1、第七章 铜族与锌族元素7.1 铜族元素7.1.1 铜族元素通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离势/(kJ mol1)第二电离势/(kJ mol1)铜铜Cu3d104s1+1，+27501970银银Ag4d105s1+17352083金金Au5d106s1+1，+389519872Cu+4HCl+O2=2Cu+O2+CO2+H2O=Cu(OH)2 CuCO3(铜器表面泛绿铜器表面泛绿)4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O(银器失去光泽银器失去光泽)2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓浓)=2H2CuCl 4+H27.1
2、.2 铜族金属单质7.1.3 铜族元素化合物1.1.氧化铜和氧化亚铜氧化铜和氧化亚铜2Cu2+5OH+C6H12O6=Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和和Cu2O都不溶于水都不溶于水Cu(OH)2 CuO+CO2+H2O Cu2O 诊断糖尿病诊断糖尿病2.2.卤化铜和卤化亚铜卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈黄绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2Cu
3、Cl2+SnCl2=2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu=2CuCl 2Cu2+2I =2CuI+I2 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。卤化亚铜是卤化亚铜是共价化合物共价化合物 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O=3CuO CuCl2 3H2O+2HCl 8CuCl+O2 =Cu2O+4Cu2+8Cl CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+Cu
4、Cl2 冲稀冲稀 浓浓HCl 2CuCl+3Cl 3.3.硫酸铜硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热CuSO4，高于600 oC，分解为CuO、SO2、SO3和O2。无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。4.Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2
5、，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)=Cu2+(g)+Cu(s)rGm=897 kJ mol12.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s)=CuO(s)+Cu(s)rGm=113.4 kJ mol1 3.高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s)
6、+Cl22CuO(s)+O2Cu2S(s)+S4.在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu，因为Cu2+的水合热比Cu+的要大得多。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+=Cu+Cu2+K=Cu2+Cu+2=1.701061(0.5210.153)0.0592=6.23lgK=n(E+E)0.0592=将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮（反歧化）Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀 2Cu2+4I=2CuI+I2水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成较大时，平衡向生成
7、Cu2+方向移动，发生歧化；方向移动，发生歧化；Cu+降低到非常低时，降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转反应将发生倒转(用反歧化表示用反歧化表示)。2Cu+Cu2+Cu歧化歧化反歧化反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。5.5.氧化银和氢氧化银氧化银和氢氧化银 在温度低于在温度低于45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的酒精溶液作用，则可能得到白色的A
8、gOH沉淀。沉淀。Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 放电放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。6.6.卤化银卤化银Ag+X =AgX（X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF=2AgF +H2O（蒸发，可制得AgF）颜色颜色溶度积溶度积键型键型晶格类型晶格类型AgF白白离子离子NaClAgCl白白1.81010过渡过渡NaClAgBr黄黄5.0 1013过渡过渡NaClAgI黄黄8.91017共价共价ZnSAgXAgX的
9、某些性质的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2 hAgX银核银核AgXh对苯二酚AgAgXNa2S2O3 定影Ag 米吐尔显影 Ag+X =AgXAg+2X =AgX-2AgX+X =AgX2-2注意卤离子用量注意卤离子用量7.7.硝酸银硝酸银 AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色
10、的银粉。8.8.金的化合物金的化合物Au（）是金的常见的氧化态，如：AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等等AuCl3AuCl+Cl27.1.4 铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性。可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键。易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。1.铜()配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp
11、3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrClCu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac+CO+NH3加压降温加压降温减压加热减压加热 若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失Cu2+5CN=Cu(CN)43+1/2(CN)2Cu2O+4NH3 H2O =2Cu(NH3)2+2OH +3H2O2Cu(NH3)2+4NH3 H2O+1/2O2=2Cu(NH3)42+2OH+3H2OCu(NH3)2Ac CO
12、2.2.铜（铜（）配合物）配合物 Cu2+的配位数有的配位数有2，4，6等，常见配位数为等，常见配位数为4。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+，Cu(NH3)42+等则为平面正方形。CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。3.3.银的配合物银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+K稳 1.1107NH3 H2OAg
13、Br Ksp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2S Ksp 210492Ag(NH3)2+HCHO+2OH =2Ag+HCOO+NH4+3NH3+H2O4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH2Ag(CN)2+Zn=Ag+Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)和和KAu(CN)2是金的是金的典型配合物。典型配合物。4.4.金的配合物金的配合物 2Au+4CN+1/2O2+H2O=2Au(CN)2+2OH 2Au(CN)
14、2+Zn=2Au+Zn(CN)42银镜反应，鉴定醛基7.4.6 B族元素性质与A族元素性质的对比B族元素与族元素与A族元素的对比族元素的对比物理化学性质物理化学性质AB电子构型电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键密度、熔、沸点及金属键较低，金属键较低，金属键较弱较弱较高，金属键较高，金属键较强较强导电导热及延展性导电导热及延展性不如不如B很好很好第一电离能、升华热水和能第一电离能、升华热水和能较低较低较高较高第二、三电离能第二、三电离能较高较高较低较低7.2 锌族元素 7.2.1 锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，
