1、大气环境化学大气环境化学大气的基本知识大气的基本知识 地表至地表至1000km左右的高空所围绕的一层空气，由干结空气、水蒸气和各种固左右的高空所围绕的一层空气，由干结空气、水蒸气和各种固体杂质组成的混合物。体杂质组成的混合物。什么是大气？什么是大气？西太平洋的阿里亚纳海沟，深西太平洋的阿里亚纳海沟，深11000米米 珠穆朗玛峰，珠穆朗玛峰，8848米米 Radius of the earthRadius of earthThickness of atmosphereThickness influenced human beingAbout 10 km,约气层约气层1/10Average pre
2、ssure of atmosphere:101.325kPaTotal mass of atmosphere:5.21018kgAbout millionth of the mass of earthThe mass distribution:50%below 6 km75%below 10 km99%below 35 km，约地球半径1/5阿联酋迪拜塔阿联酋迪拜塔高度：高度：828米米大气边界层：大气边界层：12kmThe height and mass of atmosphere which hasdirect impact on human being are both very sma
3、llbut it is crucial for our survival.什么是大气环境？什么是大气环境？大气环境是指生物赖大气环境是指生物赖以生存的空气的以生存的空气的物理、化物理、化学和生物学学和生物学特性。特性。大气的大气的物理特性物理特性主要包括空气的温度、湿度、风速、气压和降水；主要包括空气的温度、湿度、风速、气压和降水；化学化学特性特性则主要为空气的化学组成：大气对流层中氮、氧、氢则主要为空气的化学组成：大气对流层中氮、氧、氢3种气体占种气体占99.96，二氧化碳约占，二氧化碳约占0.03，还有一些微量杂质及水汽。人类生活或工农业，还有一些微量杂质及水汽。人类生活或工农业生产排出有
4、害气体可改变原有空气的组成，造成全球气候变化，破坏生态生产排出有害气体可改变原有空气的组成，造成全球气候变化，破坏生态平衡。大气环境和人类生存密切相关，大气环境的每一个因素几乎都可影平衡。大气环境和人类生存密切相关，大气环境的每一个因素几乎都可影响到人类。响到人类。第一章：绪论第一章：绪论 2.1 2.1 现场实验研究现场实验研究 2.2 2.2 实验室研究实验室研究 2.3 2.3 模式计算模式计算 大气化学大气化学是研究对环境有重要影响的是研究对环境有重要影响的大气组分大气组分在大气中在大气中的的化学行为化学行为的科学。的科学。研究的内容和范围随着世界范围内大气污染新问题的出研究的内容和范
5、围随着世界范围内大气污染新问题的出现和控制的需求以及科学研究技术的发展而逐步发展的。现和控制的需求以及科学研究技术的发展而逐步发展的。由于全球和区域性大气污染问题的出现以及全球性国际公由于全球和区域性大气污染问题的出现以及全球性国际公约的制定和执行，大气中存在和发生的约的制定和执行，大气中存在和发生的化学变化（包括现象、化学变化（包括现象、特征、来源、过程和归宿等）特征、来源、过程和归宿等）日益受到关注，大气环境化学日益受到关注，大气环境化学得到前所未有的快速发展，并成为大气科学和环境科学的重得到前所未有的快速发展，并成为大气科学和环境科学的重要分支学科。要分支学科。名称发生地及时间中毒情况原
6、因马斯河谷烟雾事件1932年12月比利时马斯河谷数千人发病60人死亡，咳嗽、呼吸短促、流泪等SO2转化为SO3进入肺部多诺拉烟雾事件1948年10月美国多诺拉 4天内6000人患病，17人死亡，咳嗽、喉痛、胸闷SO2同烟尘作用生成硫酸盐，吸入肺部伦 敦烟雾事件1952年12月英国伦敦5天内4000人死亡，已发生12次死近万人，胸闷、咳嗽、喉痛粉尘中Fe2O3使SO2转为硫酸，吸入肺部洛衫矶光化学烟雾事件1943年5月到10月美国洛衫矶400人死亡，多数人患病，刺激眼、鼻、喉，引起眼病，喉炎石油、汽车废气在紫外线照射下，光化学烟雾水俣病事件1953年日本九州南部熊本水俣镇50人死亡，180人患病
