3ORh(H)Cl(PPh3)3COH+CO+RhCl(PPh3)3催化反应：催化反应：CCCORRNi(CO)4PhCCPh+COOOO+HCo(CO)4CCo(CO)4OOHOCo(CO)4OOHCOH2OOH+HCo(CO)42）烯烃的插入及消除反应）烯烃的插入及消除反应MRCH2CH2MCH2CH2RR=烷
32、基（插入反应）；烷基（插入反应）；R=H，插入及消除反应，插入及消除反应MCH2CH2CH2MCH2CH2CH2I）由于烯烃的配位而使）由于烯烃的配位而使M-C 或或M-H 键削弱；键削弱；II）烯烃自身由于反馈而活化；）烯烃自身由于反馈而活化；III）在）在M-C 或或M-H 键断裂的同时，键断裂的同时，M 与与C=C 间生成了间生成了新的新的M-C-C 或或M-C-H 键；键；烯烃向烯烃向M-H 的插入反应是可逆的，其逆反应称为的插入反应是可逆的，其逆反应称为-消除消除反应：反应：LnMCH2CH2RLnMH+CH2CHRLnMCH2CHHRLnMCH2CHHRLnM+CH2HCHR -消
33、除反应在有机合成中很重要，但有时却对金属配合消除反应在有机合成中很重要，但有时却对金属配合物的稳定不利，这就要选择无物的稳定不利，这就要选择无-H 的烷基：如的烷基：如SiCH2CH3CH3CH3C6H5CH2CCH2CH3CH3CH3,C6H5-消除反应的典型例子为：消除反应的典型例子为：CpFe(CO)(PPh3)RCpFe(CO)H(烯烃）CpFe(CO)H+烯烃I）反应可因）反应可因PPh3 的加入而被完全抑制；的加入而被完全抑制；II）这类饱和配合物的）这类饱和配合物的-消除，须先离解消除，须先离解PPh3 以便留有攫氢以便留有攫氢的空配位。的空配位。烷基过渡金属络合物通过烷基过渡金
34、属络合物通过-消除反应而分解的一般步骤为：消除反应而分解的一般步骤为：I）配位体）配位体L 的解离；的解离；II）-攫氢成烯烃攫氢成烯烃-氢基络合物；氢基络合物；III）生成的烯烃解络合；）生成的烯烃解络合；IV）生成的烷基）生成的烷基-氢基络合物还原消除生成烷烃。氢基络合物还原消除生成烷烃。LnMCH2CH2RCH2CH2RLn-1MCH2CH2RCHCH2RH eliminationLn-1MCH2CH2RHCH2CHRLn-1MCH2CH2RH+CH2CHRR.E.LnM+RCH2CH3每一个基元反应都可以是控制步骤。每一个基元反应都可以是控制步骤。反应举例反应举例饱和饱和C-H 的活化
35、：的活化：CH2CH2(CH2)n-2L2ReH7CHCH(CH2)n-2+L2ReH7L2ReH5L2ReH3(CH2)n-2CH2CH2(CH2)n-2L2ReH4CHCH2(CH2)n-2CCHL2ReH5(CH2)n-2CHCH氢化：氢化：LnMCCLnMCCH2LnMHHCCLnMCCHHCCHHLnMHHH2CC 乙烯以外的烯烃插入乙烯以外的烯烃插入M-H 键时，有二种插入方法：键时，有二种插入方法：LnMH+RCH2CHCH2LnMCH2CHCH2RHLnMHCH2CHCH2RLnMCH2CCH2RHHLnMCCHHHHCH2RBA 即反马氏加成（即反马氏加成（A）和马氏加成（）
36、和马氏加成（B）。）。如果插入反应和如果插入反应和-消除反应是可逆的发生的话，经过这类消除反应是可逆的发生的话，经过这类反应就可以催化地进行反应就可以催化地进行H-D 交换、烯烃的异构化等反应。交换、烯烃的异构化等反应。氢氘交换反应：氢氘交换反应：LnMD2LnMDDCH2CH2LnMDDCH2CH2LnMDCH2CDHHLnMHDCCH2HDCCHDHH+HD烯烃的异构化：烯烃的异构化：LnMHRCH2CHCH2RCH2CHCH2LnMHinsertionLnMRCH2CHCH3RCHCHCH3LnMH-eliminationRCHCHCH3Cp2ZrHClCCCp2ZrCClCHCp2Zr
37、HCl+Cp2ZrCl聚合反应：聚合反应：LnMCCHCCLnMCCCCHCCCCHCCCCHH2H2CCHHLnMHCC调节调节H2 和乙烯的和乙烯的比例，则可以调比例，则可以调节分子量节分子量聚合反应的聚合反应的Ziegler-Natta 催化剂：催化剂：AlEt3+TiCl4TiClClClClEtAlEtEtCH2CH2 AlEt3 的作用：的作用：I）为还原剂，将）为还原剂，将Ti4+还原为还原为Ti3+；II）为烷基化试剂，）为烷基化试剂，Ti-CH2CH3；III）Lewis 酸酸4）配合物中配体与外来试剂的反应）配合物中配体与外来试剂的反应LnMA +:NuLnMANuLnMA
