1、第四章第四章 固体能带论固体能带论(固体中电子的状态和能谱固体中电子的状态和能谱)基本近似：1绝热近似绝热近似：由于原子实的质量是电子质量的103105倍，所以原子实的运动要比价电子的运动缓慢得多，于是可以忽略原子实的运动，把问题简化为n个价电子在N个固定不动的周期排列的原子实的势场中运动，即把多体问题简化为多电子问题。2单电子近似单电子近似：原子实势场中的n个电子之间存在相互作用，晶体中的任一电子都可视为是处在原子实周期势场和其它（n1）个电子所产生的平均势场中的电子。即把多电子问题简化为单电子问题。由于晶体结构的周期性，使我们有理由认为：晶体中的每个价电子都处于一个完全相同的严格周期性势场
2、之内。于是求解晶体中电子的能量状态的问题能带论就归结为求解这样一个周期性势场内的单电子薛定谔方程的问题。即需求解单电子定态薛定谔方程：2 EV(r)0 （41）其中V(r)是势函数，V(r)=V(r+Rn),Rn为正格矢，所以能带论即是周期场中的单电子理论。2m2问题的关键：V(r)？只要给定 ，剩下只是数学问题，但是怎样选取有效的 是深入的能带理论要解决的关键问题，我们暂时将不考虑 的具体形式，只强调其共性，即周期性。）（rV）（rV）（rV41 固体电子的共有化和能带原子的能级：原子中的电子在原子核的势场和其它电子的作用下，分列在不同的能级上，形成所谓电子壳层，不同支壳层的电子分别用1s;
3、2s,2p;3s,3p,3d;4s等符号表示，每一支壳层对应于确定的能量。当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内壳层交叠较少，组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某一个原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上去，因而电子可以在整个晶体中运动。这种运动成为电子的共有化运动。注意：因各原子相似壳层上的电子才有相同的能级，电子只能在相似壳层间转移。因此，共有化运动的产生是由于不同原子的相似壳层间的交叠。例：2p支壳层的交叠，3s支壳层的交叠。也可以说，结合成晶体后，每一个原子能引起“与之相应”的共有化运动。例：3s能级引
4、起“3s”的共有化，2p能级引起“2p”的共有化运动，等等。由于内外壳层交叠程度很不相同，所以只有最外层电子的共有化运动才显著。以Na晶体为例：设想N个Na原子按Na晶体的体心立方晶格在空间排列，但近邻原子间的距离R比实际Na晶体的晶格常数a大得多，原子间的相互作用可以忽略。两个原子的所有电子都被厚为R a的势垒隔开，电子几乎不可能从一个原子跑到另一个原子去。例如当R30A时，严格计算表明，大约要等1020年，电子才能从一个原子转移到另一个原子一次。Ra的情况：系统的势能曲线和电子云 当Ra时：各个原子的电子势垒发生了两个明显的变化：一是势垒宽度大为减小；一是势垒宽度大为减小；二是势垒高度明显
5、下降。二是势垒高度明显下降。对于Na的价电子（3s），已不存在势垒。它可以自由地在整个晶体中运动，即它为整个固体所共有，不再属于个别原子。这种共有化现象不仅表现在能级在势垒以上的价电子，对于2p，2s电子由于势垒变薄变低，通过隧道效应，也在一定程度上共有化。价电子共有化（Na晶体中的势能曲线和电子云）与这种共有化的运动状态相对应，电子的能谱由孤立原子的能级分裂成晶体中的能带。这时电子不属于某一个原子而是在晶体中做共有化运动，分裂的每一个能带都称为允带，允带之间有禁带。因此原子之间靠近而产生的原子之间靠近而产生的相互作用使原子能级的简并消相互作用使原子能级的简并消除，是固体中出现能带的关键。除，
6、是固体中出现能带的关键。孤立原子中电子的定态薛定谔方程为 2at（EatVat）at0 其中Vat为孤立原子中电子的势能函数。这个方程的解为Eat，at。晶体中的单电子定态薛定谔方程为 2（EV）0 （41）其中V为晶体中电子势能函数。对对V V的写法要体现抓主要矛盾的思想的写法要体现抓主要矛盾的思想对导体：假设 VV0+V V0是真空中自由电子势能，V是晶体周期微扰势；对绝缘体：假定 VVat+V Vat为孤立原子中电子的势能函数。先考虑绝缘体，（41）式的零级近似能量就是孤立原子中电子能量：E0Eat。两者的差别只在于：Eat是单一的，而在N个原子组成的晶体中，每一个原子都有一个这样的能级
7、，共有N个，所以是N重简并的。而在考虑到V之后，这种简并消除了，从而孤立原子中的一个能级Eat分裂成N个能级组成固体的一个能带。因N很大，在能带内相邻能级之间的距离十分小，约为1028eV数量级，因而带内能级分布是准连续的。孤立原子的能级和固体的能带有以下三孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况：种情况：1.能级和能带一 一对应 外层电子能带较宽外层电子能带较宽，内层电子轨道重叠内层电子轨道重叠的少，能带就较窄的少，能带就较窄。2.能带交叠 例如,Na的外层价电子是3s1态，Na原子的3s能级随着原子间距的减少，能级将扩展成3s能带，这个能带是半满的。图中的3p,4s,3d能带，在Na原子中，这些能带都是空的。随着原子间距的减少，能带变宽，在平衡原子间距re处，各能带已明显的交叠。3先交叠再分裂，例如金刚石结构 金刚石结构的s带和p带交叠SP3杂化后又分裂成两个带，这两个带由禁带隔开，下面的一个叫价带，相应成健态。每个原子中的4个杂化价电子形成共价键。上面的一个带叫导带，在绝对零度时，它是空的，没有电子填充。