7、，口齿不清、面部痴呆、神经失常死亡食用含有甲基汞的鱼痛痛病事件1931年1973年日本富山县34人死亡，280人患病，关节痛骨骼软化萎缩，自然骨折使用含镉米和含镉水四日哮喘事件1955年日本四日市36人死亡，500多人患病，支气管炎、支气管哮喘、肺气肿有毒重金属颗粒及SO2吸入肺部米糠油事件1968年日本九州16人死亡，5000多人患病，眼皮肿、出汗、恶心、肺功能下降食用含有多氯联苯的米糠油世界八大公害事件20世纪世纪40年代起年代起，多起大气污染事件发生：，多起大气污染事件发生：伦敦烟雾事件（伦敦烟雾事件（1952）：大气颗粒物与：大气颗粒物与 的协同作用的协同作用洛杉矶烟雾事件（洛杉矶烟雾
8、事件（1944）：自由基氧化链锁反应：自由基氧化链锁反应 大气不只是物理过程，它始终进行着活跃的化学过大气不只是物理过程，它始终进行着活跃的化学过程，使物质组分、性状改变，即改变了大气的性质。程，使物质组分、性状改变，即改变了大气的性质。这一阶段大气环境化学主要集中在这一阶段大气环境化学主要集中在气相均相化学反气相均相化学反应应及其动力学的研究上。及其动力学的研究上。2SO 60年代后年代后酸性降水在北美、北欧的出酸性降水在北美、北欧的出现，人们便开展了酸雨形成机制的研究现，人们便开展了酸雨形成机制的研究（发展了液相和多相化学）（发展了液相和多相化学）。同时建立了。同时建立了监测网络，发展了在
9、线监测技术。监测网络，发展了在线监测技术。70年代后年代后由于南极上空由于南极上空“臭氧洞臭氧洞”的发的发现，以及温室效应对气候变暖的作用，使现，以及温室效应对气候变暖的作用，使得人们开始注意并研究氯氟烃（得人们开始注意并研究氯氟烃（CFCs）等）等痕量气体对平流层痕量气体对平流层O3的耗损，的耗损，CO2、CH4增增多而造成的地球温室效应。多而造成的地球温室效应。（平流层化学迅速发展）（平流层化学迅速发展）80年代初年代初世界范围内兴起了保护大气环世界范围内兴起了保护大气环境的浪潮。大气环境中的化学问题，受到人境的浪潮。大气环境中的化学问题，受到人们的重视。们的重视。目前国内外研究动向和发展
10、趋势来看，目前国内外研究动向和发展趋势来看，仍是大气污染化学研究仍是大气污染化学研究的中心课题的中心课题.小知识点：气相、液相、固相气相、液相、固相均相化学反应均相化学反应非均相化学反应非均相化学反应大气环境化学其主要特点：大气环境化学其主要特点：1.由于大气本身是一个氧化性的介质，故发由于大气本身是一个氧化性的介质，故发生在大气中的化学过程往往是一个氧化的生在大气中的化学过程往往是一个氧化的过程，即过程，即物质从低氧化态趋向于高氧化态物质从低氧化态趋向于高氧化态。2.由于太阳辐射的作用，大气中的化学反应由于太阳辐射的作用，大气中的化学反应往往为光化学和热化学的综合过程，往往为光化学和热化学的
11、综合过程，光化光化学反应学反应在大气污染化学中占有重要的地位。在大气污染化学中占有重要的地位。3.由于大气始终处在物理、化学的非平衡状态中，由于大气始终处在物理、化学的非平衡状态中，所以主要考虑所以主要考虑大气中化学反应过程的反应速度问大气中化学反应过程的反应速度问题题，而不是化学平衡问题。，而不是化学平衡问题。4.由于大气中含有多种反应，各物种之间并非孤立，由于大气中含有多种反应，各物种之间并非孤立，往往通过大气自由基等活性粒子的作用而密切联往往通过大气自由基等活性粒子的作用而密切联系在一起，故系在一起，故大气中的化学反应是十分复杂的大气中的化学反应是十分复杂的。5.由于大气中的化学反应过程
12、都是在一定气象条件由于大气中的化学反应过程都是在一定气象条件下进行的，受各种气象因素的影响，因此，下进行的，受各种气象因素的影响，因此，大气大气污染化学的研究必须与其它学科如大气物理学等污染化学的研究必须与其它学科如大气物理学等紧密结合紧密结合 大气环境化学大气环境化学主要研究主要研究大气中对环大气中对环境有影响的重要组分在大气中的境有影响的重要组分在大气中的来源、来源、存在形式、迁移过程中的化学转化、存在形式、迁移过程中的化学转化、归宿归宿以及以及对大气质量的影响对大气质量的影响等。等。1.现场实测现场实测Field research2.实验室模拟实验室模拟Simulative system
