1、第第7章章化学动力学基础化学动力学基础主讲：燕翔（讲师）主讲：燕翔（讲师）单位：科学教育系单位：科学教育系内容提要内容提要 热力学只能说明化学反应的方向和限热力学只能说明化学反应的方向和限度，反应速度属于化学动力学范畴，本章度，反应速度属于化学动力学范畴，本章主要介绍化学动力学的最基本知识，着重主要介绍化学动力学的最基本知识，着重讨论化学反应速率及浓度、温度和催化剂讨论化学反应速率及浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。对反应速率的影响。本章考核要求本章考核要求建立反应速率（平均速率、瞬时速率和初速率建立反应速率（平均速率、瞬时速率和初速率）的概念及反应速率的实验测定。的概念及反应速率的实验测定
2、。掌握浓度、温度、及催化剂对反应速率的影响。掌握浓度、温度、及催化剂对反应速率的影响。了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念。的概念。了解速率方程的实验测定和阿仑尼乌斯方程公式了解速率方程的实验测定和阿仑尼乌斯方程公式的有关计算。的有关计算。了解活化能的概念及其与反应速率的关系。了解活化能的概念及其与反应速率的关系。考核内容考核内容1.根据给出的初始浓度、初速率实验数据求反应根据给出的初始浓度、初速率实验数据求反应的表观速率方程、速率常数。的表观速率方程、速率常数。2.基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数基元反应、复杂反应、反应级数、
3、反应分子数的概念的概念3.用碰撞理论和过渡状态理论解释浓度、温度及用碰撞理论和过渡状态理论解释浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。催化剂对反应速率的影响。4.阿累尼乌斯公式的有关计算；阿累尼乌斯公式的有关计算；教学内容教学内容7.1 化学反应速率化学反应速率7.2 浓度对化学反应的影响浓度对化学反应的影响7.3 温度对反应速率的的影响及阿仑尼乌温度对反应速率的的影响及阿仑尼乌 斯公式斯公式7.4 反应历程反应历程7.5 碰撞理论和过渡态理论碰撞理论和过渡态理论7.6 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨的随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨
4、的浓度也在增加。结果，文物被腐蚀的速率也在加快浓度也在增加。结果，文物被腐蚀的速率也在加快.7-1 7-1 化学反应速率化学反应速率7-1-1 7-1-1 概述概述化学反应有快有慢化学反应有快有慢，如，如木材的氧化木材的氧化，点燃则反应极快点燃则反应极快；而在而在潮湿空气中的氧化则很慢潮湿空气中的氧化则很慢。化学反应的速率化学反应的速率,是以单位时间内物质的量的改变量是以单位时间内物质的量的改变量为基础来研究的为基础来研究的.在一定温下的恒容反应中，习惯用单位时间内某一反在一定温下的恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。7
5、-1 7-1 化学反应速率化学反应速率7-1-1 7-1-1 概述概述|/|Brnt|/|Brct 常用单位是常用单位是molmolL L-1-1s s-1-1、molmolL L-1-1minmin-1-1、molmolL L-1-1h h-1-1等等等等随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的的浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的,因此上述所计算的反应速率是该段时间内的平均反应速率。因此上述所计算的反应速率是该段时间内的平均反应速率。平均速率平均速率 ：是指反应进程
6、中某时间间隔：是指反应进程中某时间间隔(t t)内参与反应内参与反应的物质的量的变化量。常用单位时间内反应物浓度的减的物质的量的变化量。常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示少或者产物浓度的增加来表示.一般式表示为一般式表示为:1.1.平均速率平均速率|/|Brct 7-1-2 7-1-2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率r r=或或(c)(c)产产ttr r=-(c)-(c)反反tt如如:某给定温度下某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨成氨,各物质变化浓度如下各物质变化浓度如下:N2+3H2 2NH3起始起始 (molL-1)1.0