38、 +ELnMAEI）配位烯烃的反应：）配位烯烃的反应：Pd2+OH-CH3CHOMCCNu-MCCNu反式加成反式加成亲核进攻亲核进攻若为顺式加成，则是插入反应：若为顺式加成，则是插入反应：MHCCMCCH 反式加成可以由反式加成可以由1，2-d2-乙烯的加成产物的立体构型来证乙烯的加成产物的立体构型来证明：明：HCDCHDPd(II)Nu-HDPdHDNuHCDCDHPd(II)Nu-HDPdDHNu苏式体苏式体赤式体赤式体II）配位烯丙基的反应：）配位烯丙基的反应：31PdLL:NuNuNu+II）配位苯环的反应：）配位苯环的反应：CrOCCOCOClNaOCH3CrOCCOCOOCH3I
39、V）配位）配位CO 的反应：的反应：MCONu-E+MCOMCHO2H-H-MCH2OH2H-MCH3-H2OLnMCO-ORLnMCORO新有机合成反应的开发：新有机合成反应的开发：合成化学中形成合成化学中形成-C-M 是关键。是关键。MXYO.A.MXYAinsertionMXAYdecomposationYA+XM当量反应R.E.YAX(cat.reaction)生成生成-C-M 的方法：的方法：I）氧化加成）氧化加成XY+MMXY+MMII）插入反应）插入反应MH+CCMCCHIII）烷基化金）烷基化金属试剂属试剂RM +LnMClLnMRIV）-重排重排MoOCCOMoOCCOCH2
40、CHCH2金属有机化合物最后生成有机化合物的途径：金属有机化合物最后生成有机化合物的途径：RMLnCH2CH2RRCH2CH2R (R.E.)CH2CHR+RH (消除,R.E.)RCH2CH2CH2CH2R(coupling)RCH CH2+RMH (消除)重要的反应：重要的反应：1.Kumada Coupling ReactionM.Kumada,J.Am.Chem.Soc.1972,94,4374.ArXorRX+RMgXNi cat.ArRorRR+MgX2催化剂：催化剂：NiCl2(dppe)2,dppe=Ph2PCH2CH2PPh2用用 量量:10-210-3 mol;温温 度度:
41、0r.t.时时 间间:120 h;产产 率率:90%其反应机理为其反应机理为:L2NiX22RMgX2MgX2L2NiR2RXRRL2NiRXRMgXMgXXL2NiRRRXRRR.E.经过多年的研究经过多年的研究,发展了这一反应发展了这一反应:I)Stereospecific:CCHHBr+MgBrNiL2Cl2CCHHCCHHBr+MgBrNiL2Cl2CCHH 反应一般是构型保持的，但如果烯烃在格氏试剂上，则反应一般是构型保持的，但如果烯烃在格氏试剂上，则构型会发生变化构型会发生变化.II)烷基的异构化烷基的异构化:仲碳格氏试剂的异勾化仲碳格氏试剂的异勾化L2NiPhCl+CH3CHMg
42、ClCH3CH3CHCH3NiL2PhCH3CHCH3PhR.E.CHCHNiL2CH3HPhCHCH CH3+PhHCH2CH2NiL2CH3PhR.E.CH2CH2CH3Ph配体的影响配体的影响:当当R 非非Aryl、Vinyl 而是而是Alkyl 时，由于有时，由于有-H 而有异构而有异构化反应发生。化反应发生。其关键是要控制其关键是要控制-消除反应的发生，使得消除反应的发生，使得R.E.-消除消除.PPhPhPPhPhPdClClFedppfPPhPhPPhPhPdClCldppe 越小，则越小，则R.E.越快越快.dppf dppePPdP99.06o 85.8oClPdCl90.8
43、o 94.2o :dppf 单膦配体单膦配体 dppp dmpf dppe dmpePh2P(CH2CH2)nPPh2,dppp n=3.PCH3CH3PCH3CH3PdClClFedmpfBr ZnCl H1231 2 31 2 78%13 3 79%100PPh3dppedppfLIII)不对称合成不对称合成PhCHMgCl+MeBrNi*MeCHPh 格氏试剂存在动态平衡格氏试剂存在动态平衡,其对映体之一优先反应其对映体之一优先反应,剩下剩下的对映体再消旋化、补充，达到选择性反应：的对映体再消旋化、补充，达到选择性反应：RCRRMgXRCRRMgXRX这个过程称为动力学拆分。这个过程称为