13、 3.模式模拟计算模式模拟计算Computer Modeling1.1.现场实验研究现场实验研究实地布点、采样或直接测量的方法取得直接数据实地布点、采样或直接测量的方法取得直接数据a.a.大气污染物浓度的时空分布和变化规律大气污染物浓度的时空分布和变化规律b.b.同步测定反应物和产物，找出化学转化关系同步测定反应物和产物，找出化学转化关系c.c.进行污染源及源谱测定进行污染源及源谱测定d.d.为模式验证取得现场数据为模式验证取得现场数据2.2.实验室研究实验室研究研究和开发痕量物质的准确、灵敏、便于操作的分析技术；研究和开发痕量物质的准确、灵敏、便于操作的分析技术；有关阐明污染行程机制和过程的
14、基础性研究。有关阐明污染行程机制和过程的基础性研究。3.3.模式计算模式计算 在计算机较发达的今天，可通过模式计算来处理庞大的化学反应体在计算机较发达的今天，可通过模式计算来处理庞大的化学反应体系。尤其是描述真实大气情况时，往往需要将物理过程和化学过程结系。尤其是描述真实大气情况时，往往需要将物理过程和化学过程结合在一起，构建空气质量模式，采用数值模拟的方式来描述污染物在合在一起，构建空气质量模式，采用数值模拟的方式来描述污染物在大气中的时空分布和迁移转化规律。大气中的时空分布和迁移转化规律。大气环境化学的发展方向大气环境化学的发展方向污染物概念的更新（人为源到天然源）污染物概念的更新（人为源
15、到天然源）大气污染类型的概念的变化（煤烟型和汽车尾气型到耦合型）大气污染类型的概念的变化（煤烟型和汽车尾气型到耦合型）“一个大气一个大气”大气复合污染大气复合污染 大气中多种来源的多种污染物在一定的大气条件下（如温大气中多种来源的多种污染物在一定的大气条件下（如温度、湿度、阳光等）发生多种界面间的相互作用、彼此耦合构度、湿度、阳光等）发生多种界面间的相互作用、彼此耦合构成的复杂大气污染体系成的复杂大气污染体系章节安排章节安排 地球大气环境概貌地球大气环境概貌 大气环境基础知识大气环境基础知识 大气中对环境有影响的组分大气中对环境有影响的组分 对流层和平流层对环境有影响的组分源、汇、对流层和平流
16、层对环境有影响的组分源、汇、循环以及在大气环境中的行为、寿命和环境浓度循环以及在大气环境中的行为、寿命和环境浓度 对流层大气环境对流层大气环境 光化学烟雾、酸雨以及气溶胶霾光化学烟雾、酸雨以及气溶胶霾 大气污染物传输模式大气污染物传输模式 气候变化与大气环境原理气候变化与大气环境原理 平流层化学平流层化学 室内空气污染室内空气污染 思考题 你认为周边大气环境污染中有哪些突出的问题？你觉得该如何解决这些问题？可要好好可要好好听讲啊！听讲啊！第一章 地球的大气环境The evolution of components of atmosphereAtmosphereBasic componentMi
17、nor componentCH4H2H2ON2H2SNH3ArReducing atmosphereN2H2OCO2O2Oxidation atmosphereN2O2H2OModern atmosphereFirst stage Second stage Third stage土星、木星、海王星金星、火星原始生命光合作用第一章：地球的大气环境第一章：地球的大气环境 第一节第一节 大气的发展史大气的发展史第二节第二节 大气的分层大气的分层 根据大气在铅直方向上的温度、化学组根据大气在铅直方向上的温度、化学组成、物理特性，大气圈可分为若干层次。成、物理特性，大气圈可分为若干层次。（1）对流层（）
18、对流层（troposphere）平均厚度约平均厚度约12km，密度大，质量约为整个大气圈，密度大，质量约为整个大气圈80%90%（3/4以以上）直接与地表的水圈、土壤岩石圈相接触，具有以下上）直接与地表的水圈、土壤岩石圈相接触，具有以下4个特点：个特点：A.吸收地表热量，底层空气先被加热，然后热量被传递到高吸收地表热量，底层空气先被加热，然后热量被传递到高 层；由于海、陆、昼、夜及纬度和地形的差异，低层空气层；由于海、陆、昼、夜及纬度和地形的差异，低层空气 的温度差异很大，形成了的温度差异很大，形成了垂直和水平方向的对流垂直和水平方向的对流，直接影，直接影 响到污染物的传输和扩散。响到污染物的