7、3.0 03秒后浓度秒后浓度(molL-1)0.7 2.1 0.6计算该反应速率。计算该反应速率。(反应速率为正值反应速率为正值)解解:2-1-1N0.7 1.00.1(mol Ls)3r且存在着且存在着:2-1-1H2.1 3.00.3(mol Ls)3r3-1-1NH0.6 00.2(mol Ls)3r223NHNH1132rrr2-1-1N0.7 1.00.1(mol Ls)3r 用浓度的变化量表示平均反应速率用浓度的变化量表示平均反应速率,表达式可能不一样！表达式可能不一样！用浓度的变化量表示平均反应速率用浓度的变化量表示平均反应速率,取一般通式取一般通式:(1/)/(7-3)BBrc
8、t223223-1-1NHNHNHNH11110.30.20.1(mol L s)323211:1:1:132rrrrrrr 用这种方式表述化学反应速率，一个化学反应就用这种方式表述化学反应速率，一个化学反应就只有一个反应速率值，它不会随取的反应物或生成物只有一个反应速率值，它不会随取的反应物或生成物的不同而出现不同的数值。的不同而出现不同的数值。BB:是物质 在配平的化学方程式中的化学计量数。化学计量数的数符规定反应物负值，生成物正值。2.2.瞬时速率瞬时速率 在研究影响反应速率的因素时在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻经常要用到某一时刻的反应速率。的反应速率。对于一般的化学反应
9、：对于一般的化学反应：(1/)/BBrdcdt瞬时速率瞬时速率:在某一瞬间的反应速率或化学反应在某一时刻的在某一瞬间的反应速率或化学反应在某一时刻的真正速率。真正速率。当当t t趋近于趋近于0 0时的反应速度称为瞬时速度，用符号时的反应速度称为瞬时速度，用符号“r r”表示。表示。r r=lim=lim =(c c)产产tt0 0ttd dc c产产dtdtr r=lim=lim =-=-(-(c c)反反tt0 0ttd dc c反反dtdt|/|Brct 22NN,drdt22HH,drdt33NHNH drdt即上述反应的瞬时速率可表示为：即上述反应的瞬时速率可表示为：三个速率不同且有：
10、三个速率不同且有：322NH N H 1132ddddtdtdtABYZdddd1111ddddccccratbtytzt对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：(1/)/BBrdcdtaA +bB=yY +zZ问题问题1 1反应反应 2W+X=Y+Z 哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？d(X)d(Y)ddd(X)d(W)ddd(Z)d(Y)ddd(Z)d(W)dda.b.c.d.ccttccttccttcctt 3.3.化学反应速率的实验测定化学反应速率的实验测定（1 1）实验方法）实验方法 测定反应体系中测定反应体系中某一组分在各个反应某一组分在各个反应时刻的浓度。时刻的浓度
11、。作被测组分的浓作被测组分的浓度度时间图。时间图。平均速率是图曲平均速率是图曲线上任意两点的连线线上任意两点的连线斜率，斜率，瞬时速率瞬时速率是图是图曲线上任意一点的斜曲线上任意一点的斜率。率。表表 N2O5分解反应速率（分解反应速率（340K）（2）实验要求）实验要求 反应反应的速率不能太快，因为的速率不能太快，因为太快，浓度不能测定准太快，浓度不能测定准确确|0 1 2 3 4 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -r=斜率斜率=cctt在对曲线上任意一点作切线，切在对曲线上任意一点作切线，切线的斜率即为该点的瞬时速率。线的斜率即为该点的瞬时速率。dtONdvON5252
12、 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素内因：内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反毫无疑问，反应速率首先决定于反 应物本身的性质应物本身的性质.外因外因浓度浓度温度温度催化剂催化剂接触面积接触面积化化学学反反应应速速率率7.2 7.2 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度白磷在纯氧气中燃烧白磷在纯氧气中燃烧白磷在含白磷在含20%的氧气中燃烧的氧气中燃烧7-2-1 7-2-1 速率方程速率方程1 1、速率方程、速率方程定义：化学反应的速率与反应物浓度的关系式称为定义：化学反应的速率与反应物浓度的关系式称为该反应的速率方程该反应
