1、首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1第 2 章化学反应的基本原理与大气污染首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2本章学习要求(4)了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。(3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。(1)了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应 rGm 的近似计算，能应用 rGm 判断反应进行的方向。(2)掌握 rGm 与K 的关
2、系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页32.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.3 化学反应速率2.4 大气污染及其控制目目 录录首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页4在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反自发反应应或自发过程自发过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：(1)具有不可逆性单向性(2)有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度判据2.1.1 影响反应方向的因素影响反应方向的因素2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀；p 例如：例
3、如：热量从高温物体传入低温物体 T 浓度不等的溶液混合均匀 c 锌片与硫酸铜的置换反应等 G 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页5它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页6自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。为此要引进
4、热力学状态函数熵熵S 和吉布斯函数吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页7在25C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。1 反应的焓变 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)（氢气燃烧）rHm=-571.66 kJ.mol-1 H2O(s)=H2O(l)（冰的融化）rHm=44.012 kJ.mol-1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页8熵的定
5、义：熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=k lnk为玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目(热力学概率)。2 反应的熵变混合前图2.3 混合熵示意图混合后思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页9在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理熵增加原理。S隔离 0 这就是隔离系统的熵判据。热力学第二定律的统计表达为：自发过程平衡状态(2.2)首页首页上一页上一页下一页下一页末页
6、末页10克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)热力学第二定律的另外表述方式*首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页11系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律热力学第三定
7、律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。等于零。(2.3)S(0 K)=0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页12熵变的计算熵变的计算熵值计算的参考点：S(0 K)=k ln 1=0思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm(H+,aq,298.15 K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵，以 Sm(或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位为J.mol-1.K-1。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页13 根据上述
8、讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：面一些规律：(1)对于同一种物质：Sg Sl Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子 S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物 S纯物质 (2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温S低温熵的性质熵的性质熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页14利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大分子数增加的过程或反应总伴随着熵
9、值增大。即：S 0；如果气体分子数减少，S 0，非自发过程，过程能向逆方向进行G=0，平衡状态1.以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理G 0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小，G -w 自发过程-G =-w 平衡状态-G 0结论结论rGm(383 K)=rGm(383 K)+RT lnp(CO2)/p =82.24-3830.1676 kJ.mol-1 +0.008.314kJ.mol-1.K-1383 Kln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78 kJ.mol-1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页384 rG 和rG的应用(1
10、)估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件，(2)估计标准平衡常数K (见2.2节)，(3)计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)，(4)判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.2.1节)。思考思考:能用热分解法消除CO污染吗？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)吸热、熵减、任何温度均非自发。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页392.2 化学反应进行的程度和化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，rG 值越来越大，当rG=0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应