19、传输和扩散。B.绝大部分空气组分不能直接吸收太阳能，只能吸收地面辐绝大部分空气组分不能直接吸收太阳能，只能吸收地面辐 射能，因此射能，因此对流层温度随高度的增加而降低对流层温度随高度的增加而降低。C.尘埃等固态物质进入该层，造成扬尘、飞沙；水蒸气进尘埃等固态物质进入该层，造成扬尘、飞沙；水蒸气进 入该入该 层，形成云、雾、雨、雪、霜、露等天气现象。层，形成云、雾、雨、雪、霜、露等天气现象。D.从地面污染源排放的污染物几乎都直接进入对流层，因此空从地面污染源排放的污染物几乎都直接进入对流层，因此空 气污染问题主要出现在该圈层。气污染问题主要出现在该圈层。行星边界层（摩擦层）：地面以上行星边界层（
20、摩擦层）：地面以上1 2km 近地面层：近地面层：50100m自由大气层：自由大气层：12 km 以上对流层大气以上对流层大气对流层顶：平流层和对流层之间对流层顶：平流层和对流层之间（2）平流层（）平流层（stratosphere）从对流层顶到约从对流层顶到约50km的大气层即为平流层。的大气层即为平流层。3035 km以下，温度随高度变化很小，气温趋于稳定，故又称为同以下，温度随高度变化很小，气温趋于稳定，故又称为同温层；温层；在在3035km以上，温度随高度升高而迅速升高，到达平流层顶，气以上，温度随高度升高而迅速升高，到达平流层顶，气温可上升到温可上升到270290K，故该层也称为逆温层
21、。因下冷上热，空气，故该层也称为逆温层。因下冷上热，空气没有垂直对流运动，主要为大气平流运动。没有垂直对流运动，主要为大气平流运动。该层空气稀薄，水分少，很少发生天气现象；该层空气稀薄，水分少，很少发生天气现象；该层大气含尘量低，透明度高；该层大气含尘量低，透明度高；该层中离地面高约该层中离地面高约1535km范围内，集中存在有约范围内，集中存在有约 20km厚的臭氧厚的臭氧层。层。因臭氧强烈吸收太阳紫外辐射故使得平流层气温升高。因臭氧强烈吸收太阳紫外辐射故使得平流层气温升高。由于平流层中大气稳定，由于平流层中大气稳定，故一旦污染物进入，将造成长期滞留的严故一旦污染物进入，将造成长期滞留的严重
22、后果。重后果。（3）中间层（）中间层（mesosphere）从平流层顶到约从平流层顶到约80km的高度称为中间层，的高度称为中间层，此层中此层中温度又随高度的上升而减弱，相当温度又随高度的上升而减弱，相当强烈的垂直混合，强烈的垂直混合，这是由于高空吸收辐射这是由于高空吸收辐射的物质（尤其是臭氧的浓度减少），在的物质（尤其是臭氧的浓度减少），在80km左右可降到最低温度（左右可降到最低温度（170k），空气），空气更为稀薄。更为稀薄。（4）热层（）热层（thermosphere）从中间层顶至约从中间层顶至约800km高度的大气层称高度的大气层称为热层，该层中为热层，该层中O2对太阳远紫外线有强烈
23、对太阳远紫外线有强烈的吸收，因而使该层大气温度随高度上升的吸收，因而使该层大气温度随高度上升而急剧升高，气温可高达而急剧升高，气温可高达1473K以上。此层以上。此层空气非常稀薄，空气非常稀薄，O2、N2分子在太阳紫外线分子在太阳紫外线和宇宙射线的作用下发生电离而成为离子和宇宙射线的作用下发生电离而成为离子或原子，故此层又称为或原子，故此层又称为电离层电离层。小知识点小知识点：逆温：逆温：一般情况下，在低层大气中，通常气温一般情况下，在低层大气中，通常气温是随高度的增加而降低的。但有时在某些层是随高度的增加而降低的。但有时在某些层次可能出现相反的情况，气温随高度的增加次可能出现相反的情况，气温
24、随高度的增加而升高，这种现象称为逆温。出现而升高，这种现象称为逆温。出现逆温现象逆温现象的大气层称为逆温层的大气层称为逆温层。温度梯度：温度梯度：是自然界中气温、水温或土壤温度是自然界中气温、水温或土壤温度随陆地高度或水域及土壤深度变化而出现的随陆地高度或水域及土壤深度变化而出现的阶梯式递增或递减的现象阶梯式递增或递减的现象。1.按大气中按大气中化学组成化学组成的分布，大气圈可分为的分布，大气圈可分为均质层均质层（90km以下）和以下）和非均质层非均质层（90km以上）；以上）；均质层均质层-90km以下大气组成比例几乎不变，主以下大气组成比例几乎不变，主要是要是N2、O2、Ar，该，该层层“