13、的速率方程。确定关系式的主要依据是实确定关系式的主要依据是实验事实验事实,如如N2O5的分解反应的分解反应,实验得出的关系式是实验得出的关系式是:rkc(N2O5)当反应物的浓度为当反应物的浓度为molL-1时，时，rk，所以，所以 k 的物的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应速率。理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应速率。k 称为反应速率常数。称为反应速率常数。2.2.速率方程的一般表示法速率方程的一般表示法对于一般反应对于一般反应:aA+bBaA+bB dD+eEdD+eE速率方程速率方程:rk kc cA Am mc cB Bn n 常数常数m,nm,n只能只能由实验来确定由实验来确
14、定从表中可以看出，确定一个反应的速率方程不能根从表中可以看出，确定一个反应的速率方程不能根据反应方程式来写，只能依据实验事实来确定。据反应方程式来写，只能依据实验事实来确定。一些化学反应的速率方程列于表一些化学反应的速率方程列于表7-2(P7-2(P271271)确定确定m时，把时，把B的浓度固定不变，考察反应速率的浓度固定不变，考察反应速率r随随A浓度变化的关系确定浓度变化的关系确定m值值;确定确定n时，把时，把A的浓度固定不变，考察反应速率的浓度固定不变，考察反应速率r随随B浓度变化的关系确定浓度变化的关系确定n值。值。例例:有一化学反应：有一化学反应：aA+bBaA+bB=C=C，在，在
15、298K298K时，将时，将A A、B B溶液按溶液按 不同浓度混合，得到下列实验数据：不同浓度混合，得到下列实验数据：求此反应的速率方程和速率常数。求此反应的速率方程和速率常数。A的初始浓度的初始浓度/molL-1B的初始浓度的初始浓度/molL-1初始速率初始速率/molL-1s-11.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.04.01.210-22.3 10-24.9 10-21.2 10-24.8 10-219 10-2答：答：该反应的速率方程是：该反应的速率方程是：rkcAcB2 速率常数是速率常数是k=1.210-2(L2mol-1s-1)该反应的速率方程为该反
16、应的速率方程为:rkcAcB2(3)(3)将任一组数据代入方程均可求出速率常数将任一组数据代入方程均可求出速率常数k k：k k=1.2=1.21010-2-2(L(L2 2molmol-1-1s s-1-1)rc cA Ac cB B2 2(1)(1)保持保持B B的浓度不变，分析的浓度不变，分析,组数据，因为速率组数据，因为速率r r与与A A的浓度成正比，所以的浓度成正比，所以m m1 1；(2)(2)保持保持A A的浓度不变，分析的浓度不变，分析,组数据，速率组数据，速率r r与与B B浓度的平方成正比，所以浓度的平方成正比，所以n n2 2。解：设该反应的速率方程为解：设该反应的速率
17、方程为 rkcAmcBn 7.2.2 7.2.2 反应级数反应级数1.反应物级数：速率方程中各浓度的指数称为相应物反应物级数：速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。质的反应级数。总反应级数：速率方程中各物质浓度的指数的代数总反应级数：速率方程中各物质浓度的指数的代数和。和。aA+bB dD+eE速率方程速率方程:rkcAmcBn 反应级数反应级数 m+n （反应物级数之和）（反应物级数之和）如：如：2NO+2H2=N2+2H2O r=kc(NO)2c(H2)NO为二级反应为二级反应,H2为一级反应为一级反应,总反应为三级反应。总反应为三级反应。CH3CHO=CH4+CO r=kc(CH
18、3CHO)3/2 即为即为3/2级反应级反应如：如：2H2O2=2H2O+O2 r=kc(H2O2)m=1为一级反应为一级反应 S2O82-+2I-=2SO42-+I2 r=kc(S2O82-)c(I-)m=1,n=1,S2O82-、I-分别为一级反应分别为一级反应 m+n=2即整个反应为二级反应。即整个反应为二级反应。4HBr+O2=2H2O+2Br2 r=kc(HBr)c(O2)m=1,n=1,HBr、O2分别为一级反应分别为一级反应 m+n=2，整个反应为二级反应，整个反应为二级反应反应级数的意义在于反应级数的大小，表示了浓反应级数的意义在于反应级数的大小，表示了浓度对反应速率的影响程度