11、达到了平衡状态。rG=0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页402.2.2 平衡常数和多重平衡法则aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)pbadgKpppp(B)(A)(D)(G)eqeqeqeqcbadgKcccc(B)(A)(D)(G)eqeqeqeqKp 与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。(2.20)(2.19)1.标准平衡常数标准平衡常数 K 与与 rGm 实验表明，在一定温度下，
12、当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页41例如，对于合成氨反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq/)H(/)N(/)NH(ppppppK对于(石墨)C+CO2(g)2CO(g)ppppK/)CO(/)CO(2eq2eqKp与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K (简称平衡常数)。对于理想气体反应系统。BBB0vBeq
13、BB/vppK(2.21)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页42%100该反应物起始的量该反应物已转化的量某反应物的转化率当反应达到平衡时 rGm(T)=0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成(2.22)将式(2.21)代入式(2.23)可得K 只是温度的函数。K 值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。0)/(ln)()(BBeqBmrmrvppRTTGTG(2.23)KRTTGln)(mr(2.24a)或RTTGK)(lnmr(2.24b)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页43CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq
14、)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(1)K 表达式可直接根据化学计量方程式写出ppK/)CO(2eq2eq4eq2eq2eq/)Cl(/)H(/)Cl(/)Mn(ccccppccK首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页44(2)K 的数值与化学计量方程式的写法有关N2(g)+3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq1/)H(/)N(/)NH(ppppppK NH3(g)1232N2(g)+H2(g)232eq212eq3eq2/)H(/)N(/)NH(ppppppK 显然，21KK 若已知500，51109.7K则312109.8KK首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页4
15、5(3)K 不随压力和组成而变，但K 与rGm 一样都是温度 T 的函数，所以应用式(2.24)时rGm 必须与K 的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指 T=298.15 K。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页462 多重平衡1m,1rlnKRTGC(s)H2O(g)CO(g)H2(g)+2m,2rlnKRTGCO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+3m,3rlnKRTG2H2O(g)CO2(g)C(s)+2H2(g)+m,2rm,1rm,3rGGG213KKKC(s)+CO2(g)2CO(g)4m,4rlnKRTGm,2rm,1rm,4rGGG214/KKK首页首页上一
16、页上一页下一页下一页末页末页472.2.3 化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页48例例2.52.5 C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。解解：C(s,石 墨)+CO2
17、(g)2CO(g)f Hm(298.15 K)/(kJ.mol-1)0 -393.509 -110.525 Sm(298.15 K)/(J.mol-1.K-1)5.74 213.74 197.674(1)298.15 K时=2(-110.525)-0-(-393.509)kJ.mol-1=172.459 kJ.mol-1rHm(298.15 K)=f Hm(B，298.15 K)BBv=(2 197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=175.87 J.K-1.mol-1BBvSm (298.15 K)rSm(298.15 K)=首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页4
18、9(2)1173 K时=172.5-2980.1759 kJ.mol-1=120.1 kJ.mol-1 rGm (298.15 K)=r Hm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)ln K =-rGm (298.15 K)/RT45.48K 15.298KmolJ 314.8molJ 10001.120111K =9.1 10-22 rGm (1173 K)r Hm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)=172.5-11730.1759 kJ.mol-1=-33.83 kJ.mol-1 ln K =-rGm (298.15 K)/RT469.3K 1173K
19、molJ 314.8molJ 1000)83.33(111K 32首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页50结果讨论结果讨论T (K)rGm/kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1 10-22逆向自发 钢铁渗碳1173-33.8332正向自发 钢铁脱碳 从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页51*补充例题2.1：求反应 2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能够自发进行的温度。f Hm (298.15 K)/(kJ.mol-1)90.25 -110
20、.525 0 -393.509 Sm(298.15 K)/(J.mol-1.K-1)210.761 197.674 191.50 213.74解解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)rHm(298.15 K)=f Hm,B(298.15 K)BBv=2(-393.509)-0-2(-110.525)-290.25 kJ.mol-1=-746.468 kJ.mol-1BBvSm,B(298.15 K)rSm (298.15 K)=(2 213.74+191.50-2197.674-2210.761)J.K-1.mol-1=-197.89 J.K-1.mol-1因rHm (29
21、8.15 K)和rSm (298.15 K)均为负值，故降低温度有利于反应的自发进行。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页52从计算结果可以看出，反应 2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)在3772 K 以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。K 3772molKJ 197.89molJ 1000486.746)K 15.298()K 15.298(111mrmrc-SHT首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页53平衡分压/kPa解解：起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量/mol 0.1