25、干洁空气干洁空气”的平均分子的平均分子量接近常数。量接近常数。非均质层非均质层，90km以上以上N2和和 O2的解离，平均分子的解离，平均分子量随高度的增加而降低。量随高度的增加而降低。Chemical component of homosphere,clean and dry atmosphere:Gas Content Relative molecular mass Gas Content Relative molecular mass N2O2ArCO2O3 78.08420.9460.9340.020.04(05)10-628.01632.00039.94444.01048.000Ne
26、HeKrH2Xe18210-55310-51210-5510-50.910-520.10874.00383.7002.016131.300N2,O2 and Ar 99.9%The proportional is almost steadiness and the relative molecular mass of the air is 28.966.固定成分固定成分 可变成分可变成分2.按大气的按大气的电离状态电离状态分布，可将在大气分为分布，可将在大气分为电离层电离层（60km以上）和以上）和非电离层非电离层（60km以下）。以下）。60km以下，大气成分处于中性，即非电离状态；以下，大
27、气成分处于中性，即非电离状态；60km以上为电离层，离子密度大；以上为电离层，离子密度大；6090km主要为主要为NO光解离；光解离；90120km主要为主要为O2光解离；光解离；120km以上主要为以上主要为O2和和N2光解离，离子和电子的浓度都光解离，离子和电子的浓度都较大。较大。500km以上 磁层非电离层电离层大气的能量来源：大气的能量来源：大气的平均温度又称地表的平均温度，就是地表以上1.25 2m 之间的气温，约15(1227)。大气和地球的能量主要来源于太阳的辐射太阳辐射能的输入和输出就构成了大气的能量平衡。辐射平衡对地球表面的环境控制极为重要。第三节：大气的能量平衡第三节：大气
28、的能量平衡小知识点：小知识点：辐射：辐射：自然界自然界中的一切物体，只要中的一切物体，只要温度温度在绝对温度零度以上，在绝对温度零度以上，都以电磁波的形式时刻不停地向外传送热量，这种传送都以电磁波的形式时刻不停地向外传送热量，这种传送能量能量的方式称为辐射。的方式称为辐射。辐射以辐射以电磁波和粒子电磁波和粒子（如（如阿尔法粒子、贝塔粒子阿尔法粒子、贝塔粒子等）的形式等）的形式向外放散。向外放散。无线电波和光波都是电磁波。无线电波和光波都是电磁波。在真空中的传播速度为在真空中的传播速度为3 310108 8米米/秒，在空气中稍慢一些。秒，在空气中稍慢一些。电磁波是由不同波长的波组成的合成波。电磁
29、波是由不同波长的波组成的合成波。一、太阳辐射一、太阳辐射太阳辐射能量随波长的分布称为太阳辐射光谱。太阳表面温太阳辐射能量随波长的分布称为太阳辐射光谱。太阳表面温度约为度约为6000K6000K，到达地球大气层外界的太阳辐射光谱几乎包括，到达地球大气层外界的太阳辐射光谱几乎包括了整个电磁光谱，但是能量绝大部分集中在了整个电磁光谱，但是能量绝大部分集中在170-4000nm170-4000nm。可见光（可见光（400800 nm）40%x射线、射线、射线射线 1%紫外线紫外线(200400 nm)9%不可见的红外线（不可见的红外线（8003000 nm）50%太阳电磁太阳电磁辐射能量辐射能量 地球
30、大气层外界的阳光强度是以地球大气层外界的阳光强度是以太阳常太阳常数数（Solar Constant）来表示的，定义为与）来表示的，定义为与光传播方向垂直的平面上，每单位面积接光传播方向垂直的平面上，每单位面积接受到的光的总量。世界气象组织受到的光的总量。世界气象组织WMO1981年公布的数字是年公布的数字是1368W/m2。CO2太阳电磁辐射经过大气太阳电磁辐射经过大气时，大气中各种组分时，大气中各种组分（N N2 2 、O O2 2、O O3 3水蒸气、水蒸气、COCO2 2和尘埃）能辐射、反和尘埃）能辐射、反射、或散射一定波长的射、或散射一定波长的辐射辐射.到达地面：到达地面：50%50%