19、，级数越大，浓度对度对反应速率的影响程度，级数越大，浓度对速率的影响越大。速率的影响越大。2.反应级数的意义：反应级数的意义：速率方程速率方程:rkcAmcBn 3.速率常数的单位速率常数的单位速率常数的单位随反速率常数的单位随反应的级数不同而不同应的级数不同而不同 k=r moll-1s-1cmAcnb(moll-1)m+n反应级数反应级数0123k的单位的单位molL-1s-1s-1Lmol-1s-1(Lmol-1)2s-1(2)一级反应一级反应:k=0.028 s-1rc0.014 molL-1s-10.50 molL-1 例题：气体例题：气体A(g)的分解反应的分解反应 A 产物，当产
20、物，当A浓度等于浓度等于0.50 molL-1 时，反应速率为时，反应速率为0.014 molL-1s-1，如该反应为：，如该反应为：(1)零级反应；零级反应；(2)一级反应；一级反应；(3)二级反应。二级反应。A浓度等于浓度等于1.0 molL-1 时时,反应速率反应速率分别是多少分别是多少?解解:设该反应的速率方程为设该反应的速率方程为:r=kcm(1)零级反应零级反应:k=r=0.014 molL-1s-1，反应速率与浓度无关反应速率与浓度无关，A浓度等于浓度等于1.0 molL-1 时时,反应速率还是反应速率还是0.014 molL-1s-1。c=1.0 molL-1 时时,r=0.0
21、281.0=0.028 molL-1s-1(3)二级反应二级反应:k=0.056 Lmol-1 s-1rc20.014molL-1s-10.25 mol2L-2 c=1.0 molL-1 时时,r=0.0561.02=0.056 molL-1s-1 7-2-3 7-2-3 速率常数速率常数k的大小取决于反应的本性；的大小取决于反应的本性；速率常数的单位是不同的；取决于反应级数；速率常数的单位是不同的；取决于反应级数；速率常数越大，表明反应进行的越快；（但不同反应级数反速率常数越大，表明反应进行的越快；（但不同反应级数反应不能比较）；应不能比较）；k值与浓度无关；值与浓度无关；速率常数大小受多因
22、素的影响，最重要的是温度。温度每升速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高高10K，速率常数增大，速率常数增大2-4倍；倍；速率常数只是一个比例系数速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表征是排除浓度对速率的影响时表征反应速率的物理量；反应速率的物理量；k k 的物理意义的物理意义:反应物浓度为单位浓度时的反应速率反应物浓度为单位浓度时的反应速率。例：例：340K340K时，时，N N2 2O O5 5浓度为浓度为0.160 mol0.160 molL L-1-1，其分解其分解反应的速率为反应的速率为0.056 mol0.056 molL L-1-1minmin-1-
23、1（见下表），计（见下表），计算该反应的速率常数算该反应的速率常数 k k 及及N N2 2O O5 5浓度为浓度为0.100 0.100 molmolL L-1-1 时的反应速率。时的反应速率。表表 N2O5分解反应速率（分解反应速率（340K）(2)求求N2O5浓度为浓度为0.100 molL-1时的反应速率时的反应速率:rkc 0.35min-1 0.100 molL-1 0.035molL-1min-1答：反应速率答：反应速率 常数常数k=0.35 min-1,N N2 2O O5 5浓度为浓度为0.100 0.100 molmolL L-1-1 时的反应速率时的反应速率为为0.035
24、mol0.035molL L-1-1minmin-1-1解：解：(1)求速率常数求速率常数k根据该实验数据可以得出该反应的速率方程为根据该实验数据可以得出该反应的速率方程为:k=0.35 min-1rc0.056 molmolL L-1-1minmin-1-10.160 molmolL L-1-1rkc(N2O5)7-2-4 用实验数据建立速率方程用实验数据建立速率方程 初始速率法初始速率法表表7-3 过氧化氢水溶液在室温下的分解过氧化氢水溶液在室温下的分解例例7-1过氧化氢在水溶液中以过氧化氢在水溶液中以I-为催化剂，放出氧气，反应方程如下：为催化剂，放出氧气，反应方程如下：测定反应各时间间
25、隔内放出的氧气测定反应各时间间隔内放出的氧气，可计算该时间间隔内，可计算该时间间隔内H2O2的浓度变化的浓度变化数据列表数据列表7-3。22221H O(aq)=H O+O(g)2反应时间反应时间t/min 过氧化氢浓度过氧化氢浓度 c(H2O2)/mol.l-1 平均速率平均速率 0 0.80 20 0.40 0.020 40 0.20 0.010 60 0.10 0.0050 80 0.050 0.0025-1-122(H O)/mol.lminct解解由实验数据可见，该反应的速率与过氧化氢的浓度成正比，故有：由实验数据可见，该反应的速率与过氧化氢的浓度成正比，故有：即该反应是一级反应。即