22、 1.45 1.12SO2(g)+O2(g)2SO3(g)反应中物质的量的变化/mol-1.10 -1.10/2 +1.10平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例2.6 将 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合气体，在 800K 和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成SO3 在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为1.10 mol。试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2+O2=2SO3 的K ，rGm 及SO2 的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2 转化率的影响。首页首
23、页上一页上一页下一页下一页末页末页54平衡分压/kPakPa 82.3)65.2/10.0(kPa 325.101)SO()SO(22eqxppkPa 4.55)65.2/45.1(kPa 325.101)O()O(22eqxppkPa 1.42)65.2/10.1(kPa 325.101)SO()SO(33eqxpp2194.55)82.3(100)1.42(22%100 SO SO SO222的起始量已转化的量平衡时的转化率%7.91%10020.110.1/)O(/)SO(/)SO(2eq22eq23eqppppppK)O()SO()SO(2eq22eq23eqpppprGm(800 K
24、)=-RT ln K =-8.314 J.K-1.mol-1800 Kln 219 =-3.58104 J.mol-1 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页55此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS 0，而从上面计算已得rGm 0，则根据吉布斯等温方程式 G=H T.S 可判断必为 r Hm 0 的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高 SO2 的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下 SO2 的转化率可高达9698%，所以实际上无需采取高压。）讨论：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页562.2.4 化学平衡的移动及温度
25、对平衡常数的影响吕吕查德里（查德里（A.L.Le Chatelier）原理：原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页57根据热力学等温方程式rGm =rGm+RT lnQ及rGm=-RT ln K ，合并此两式可得KQRTGlnmr(2.26)则当则当 则当反应逆向自发进行平衡状态反应正向自发进行，000mrmrmrGKQGKQGKQ(2.27)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页58式(2.28)称为范特霍夫(vant H
26、off)等压方程式。J.H.vant Hoff(18521911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。由于 ln K =-rGm/RT 和rGm =r Hm Tr Sm 可得RSRTHKmrmrln(2.28a)设某一反应在不同温度 T1 和 T2 时的平衡常数分别为K1 和K2，则)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK(2.28b)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页59K/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸热反应图2.2 不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图首页首页上一页上一页下一页下一页末页
27、末页60化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于 rGm(注意不是rGm)数值的大小。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页61解解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：4.21)K 298K 700K 298K 700(molKJ 314.8molJ 92220111例例2.72.7 已知反应N2+3H2=2NH3的r Hm =-92.22 kJ.mol-1。若室温298 K 时的K1 =6.0105，试计算700 K时平衡常数K2 。)(ln2112mr12TTTTRHKK1012101.5KK则42
28、101.3K可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K 下降了20亿倍。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页622.3 化学反应速率影响反应速率的因素：反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂 等宏观量，光、电磁等外场。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页63反应速率反应速率的定义：对于化学反应BBB0vtddV1(2.30a)即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根据式(1.5)d=vB1dnB，对于恒容反应 dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：tcvdd1BB(2.30b)的 SI单位：moldm-3 s-1首页首页上一页上一页下一
29、页下一页末页末页64t)c(tctcdHd31d)N(dd)NH(d21223N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如例如：对于合成氨反应其反应速率：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页652.3.1 浓度的影响和反应级数1.1.速率方程和反应级数速率方程和反应级数对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积成正比(质量作用定律)。对于通式：A+bBgG+dD =kc(A)a.c(B)b若为元反应，则反应速率方程为k 称为速率常数速率常数各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数反应级数首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页661 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应
30、 基元反应基元反应由反应物一步直接生成产物的反应。也称为元反应。复杂反应复杂反应反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。双分子基元反应双分子复杂反应基元反应和复杂反应示意图首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页67由一个元反应构成的化学反应称为简单反应简单反应，2NO+O2 2NO2 =k c(NO)2.c(O2)三级反应例如：C2H5Cl C2H4+HCl =k c(C2H5Cl)一级反应 NO2+CO NO+CO2 =k c(NO2).c(CO)二级反应首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页68由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应复合反应对于反应：2NO+2H2 N2+2H