31、反射回宇宙反射回宇宙 30%30%大气层吸收大气层吸收 20%20%二、大气成分对太阳辐射的吸收二、大气成分对太阳辐射的吸收原子及分子氧原子及分子氧和氮的吸收和氮的吸收分子氧吸分子氧吸收收O3的吸收的吸收2060408012010014018016020024022026030028060408020140120160100波长波长(nm)离地面高度离地面高度(km)太阳当顶时太阳当顶时,各物质对太阳辐射最大吸收的近似区域各物质对太阳辐射最大吸收的近似区域高能量的太阳光量子还能引起分子的解离：高能量的太阳光量子还能引起分子的解离：NNhN2NNhN2NhN2290nm-被被N2、O2、O3 吸
32、收，不能到达地面吸收，不能到达地面300800nm-基本不被吸收，能透过大气到达地面，构成基本不被吸收，能透过大气到达地面，构成光谱上的光谱上的窗窗，占太阳光总能量的占太阳光总能量的40%。8002000nm-几乎都被水分子和二氧化碳分子吸收。几乎都被水分子和二氧化碳分子吸收。波长波长/mO3O2H2OO3O3CO2H2OH2OCO2CO20.20.10.3 0.40.6 0.8 12341052030810大大 气气 吸吸 收收 谱谱维恩定律：太阳短波辐射太阳短波辐射 4 m 极大值极大值10 m，被水分子和二，被水分子和二氧化碳分子吸收氧化碳分子吸收max2897.8T科氏力科氏力北半球向
33、右北半球向右南半球向左南半球向左逆温：气温随高度的增加而升高天气和气候的推动力来自于太阳辐射的时空分布天气和气候的推动力来自于太阳辐射的时空分布 地球表面大气主要是由地球表面大气主要是由氧、氮、和氩组成，它们氧、氮、和氩组成，它们占空气总质量的占空气总质量的99.9%以以上，其余气体加起来还不上，其余气体加起来还不到到0.1%，且某些组分如，且某些组分如CO2、O3浓度是有较大变浓度是有较大变化的，各种组分各有其不化的，各种组分各有其不同的循环过程。同的循环过程。成成 分分 体体 积（积（%）N2 78.1 O2 20.9 Ar 0.934 CO2 0.0330 Ne 0.00182 He 0
34、.00052 CH4 0.00016 Kr 0.00011 H2 0.00005 N2O 0.000028第四节、大气的物质组成第四节、大气的物质组成一、大气组分的源、汇和循环一、大气组分的源、汇和循环 循环（循环（cycles）：大气组分通过大气圈与其他三个圈（水：大气组分通过大气圈与其他三个圈（水圈、土壤圈、生物圈）之间发生的物理、化学或生物化学圈、土壤圈、生物圈）之间发生的物理、化学或生物化学过程，不断进行着物质转化或转换过程，不断进行着物质转化或转换 源（源（sources）：通过循环过程（如大气中的化学过程、生：通过循环过程（如大气中的化学过程、生物活动、火山爆发、放射性衰变以及人类
35、活动）而产生的物活动、火山爆发、放射性衰变以及人类活动）而产生的过程过程 汇（汇（sinks）：通过大气中的化学过程、生物活动、物理过：通过大气中的化学过程、生物活动、物理过程（如形成颗粒物或沉降）而由大气中去除气体的过程程（如形成颗粒物或沉降）而由大气中去除气体的过程The source,sink and circulation of components:Circulation of vaporCirculation of oxygen第二节、大气的保留时间第二节、大气的保留时间1.大气组成动态平衡的大气组成动态平衡的盒子模式盒子模式视大气圈为盒子，是各种大气组分的储库，进入大气的视大气圈
36、为盒子，是各种大气组分的储库，进入大气的组分输入速率为组分输入速率为F Fi i，称为，称为源强源强；从大气输出的组分速率；从大气输出的组分速率为为R Ri i，称为，称为汇强汇强。在千百年的地质变化中，在千百年的地质变化中，F Fi i=R=Ri i，因此在研究物质的循环过程时，因此在研究物质的循环过程时，认为认为大气质量大气质量M Mi i恒定。恒定。例：环境中水的质量循环如下图，其中，大气中MH2O=7.21014mol，计算大气中水的输入速率和输出速率。n FH2O=(2.161016+0.91015)=2.251016 mol/yn RH2O=(1.91016+3.51015)=2.