26、该反应是一级反应。2222(HO)(HO)ck ct 建立速率方程还可以通过制作并分析动力学曲线的作图法。建立速率方程还可以通过制作并分析动力学曲线的作图法。建立速率方程还可以对某反应做多次实验获得不同初始浓度下的初始速率的建立速率方程还可以对某反应做多次实验获得不同初始浓度下的初始速率的初速率法初速率法。实验标号实验标号初始浓度初始浓度/mol.l-1 C(NO)C(H2)形成形成N2的初速率的初速率r/moll-3s-11234566.00 x10-3 1.00 x10-36.00 x10-3 2.00 x10-3 6.00 x10-3 3.00 x10-31.00 x10-3 6.00
27、x10-32.00 x10-3 6.00 x10-33.00 x10-3 6.00 x10-33.19x10-36.36x10-39.56x10-30.48x10-31.92x10-34.30 x10-3表表7-4 初速率法获得的初速率法获得的N2和和NO反应的动力学数据反应的动力学数据rc(H2)，r c2(NO)，r=k c(H2)c2(NO)总反应级数：三级总反应级数：三级 反应级数越大，浓度对速率的影响也越大。如：反应级数越大，浓度对速率的影响也越大。如：2NO+2H2=N2+2H2O r=kc(NO)2c(H2)总反应级数一般不超过总反应级数一般不超过3级，反应级数不一定是整数级，反
28、应级数不一定是整数,可以是分数可以是分数,也可以为零。级数为零的反应叫零级反也可以为零。级数为零的反应叫零级反应应,即浓度变化，速率不变即浓度变化，速率不变(这时这时r=k)。确定速率方程，必须以实验事实为依据。确定速率方程，必须以实验事实为依据。反应级数一经确定，该化学反应的速率方程也就确定。反应级数一经确定，该化学反应的速率方程也就确定。反应速率与浓度、速率常数有关。反应速率与浓度、速率常数有关。7.3 7.3 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响1.1.温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响温度升高，大多数化学反应的速率加快，无论吸热反应还是放热温度升高，大多数化学
29、反应的速率加快，无论吸热反应还是放热反应。反应。如如H2和和O2生成生成H2O，常温下，常温下r极小，极小，873K(600)r急剧增大。急剧增大。分子的平均能量升高，分子运动速率加快，反应物分子间碰分子的平均能量升高，分子运动速率加快，反应物分子间碰撞频率增大。撞频率增大。原因：原因：范特霍夫规则：范特霍夫规则：18841884年荷兰物理化学家范特霍夫根据实验归纳出一条经年荷兰物理化学家范特霍夫根据实验归纳出一条经验规则，反应温度每升高验规则，反应温度每升高10K10K，反应速率或速率常数一般增，反应速率或速率常数一般增大大2424倍。倍。温度对反应速率的影响主要体现在反应速率系数的影响。温
30、度对反应速率的影响主要体现在反应速率系数的影响。2.阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式式中：式中：A称频率因子或指前因子称频率因子或指前因子Ea称为活化能，受温度影响，但影响不大，通常称为活化能，受温度影响，但影响不大，通常忽略温度的影响。忽略温度的影响。T热力学温度。热力学温度。R气体常数。气体常数。注意：注意：Ea的单位与的单位与R的单位要一致；在阿累尼乌斯公式中，的单位要一致；在阿累尼乌斯公式中，k是无量纲的是无量纲的lnln1lglg2.303aERTakAeEkARTEakAR T 由于温度T在指数项，所以它的微小变化就会引起速率常数的较大变化。1889年瑞典化学家阿累尼乌斯总结出了速率常
31、数与热力学温度年瑞典化学家阿累尼乌斯总结出了速率常数与热力学温度关系的经验公式关系的经验公式由不同温度的速率常数作图法求反应由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能的活化能Ea把右式改写成以把右式改写成以10为底的对数形式：为底的对数形式：由于由于Ea受温度的影响不大受温度的影响不大,所以所以lg k 对对1/T作图是一条直线：作图是一条直线：由斜率就可求出活化能由斜率就可求出活化能:Ea=-2.303R斜率斜率计算时，计算时，R的单位取的单位取8.314 JK-1mol-1，则，则Ea的单位是的单位是Jmol-1。斜率斜率 =-=-Ea2.303R截距截距 =lg=lgA Algk1T阿累尼