31、2O根据实验结果得出速率方程为 =k c(NO)2.c(H2)则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页69反应机理反应机理为2NO+H2 N2+H2O2（慢）H2+H2O2 2H2O（快）又如又如：H2+I2 2HI，其速率方程为：=k c(H2).c(I2)，告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。看上去似乎是元反应，但它的反应机理：I22Ia,b,H2+2I2HI首页首页上一页上一页下一
32、页下一页末页末页70元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2 分解等属于一级反应。kcdtdctcckdtcdc00ktcc0ln(2.32)将上式进行整理并积分可得：(2.33a)或lnc=-kt +lnc0(2.33b)2 一级反应一级反应当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期半衰期，符号为 t1/2。kkt693.02ln21(2.34)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页7160Co 的 t1/2=5.2年14C 的 t1/2=5730 年238U 的 t1/2=4.5109年232Th 的 t1/2=1.41010年14C 常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是
33、半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素例如首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页72时间 tln c图2 一级反应以 ln c 对反应时间 t 作图一级反应的三个特征lnc对t作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关速率常数 k 的量纲为(时间)1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页73*例如例如：实验测得45 N2O5 在不同时间 t 时的分压如下反应时间反应时间(秒秒)600120018002400300036004200p(N2O5)(mmHg)247185140105765844反应时间反应时间(秒秒)480054006000720084009600 p(N2O5)(mmH
34、g)33241810530解解：因在等温等容条件下，气体的分压与其浓度成正比，故可根据实验数据作 lg p(N2O5)与反应时间 t 的图，得右图。从图中可以看出lg p(N2O5)对t 为一直线，因此 N2O5 的分解反应为一级反应。2N2O52N2O(g)+O2(g)lg p(N2O5)215000 10000反应时间(秒)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页74附例附例：已知 226Ra 的半衰期为1590 年，求此一级反应的速率常数，并计算1 mg Ra 的放射性强度为多少居里(居里的定义为每秒有3.71010 次核衰变)。226Ra222Rn+4He88286解：解：秒 105.
35、01 36002436515901021t111101 1038.11001.56932.0-秒k1 mg Ra 含有的原子数为个 1067.21022610023.618323RaN每秒钟衰变的镭原子数为171811RaRa 1068.31067.21038.1dd-秒次kNtN1 mg Ra相当的放射性强度为毫居里居里 1 10107.31068.33107首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页75例例2.82.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。14a1021.1a
36、5730693.0kttkcccc)a1021.1(26.1ln 795.0lnln14000可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k根据式(2.33a)及题意 c=0.795 c0，可得：t=1900 a解：解：已知a573021t，147C147N0-1e-+首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页762.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：RTEAek/a(2.35a)OT/Klnk(a)(b)K/TO图2.3 常见反应的速率常数k与T的关系S.A.Arrhenius(18591927)，瑞典物理化学家，因提出电
37、解质溶液理论，首创电离学说获 1903 年诺贝尔化学奖。k首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页77若以对数关系表示lnlnaARTEk(2.35b)或)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk(2.35c)式中 A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；Ea 叫做反应的活化能活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为 kJ.mol-1；A 与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用(1)求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。(2)计算给定 T 时的 k。注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式注意：并非所
38、有的反应都符合阿累尼乌斯公式首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页78应当注意：应当注意：)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk(2.35c)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK(2.28b)动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的 k 与 T 的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的 K 与 T 的关系。两者有着相似的形式。但前者中活化能 Ea 为正值，而后者中的反应焓变可为负值也可为正值。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页79例例2.92.9 在 301 K(28)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持48
39、h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K(15)升到 298 K(25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。)(lnln2112a1212TTTTREkkh 4h 482112tt485.2448lnK 301K 278KmolJ 314.8)K 278K 301(ln11a12E14amolJ 105.7E解解：(1)反应活化能的估算根据式(2.35c)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页80051.1K 298K 288KmolJ 314.8K )288298(molJ 105.7 )(ln11142112
40、a12TTRTTE9.212(2)反应速率随温度升高而发生的变化温度从288 K升高到298 K，按式(2.35c)可得：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页812.3.3 反应的活化能和催化剂在不同的理论中，活化能活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论碰撞理论和过渡态理论过渡态理论。1 1 活化能的概念活化能的概念碰撞理论碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分