37、251016 mol/y大气中水的含量处于相对大气中水的含量处于相对稳定的状况，同样计算，海稳定的状况，同样计算，海洋和地壳中水的含量也是处洋和地壳中水的含量也是处于稳定状态。于稳定状态。当发生剧烈的地质或气候当发生剧烈的地质或气候变化时，输入和输出速率会变化时，输入和输出速率会变化，进而达到一个新的平变化，进而达到一个新的平衡点。衡点。2.大气组成的大气组成的停留时间停留时间（存在时间、寿命）（存在时间、寿命）气体和微粒在大气中的留存（形式）称为气体和微粒在大气中的留存（形式）称为储库（储库（reservoir）。停留时间（停留时间（t t）：某种组分在大气储库中存在的平均时间称为平：某种组
38、分在大气储库中存在的平均时间称为平均停留时间或停留时间。均停留时间或停留时间。iiiiRFMt或输出速率输入速率大气中总量源强源强Fi=天然源排放速率天然源排放速率+人为源排放速率人为源排放速率=源速率源速率汇强汇强Ri=干沉降速率干沉降速率+湿沉降速率湿沉降速率+化学反应去除速率化学反应去除速率+向平流层输向平流层输入速率入速率=汇速率汇速率u 根据大气中各组分的停留时间，可将大气组分分成三类：根据大气中各组分的停留时间，可将大气组分分成三类：（1）准永久性气体准永久性气体（停留时间为（停留时间为106107年）：年）：N2、Ar、Ne、Kr、Xe 等。等。（2）可变组分可变组分（停留时间为
39、（停留时间为215年）：年）：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2等。等。（3）强可变组分强可变组分（停留时间为（停留时间为2200天）：天）：CO、NOX、NH3、SO2、H2S、有机、有机HC、H2O、颗粒物等。、颗粒物等。物种ArNeKrXeHeNeO2ti(y)107107107107107106103物 种CO2CH4H2N2OO3ti(y)5152.5868102物种H2OCONOxSO2H2SHCSPMti(days)1073185810240.5221030第二章第二章 天然大气环境及性质天然大气环境及性质第二节、大气的组成及性质第二节、大气的组成及性质 由于由于可变组分和
40、强可变组分可变组分和强可变组分在大气中停留时间短，有在大气中停留时间短，有可能积极参与平流层或对流层中的化学反应。它们在大气可能积极参与平流层或对流层中的化学反应。它们在大气中的时空分布受局地源的影响，在不同地区和不同高度，中的时空分布受局地源的影响，在不同地区和不同高度，其分布往往有很大的不同，故对于因人类活动而造成的输其分布往往有很大的不同，故对于因人类活动而造成的输入（出）速率变化相对比较敏感，入（出）速率变化相对比较敏感，所以这两类组分是我们所以这两类组分是我们研究的主要对象。研究的主要对象。质量浓度表示法质量浓度表示法第五节第五节 大气组成的浓度表示方法大气组成的浓度表示方法一般常用
41、一般常用 或或3/mg m3/g m333()(/)10()gx mg mm物质的质量空气的取样体积363()(/)10()gxg mm物质的质量空气的取样体积 混合比浓度表示法混合比浓度表示法这种浓度表示法主要用于气态污染物，对于大气中的这种浓度表示法主要用于气态污染物，对于大气中的低浓度物质是适用的。低浓度物质是适用的。ppm part per million 百万分之一ppb part per billion 十亿分之一ppt part per trillion 万亿分之一6109101210例：大气中例：大气中COCO2 2的本底浓度为的本底浓度为350ppm350ppm，O O2 2
42、的本底浓度为的本底浓度为0.03ppm.0.03ppm.X(体积分数）=24.5/M6()10 x ppm部分全部8()10 x pphm部分全部9()10 x ppb部分全部12()10 x ppt部分全部为了表明是体积比还是质量比，通常在后面加上为了表明是体积比还是质量比，通常在后面加上V V或或M M。混合比浓度表示法可不因大气温度和压力的变化而变化。混合比浓度表示法可不因大气温度和压力的变化而变化。单位体积内的数浓度表示法单位体积内的数浓度表示法在大气压为在大气压为101.325Pa101.325Pa（标准气压），温度为（标准气压），温度为2525（298k298k）时，）时，气体的物
43、质量浓度为：气体的物质量浓度为：101.3250.0409/8.314 298npmol LVRT换算成每立方厘米分子数：换算成每立方厘米分子数：233190409 6.02 10102.46 10nV3个/cm6.021023 1mol任何微粒的粒子数为阿伏伽德罗常数任何微粒的粒子数为阿伏伽德罗常数 自由基，化学上也称为自由基，化学上也称为“游离基游离基”，是含有一个不，是含有一个不成对电成对电原子团原子团。在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独