32、乌斯公式的应用阿累尼乌斯公式的应用lnln1lglg2.303aERTakAeEkARTEakAR T 例：实验测得温度对反应：例：实验测得温度对反应：NO2+CO=NO+CO2的的影响如下表，求反应的活化能。影响如下表，求反应的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1)0.028 0.22 1.3 6.0 23解解:将上表进行处理得将上表进行处理得:作作lg k1/T图图在直线上取两点坐标在直线上取两点坐标:A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)斜率斜率=-7.0103-3.50.5 10-3Ea=-2.303R斜率斜率=134 kJmol-1|
33、1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 -1 -0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)(1/T)10-3 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lgk -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36由由Ea求不同温度下反应的速率常数求不同温度下反应的速率常数klg k=-+lg AEa2.303RTlg k1=-+lg AEa2.303RT1lg k2=-+lg AEa2.303RT2所以所以:lg =-=k2k1 Ea2.303R1T11T2T2-T1T1T2Ea2.303R例例3 某反应的活化能某反应的活化能Ea1.14
34、105 Jmol-1。在。在600K时时k0.75 Lmol-1s-1，计算，计算700K的的k。解：解：EaEa1.141.1410105 5 Jmol Jmol-1-1 T T2 2700 K 700 K T T1 1600K 600K k k1 10.75 Lmol0.75 Lmol-1-1ss-1-1 k k2 2=?=?lg =1.42k2k1T2-T1T1T2Ea2.303Rk2=26k1k226k1260.75 Lmol-1s-1 20 Lmol-1s-1答答:700K时的速率常数是时的速率常数是 k=20 Lmol-1s-1.由不同温度的速率常数计算法求反应的活化能由不同温度的
35、速率常数计算法求反应的活化能答：反应的活化能是答：反应的活化能是 E Ea a =101 kJmol=101 kJmol-1-1例例 实验测得下列反应：实验测得下列反应：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl(g2NOCl(g)=2NO(g)+Cl(g)在在300 K 300 K 时时 k k1 12.82.81010-5-5 Lmol Lmol-1-1ss-1-1；400 K400 K时时 k k2 27.07.01010-1-1 LmolLmol-1-1ss-1-1，求反应的活化能。，求反应的活化能。解：解：T T2 2400 K T400 K T1 1300 K k300 K k2 27.
36、07.01010-1-1 Lmol Lmol-1-1ss-1-1k k1 12.82.81010-5-5 Lmol Lmol-1-1ss-1-1 Ea Ea?lglg =k k2 2k k1 1T T2 2-T-T1 1T T1 1T T2 2E Ea a2.303R2.303R1 22211155-1-12.303lg2.303 8.31 300 4007.0 10lg4003002.8 101.0110 J mol=101kJ molRTTkEaTTk7-4 7-4 反应机理反应机理化学反应经历的途径叫做反应机理，也叫反应历程。化学反应经历的途径叫做反应机理，也叫反应历程。1.1.基元反应
37、和非基元反基元反应和非基元反应应基元反应：基元反应：一步完成的反应称基元反应，又称简单反应。一步完成的反应称基元反应，又称简单反应。非基元反应：非基元反应：分两步或多步完成的反应称为非基元反应，也分两步或多步完成的反应称为非基元反应，也叫复杂反应。叫复杂反应。(1)H+H2O2 H3O2+(快反应快反应)(2)H3O2+H+H2O2 (快反应快反应)(3)H3O2+Br-H2O+HOBr (慢反应慢反应)(4)HOBr+H+Br-H2O+Br2 (快反应快反应)总反应由上总反应由上述个基元述个基元反应组成：反应组成：H2O2+2H+2Br-Br2+2H2O在化学反应中，简单反应的例子不多，大部
38、分是复杂反应。在化学反应中，简单反应的例子不多，大部分是复杂反应。过氧化氢与溴离子的反应历程：过氧化氢与溴离子的反应历程：反应分子数反应分子数单分子反应，如上述基元反应单分子反应，如上述基元反应(2)；双分子反应，如上述基元反应双分子反应，如上述基元反应(1)和和(3)；三分子反应，如上述基元反应三分子反应，如上述基元反应(4)；反应分子数仅对基元反应而言，反应分子数仅对基元反应而言，对复杂反应是没有意义的。对复杂反应是没有意义的。(1)H+H2O2 H3O2+(快反应快反应)(2)H3O2+H+H2O2 (快反应快反应)(3)H3O2+Br-H2O+HOBr (慢反应慢反应)(4)HOBr+