44、动力学拆分。配体配体L 中必须有氨基存在：中必须有氨基存在：PPh2NMe2MBr*PhMgCl*PhMgMe2NPPh2MBrCl-MgClBrPPh2NMe2MCPhCH3H*CPhHCH3PPh2CHMeNMe2FeCH3CHCNMe2HCH2PPh2CH3MgBr+BrNi*MgCl+Brs-valphosNiCl2MeH83%eeIV）格氏试剂以外的金属有机试剂）格氏试剂以外的金属有机试剂BrNC+PhCH2ZnBrNi(PPh3)4CH2PhNCBrMeO2CNi(PPh3)4MeO2CBu+BuZrCp2ClV）Ni 以外的金属（格氏试剂以外的金属（格氏试剂+过渡金属）过渡金属）
45、LnPd0+RXPdRXLLRMPdRLLRRRPhBr+LiNMe2Pd(PPh3)4NMe2PhPhBr+OOBBuPd(PPh3)4PhBuMeO2CMeBr+BuAl(i-Bu)2Pd(PPh3)2MeO2CMeBuRMgX+Fe(CO)5RFe(CO)5-RCFe(CO)4-ORIRCRO(CH3)2CHMgX+R2COCp2TiCl2RCHOHRO+(CH3)2CHMgBrCp2TiCl2H2OOHCp2TiCl2(CH3)2CHMgXCp2TiClCHCH3CH3 消除CH2CHCH3Cp2TiClHRCROCp2TiClOCHRR(CH3)2CHMgX(CH3)2CHOMgXR
46、CHROHVII）卤代烷以外的试剂）卤代烷以外的试剂RCCl+R4SnOPdL4RCRO2RX+Mg+CONiCl2RCRO(CH2)nNHRBrCOPd(OAc)2PPh3Et3N(CH2)nCONR2.Heck ReactionG.Battistuzzi,S.Cacchi,G.Fabrizi,Org.Lett.,2003,5,777-780.同时还发展出了很多其它的反应：同时还发展出了很多其它的反应：RX+CO+ROHPdR3NRCO2R+R2NHX“carboalkoxylation”RX+CO+R2NHPdR3NRCONR2+R2NHX“amidation”RX+HCCRPdR3NRC
47、CR+R3NHX“Ethynylic Substitution”RX+COPdR3NRCHO+R3NHX“Formylation”RX+OHPdR3NOR-Substituted Ketone3.Suzuki Coupling ReactionN.Miyaura,A.Suzuki,Chem.Commun.1979,866.4.Stille Coupling D.Milstein,J.K.Stille,J.Am.Chem.Soc.100,3636(1978).5.Chan-Lam Coupling T.D.Quach,R.A.Batey,Org.Lett.,2003,5,4397-4400.6.
48、Negishi Coupling S.Huo,Org.Lett.,2003,5,423-425.7.Liebeskind-Srogl Coupling An extremely useful coupling reaction has recently been developed.Known as Liebeskind-Srogl coupling,this reaction involves the coupling of a boronic acid with a thiol ester to form ketones(J.Am.Chem.Soc.2000,122,11260-11261
49、).This reaction is also mechanistically interesting in that the reaction does not use palladium,but uses stoichiometric copper(I)thiophenecarboxylate(CuTC)as a mediator.The reaction is extremely general and even works with base-sensitive functional groups.8.Nozaki-Hiyama Coupling/Nozaki-Hiyama-Kishi ReactionA.Berkessel,D.Menche,C.A.Sklorz,M.Schroeder,I.Paterson,Angew.Chem.,2003,115,1062-1065.9.Sonogashira Coupling A.Elangovan,Y.-H.Wang,T.-I.Ho,Org.Lett.,2003,5,1841-1844.结束语结束语