44、占，则形成独占，则形成离子离子；若分裂的；若分裂的结结使共用电子对分属于使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基两个原子（或基团），则形成自由基。第六节第六节 大气中的自由基大气中的自由基小知识点：小知识点：一一.原子核外电子的排布原子核外电子的排布1.电子在原子核外相对大实际小的空间不停地做高速运动电子在原子核外相对大实际小的空间不停地做高速运动（速度接近光速）。（速度接近光速）。2.所有电子都具有一定的能量，在多电子原子里，各电子所所有电子都具有一定的能量，在多电子原子里，各电子所具有的能量不尽相同，有的电子能量还相差较大。具有的能量不尽相同，有的电子能量还相差较大。3.能量低能
45、量低的电子在的电子在离核较近离核较近的区域运动，的区域运动，能量较高能量较高的电子在的电子在离核较远离核较远的区域运动。的区域运动。4.我们把不同的电子运动区域简化为不连续的壳层，称之为我们把不同的电子运动区域简化为不连续的壳层，称之为“电子层电子层”，各电子层的能量、序号如下表，各电子层的能量、序号如下表：电子层的代号电子层的代号n 各各电电子子层层序号序号1234567KLMNOPQ与原子核的与原子核的距离距离小小 大大能量能量低低 高高 核外电子分层排布的一般规律核外电子分层排布的一般规律第第n电子层最多容纳的电子数（电子层最多容纳的电子数（n为电子层序号）为电子层序号）k层为最外电子层
46、时，最多可容纳的电子数层为最外电子层时，最多可容纳的电子数2除除k层外其他各电子层作为最外电子层时最多可容纳的层外其他各电子层作为最外电子层时最多可容纳的电子数电子数8除除K、L层外其他各电子层作为次外电子层时最多可容纳层外其他各电子层作为次外电子层时最多可容纳的电子数的电子数18除除K、L、M层外其他各电子层作倒数第三电子层时最多层外其他各电子层作倒数第三电子层时最多可容纳的电子数可容纳的电子数32n22核电荷数为核电荷数为118的元素原子核外电子层排布的元素原子核外电子层排布最外层电子数决定化学性质最外层电子数决定化学性质电子云的概念电子云的概念 假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行
47、摄影。并假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。地称为电子云图。电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核现的可能，但实际上在离核200300pm以外的区域，电子以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计。出现的概率可以忽略不计。核外电子运动的运动状态核外电子运动的运动状态2角量子数角量子数 l用来描述核外电子运动所处原子轨道（或电子云）用来描述核外电子运动所处原子轨道（或电子云）形状的，也是
48、决定电子能量的次要因素。形状的，也是决定电子能量的次要因素。对于确定对于确定的主量子数的主量子数 n，角量子数，角量子数 l 可以为可以为 0,1,2,3,4,(n-1)，共共 n 个取值，光谱学上依次用个取值，光谱学上依次用 s,p,d,f,g,表示表示。意义意义 角量子数角量子数 l 决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状 l 0 1 2 3 4 符号符号 s p d f g 原子轨道的空间取向原子轨道的空间取向原子轨道的轨道是球形对称的；原子轨道的轨道是球形对称的；原子轨道呈哑铃形分布原子轨道呈哑铃形分布呈花瓣形分布呈花瓣形分布 一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着一般来说，离核较
49、近的电子具有较低的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按中，各亚层的能量是按s、p、d、f的次序增高的。的次序增高的。这两种作用的总结果可以得出电子在原子核外排这两种作用的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：布时遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、4p 在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，这就是同的两个电子存在，这就是泡利不相容泡利不相容原理。根原理。根据这个规则，如果两个电子处于同一轨道，那么，据这个规则，如果两个电子处
50、于同一轨道，那么，这两个电子的自旋方这两个电子的自旋方 向必定相反向必定相反 s亚层只有亚层只有1个轨道，最多可以容纳两个自旋相反的个轨道，最多可以容纳两个自旋相反的电子；电子；p亚层有亚层有3个轨道，最多可以容纳个轨道，最多可以容纳6个电子；个电子；d亚层有亚层有5个轨道，最多可以容纳个轨道，最多可以容纳10个电子；个电子；f亚层亚层有有7个轨道，最多可以容纳个轨道，最多可以容纳14个电子。我们还得知：个电子。我们还得知：第一电子层（第一电子层（K层）中只有层）中只有1s亚层，最多容纳两个亚层，最多容纳两个电子；第二电子层（电子；第二电子层（L层）中包括层）中包括2s和和2p两个亚层，两个亚