39、H+Br-H2O+Br2 (快反应快反应)基基元元反反应应H2O2+2H+2Br-Br2+2H2O复杂反应复杂反应反应历程反应历程：最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分子反应，三分最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分子反应，三分子反应为数不多，三分子以上的反应还没发现。子反应为数不多，三分子以上的反应还没发现。反应级数反应级数速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应 级数。级数。总反应级数总反应级数速率方程中各物质浓度的指数的代数和。速率方程中各物质浓度的指数的代数和。基元反应的速率方程基元反应的速率方程(1)H+H2O2 H3O2+(快快)(2
40、)H3O2+H+H2O2 (快快)(3)H3O2+Br-H2O+HOBr(慢慢)(4)HOBr+H+Br-H2O+Br2(快快)质量作用定律：质量作用定律：恒温下，基元反应的速率与各反应物浓度恒温下，基元反应的速率与各反应物浓度系数次方系数次方的乘积成正比。的乘积成正比。单分子反应（一级反应）单分子反应（一级反应）基元反应基元反应(2)rkc(H3O2+)双分子反应（二级反应）双分子反应（二级反应）基元反应基元反应(1)rkc(H+)c(H2O2)三分子反应（三级反应）三分子反应（三级反应）基元反应基元反应(4)rkc(HOBr)c(H+)c(Br-)基元反应基元反应：aA+bB=gG+hH
41、r=kc(A)ac(B)b在复杂反应中在复杂反应中H2O2+2H+2Br-Br2+2H2O决速步骤决速步骤在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称决速步骤。在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称决速步骤。总反应速率是由最慢的基元反应来决定，所以上述总反应的速率总反应速率是由最慢的基元反应来决定，所以上述总反应的速率方程是方程是:rkc(H3O2+)c(Br-)1、为什么说上述反应不可能是基元反应？、为什么说上述反应不可能是基元反应？解答：如果它是基元反应，则它就是解答：如果它是基元反应，则它就是5分子反应，但是大于分子反应，但是大于3分子分子的反应至今尚未发现。所以它决不会是基元反应。它是复杂反
42、应的反应至今尚未发现。所以它决不会是基元反应。它是复杂反应无疑。无疑。对于反应：对于反应：H2O2+2H+2Br-Br2+2H2O2、实验证明上述反应的速率方程是：、实验证明上述反应的速率方程是：r=kc(H2O2)c(H+)(Br-)因此它是因此它是3分子反应，反应级数是分子反应，反应级数是3。这种说法对吗？。这种说法对吗？解答：错，反应分子数对复杂反应来说没有意义。但复杂反应解答：错，反应分子数对复杂反应来说没有意义。但复杂反应的级数是由速率方程决定的，所以该反应的级数是的级数是由速率方程决定的，所以该反应的级数是3。例例:写出下列几元反应的速率方程，指出反应级写出下列几元反应的速率方程，
43、指出反应级数和反应分子数。数和反应分子数。SO2Cl=SO2+Cl2 (1)2NO2=2NO+O2 (2)NO2+CO=NO+CO2 (3)解：解：(1)r=kc(SO2Cl)级反应级反应 分子反应分子反应 (2)r=kc(NO2)2 级反应级反应 分子反应分子反应 (3)r=kc(NO2)c(CO)级反应级反应 分子反应分子反应复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程（1）根据实验写出速率方程，并确定反应级数。）根据实验写出速率方程，并确定反应级数。例例:根据实验步骤，写出下列反应的速率方程，并确定根据实验步骤，写出下列反应的速率方程，并确定反应级数。反应级数。aA+bB=gG+hH实验实验c0
44、(A)/moldm-3c0(B)/moldm-3r/moldm-3s-111.01.01.210-222.01.02.310-231.02.04.810-2解：依据实验数据可推导出：解：依据实验数据可推导出：r=kc(A)c2(B)复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程 通过前面的讨论：可知反应速率与速率较慢的通过前面的讨论：可知反应速率与速率较慢的基元反应有关。基元反应有关。如：如：H2+I2=2HI的反应机理如下：的反应机理如下：I2 2I （快）（快）(1)H2+2I HI （慢）（慢）(2)反应总的反应速率：反应总的反应速率：r r=k k2 2c c(H(H2 2)c c2 2(I)(