15、它们价电子构型为为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：，锌族元素基本性质如下：熔点熔点/K 沸点沸点/K 第一电第一电离势离势/(kJ/mol)第二电第二电离势离势/(kJ/mol)第三电离第三电离势势/(kJ/mol)M2+(g)水合热水合热/(kJ/mol)氧化氧化态态Zn 6931182915174338372054+2Cd 5941038873164136161316+2Hg 2346481013182032991833+1,+2 与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：锌族元素的标准电势图 E0A Zn2+Zn 0.7628 Cd2+Cd22+Cd
16、0.6 0.2+0.851HgCl2 Hg2Cl2 Hg+0.63+0.26 E0B ZnO22-Zn1.216 Cd(OH)2 Cd 0.809 HgO Hg+0.09844Zn2O23H2OCO2=ZnCO33Zn(OH)2Zn2NaOH2H2O=Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O=Zn(NH3)42+H22OH Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg8HNO3=3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(过)8HNO3(冷、稀)=3Hg2(NO3)22NO4H2O 7.2.2 单质 银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应
17、为：负极：正极：总反应：Zn2e2OH =Zn(OH)2Ag2O24e2H2O=2Ag+4OH2ZnAg2O22H2O =2Ag2Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池高能电池。1.1.氧化物与氢氧化物氧化物与氢氧化物 ZnCO3=ZnOCO2 568K CdCO3=CdOCO2 600K ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。锌和镉在常见的化合物中氧化数为2。汞有1和2两
18、种氧化数。多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。7.2.3 锌族元素的主要化合物：Zn2+(Cd2+)+OH =Zn(OH)2 (Cd(OH)2 )Hg2+2OH =HgO+H2OZn(OH)2 Cd(OH)2 HgO碱性增强Zn(OH)24NH3=Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)24NH3 =Cd(NH3)42+2OH 黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。2HgO=2HgO2 573K 2.2.硫化物硫化物 Ksp 颜颜 色色 溶解情况溶解情况HgS3.51053黑溶于王水与Na2SCdS
19、3.61029 黄黄 溶于溶于6mol/L HClZnS1.21023白白溶于溶于2mol/L HCl3HgS8H+2NO312Cl=3HgCl423S2NO4H2O HgSNa2S=Na2HgS2（二硫合汞酸钠）二硫合汞酸钠）黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)BaS(aq)=ZnSBaSO4 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色加银为蓝色 加铜为黄绿色加铜
20、为黄绿色 加锰为橙色加锰为橙色 CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是也可以是 CdSZnS的共熔体。的共熔体。3.3.卤化物卤化物 (1)ZnCl2 氯化锌溶液蒸干氯化锌溶液蒸干：ZnCl2H2O Zn(OH)ClHCl 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：ZnCl2H2O=HZnCl2(OH)这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物，俗称熟镪水。这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物，俗称熟镪水。FeO2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2H2O（2）Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称
21、为甘汞，无毒 不溶于水的白色固体 Hg Hg成键无单电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。对光不稳定 Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：常用来制做甘汞电极，电极反应为：Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl（3）HgCl2 HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。HgCl2NH3Hg(NH2)Cl H2OHg(OH)Cl+HClSnCl2Hg2Cl2+SnCl4SnCl2Hg+SnCl4 用于鉴定Hg2，Sn27.2.4 Hg(I)与Hg(II)相互转化 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2
22、+与Hg反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2Hg 振荡 Hg2(NO3)2 HgCl2Hg 研磨 Hg2Cl2 Hg22+=Hg+Hg2+K0歧歧1.14102 当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：Hg22+S2 =HgS(黑)Hg Hg22+4CN =Hg(CN)42 HgHg22+4I=HgHgI42 Hg22+2OH =Hg HgO H2O 用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl22NH3 =HgNH2Cl2(白白)Hg(黑黑)NH4Cl
23、 用来分离Hg22+和Ag+7.2.5 配合物 由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。1.1.氨配合物氨配合物 Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物：Zn2+4NH3=Zn(NH3)42K稳2.88109Cd2+4NH3 =Cd(NH3)42K稳1.321072.2.氰配合物氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：Zn2+4CN =Zn(CN)42K稳稳5.01016Cd2+4CN =Cd(CN)42K稳稳6.02101
24、8Hg2+4CN =Hg(CN)42K稳稳2.51041 Hg22+离子形成配离子的倾向较小。3.3.其他配合物其他配合物 Hg2+离子可以与卤素离子和SCN离子形成一系列配离子：Hg2+4Cl=HgCl42K稳1.61015Hg2+4I =HgI42K稳7.21029 Hg2+4SCN=Hg(SCN)42K稳7.71021 配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol/L Cl离子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的浓度大致相等;在1 mol/L Cl离子的溶液中主要存在的是HgCl42离子。Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依ClBrI顺序增强。Hg2+与过量的KI反应
25、，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：Hg2+2I=HgI2 红色红色HgI22I=HgI42 无色 K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：NH4Cl2K2HgI44KOH=O NH2I KCl7KI3H2O Hg Hg 这个反应常用来鉴定这个反应常用来鉴定NH4+或或Hg2+离子。离子。7.2.6 B族元素与A族元素性质对比 1 1熔沸点：熔沸点：B族金属的熔、沸点比A族金属低，汞常温下是液体。2 2化学活泼性：化学活泼性：B族元素化学活泼性比A族元素低
26、，它们的金属性比碱土金属弱，并按ZnCdHg 的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。3 3键型和配位能力：键型和配位能力：B族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。4 4氢氧化物的酸碱性及变化规律：氢氧化物的酸碱性及变化规律：Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO 两两 性性 弱弱 碱碱 弱弱 碱碱 碱碱 性性 增增 强强 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强强 碱碱 强强 碱碱 强强 碱碱 碱碱 性性 增增 强强 5 5 盐的性质：盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，B族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡盐则不水解。