41、子活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能活化能。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页82过渡态理论过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物活化络合物。例如：OC+ONOOCONOOCO+NO活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页83反应过程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)E终态始态(过渡态)III图2.4 反应系统中活化能示意图mraa(HEE）逆正
42、Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页84例例2.102.10 已知下列氨分解反应已知下列氨分解反应 的活化能的活化能约为约为300 kJ.mol-1试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解解：N2(g)12+32H2(g)NH3(g)(1)先计算出该反应的r Hm (298.15 K)113mf2mf2mfmrmolkJ 11.46 molkJ)11.46(00 )K 298.15 g,NH()K 298.15 g,H(23)K 298.15 g,N(21)K 15.298(HHHH(2)设氨分
43、解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正)300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.37)，作为近似计算，rHm可用rHm(298.15 K)代替，则可得：)K 15.298(mraaHEE）逆正111mraamolkJ 254molkJ 11.46molkJ 300 )K 15.298(HEE）正逆N2(g)12+32H2(g)NH3(g)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页85 稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定
44、的系统，由于某些动力学的限制因素统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高如活化能太高)，在动力学上却，在动力学上却是稳定的是稳定的(如合成氨反应等如合成氨反应等)。2 热力学稳定性与动力学稳定性例如本章习题 1(7)：在常温下，空气中的 N2 和 O2 能长期存在而不化合生成 NO。且热力学计算表明 N2(g)+O2(g)=2NO(g)的 rGm(298.15 K)0，则N2 与 O2 混合气必定也是动力学稳定系统。又如本章习题 1(8)：已知 CCl4 不会与 H2O 反应，但反应CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)的 rGm(298.15 K)=379.93 k
45、J.mol1，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页86从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。活化分子总数活化分子总数=活化分子分数分子总数活化分子分数分子总数分子总数分子总数活化分子分数活化分子分数活化分子总数活化分子总数反应速率反应速率增大浓度增大浓度（或压力）（或压力）升高温度升高温度使用催化剂使用催化剂（降低活化能）（降低活化能）3 加快反应速率的方法首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页87催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历改变了反应历程，降低了反应的活化能程，降低了反应的活化能。反应过程
46、能量Ea,1Ea,2Ea,3EN2+H2NH3图2.5 合成氨反应4 催化剂（触媒）首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页88例例2.112.11 计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和773 K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1=254 kJ.mol-1,采用催化剂后 Ea2=146 kJ.mol-1。解：解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式(2.35b)式可得：TREEkk lnln2 a,1 a,12121811112100.857.43K 298KmolJ 314.8molJ 1000)146254(ln1812100.8当 T=298
47、 K，可得：如果 T=773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：712100.2首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页89催化剂的主要特征催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感助催化剂 合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中-Fe是主催化剂主催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。助催化剂。催化剂毒物 如CO可使合成氨铁催化剂中毒首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页90塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂负催化剂。汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru
48、为主催化剂CeO2为助催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。汽车尾气净化催化剂首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页91多相催化反应多相催化反应 在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素还有 接触面大小 扩散作用首页首页上一页上一页下一页下一页末页末
49、页92酶(生物催化剂)催化的特色（1）高度的选择性（2）高度的催化活性（3）特殊的温度效应（4）反应条件温和0T/Kk图2.6 酶催化反应的速率常数k与T 的关系5 酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶催化(不符合Arrhenius公式)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页932.3.4 链反应和光化学反应1 1 链反应链反应可分为直链反应和支链反应。直链反应可以应用于工业生产，支链反应一般可导致爆炸。图2.11 直链反应和支链反应示意图(a)H2与Cl2的反应；(b)H2与O2的反应(a)(b)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页94(3)链终止:2 H.+M H2 +
50、M 2 H.H2链反应包括链引发、链传递和链终止三步，如H2与Cl2的反应(属直链反应)：(1)链引发:Cl2 2Cl.(2)链传递:Cl.+H2 HCl+H.H.+Cl2 HCl+Cl.首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页95表2.3 某些可燃气体在空气中的爆炸范围可燃可燃气体气体空气中的爆炸界限空气中的爆炸界限/%可燃可燃气体气体空气中的爆炸界限空气中的爆炸界限/%下限下限上限上限下限下限上限上限H2474C2H63.212.5NH31627C3H82.49.5CS21.2544C6H62.580CO12.574CH3OH1.46.7CH45.314C2H5OH7.336C2H23.2