45、I)I I不是反应方程中的反应物，可由（不是反应方程中的反应物，可由（1 1）式的）式的平衡得：平衡得：（2）根据反应机理写出速率方程）根据反应机理写出速率方程代入上述基元反应的速率方程即得：代入上述基元反应的速率方程即得：r r=(=(k k2 2k k+/k k-)c(Hc(H2 2)c(Ic(I2 2)令令k k=(=(k k2 2k k+/k k-)，则，则 r r=k kc c(H(H2 2)c(Ic(I2 2)2222,(I),(I)(I)(I)rrrk crk ckcckI2 2I （快）（快）(1)r r=k k2 2c c(H(H2 2)c c2 2(I)(I)结论：结论：化
46、学反应的速率规律与反应机理紧密相关；化学反应的速率规律与反应机理紧密相关；化学反应的级数不一定等于基元反应的浓度方次化学反应的级数不一定等于基元反应的浓度方次之和。之和。化学反应方程式中计量系数之和等于反应级数时，化学反应方程式中计量系数之和等于反应级数时，该反应不一定是基元反应该反应不一定是基元反应。速率方程不符合质量作用定律的反应一定是复杂反应。速率方程不符合质量作用定律的反应一定是复杂反应。速率方程符合质量作用定律的反应不一定是基元反应。速率方程符合质量作用定律的反应不一定是基元反应。7.5 碰撞理论和过渡态理论简介碰撞理论和过渡态理论简介 化学反应的发生总是伴随电子的转移或重新分化学反
47、应的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。化学反应的先决条件是反应物分接触才可能实现。化学反应的先决条件是反应物分子必须先发生碰撞。子必须先发生碰撞。问题：活化能的本质和物理意义问题：活化能的本质和物理意义?分子运动论分子运动论过渡态理论过渡态理论碰撞理论碰撞理论222HI(g)H(g)I(g)对于反应对于反应反应物浓度：反应物浓度：1010-3-3molmoll l-1-1反应反应温度：温度：973K973K计算碰撞次数：计算碰撞次数：3.53.510102828次次ll-1-1ss-1-1计算反
48、应速率：计算反应速率：r r=5.8=5.810104 4mollmoll-1-1ss-1-1实际反应速率：实际反应速率：r r=1.2=1.21010-5-5mollmoll-1-1ss-1-1能引起化学反应的碰撞称为能引起化学反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。1、碰撞理论的基本要点：、碰撞理论的基本要点：反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。的碰撞称为有效碰撞。发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。有效碰撞
49、数越多，反应速率也越大。1918年年 lewis 以气体分子运动论为基础提出以气体分子运动论为基础提出.7.5.1 7.5.1 碰撞理论碰撞理论发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提:碰撞粒子的碰撞粒子的必须具有足够的能量必须具有足够的能量 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的碰撞的几何方位要适当几何方位要适当活化能的本质：就是活化能的本质：就是要克服分子碰撞时的要克服分子碰撞时的“能峰能峰”。对对 HCl 和和 NH3 的气相反应，显然的气相反应，显然 HCl 的的 H 端只能通过狭端只能通过狭窄的窄的“窗口窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了接近孤对电子，发生有效
50、碰撞的机会自然小多了.EaEa:实验活化能或实验活化能或ArrheniusArrhenius活化能活化能.活化分子所具有的平均能量活化分子所具有的平均能量(E E*)与整个反应物分子的平均与整个反应物分子的平均能量能量(E E)之差称为活化能之差称为活化能(E Ea)a)。E Ea=a=E E*-E E r r=Z ZP Pf f Z Z:频率因子频率因子 P P：取向因子：取向因子 f f：能量因子：能量因子f f=e=eEaEaRTRTr=ZPer=ZPeEaEaRTRT数学上综合发生有效碰撞的两个基本条件：数学上综合发生有效碰撞的两个基本条件：玻尔兹曼能量分布规律：玻尔兹曼能量分布规律：
