1、 环氧树脂胶黏剂环氧树脂胶黏剂环氧树脂主要性能指标环氧树脂主要性能指标n环氧值：环氧值：每每100克环氧树脂中所含环氧基克环氧树脂中所含环氧基物质的量物质的量。n环氧基含量：环氧基含量：每每100克环氧树脂所含环氧基的克环氧树脂所含环氧基的质量质量。n环氧当量：环氧当量：含有含有一个环氧基一个环氧基的环氧值树脂的质量，环氧的环氧值树脂的质量，环氧值的倒数乘以值的倒数乘以100。n黏度：黏度：粘度是低分子量环氧树脂的必测性能，是胶粘剂粘度是低分子量环氧树脂的必测性能，是胶粘剂使用工艺有关的重要指标。采用使用工艺有关的重要指标。采用涂涂-4黏度计黏度计(4mm孔径孔径)、涂涂-1黏度计、旋转黏度计
2、等。黏度计、旋转黏度计等。n软化点：软化点：是环氧树脂的重要性能指标，是中等分子量必是环氧树脂的重要性能指标，是中等分子量必测性能。测性能。n挥发分：挥发分：100g树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。n环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称。物之总称。n它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金度都很
3、高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万万能胶能胶”之称。之称。n环氧树脂的发展历史环氧树脂的发展历史n在在19世纪末和世纪末和20世纪世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。n1891年德国的年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。产物。1909年俄国化学家年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环
4、氧树脂合成中的应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。主要途径。n1934年年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合得到高分子聚合物，作为德国专利发表。得到高分子聚合物，作为德国专利发表。n1938年后，年后，瑞士的瑞士的 P.Castan及美国的及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利所发表的多项专利都揭示了双酚都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性能。元胺或邻苯二甲酸酐均可
5、使树脂固化，并具有优良的胶接性能。n不久，瑞士（汽巴）不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的公司、美国的Shell公司及公司及Dow Chemical公司都公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。n1947年瑞士汽巴公司牌号为年瑞士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注目，环氧树的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。脂从此以万能胶闻名于世。n另外另外Shell公司的公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，环氧树脂作为涂料推向市场，1956年美国联年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂
6、1959年年Dow化学公司生产化学公司生产酚醛酚醛环氧树脂。环氧树脂。n发展至今已在各个领域中获得广泛的应用发展至今已在各个领域中获得广泛的应用。第一节第一节 概概 述述1.环氧树脂胶黏剂的特性环氧树脂胶黏剂的特性 n胶接力强、机械强度高胶接力强、机械强度高；含有脂肪族羟基、醚基和极为活泼；含有脂肪族羟基、醚基和极为活泼的环氧基的环氧基n可配成不含溶剂的胶料，可配成不含溶剂的胶料，固化过程中收缩率小固化过程中收缩率小；加入固化剂；加入固化剂是通过直接加成反应而固化，固化过程没有副产物也不产生是通过直接加成反应而固化，固化过程没有副产物也不产生气泡（收缩率小于气泡（收缩率小于2%，加填料，加填料
7、0.1%）n可室温固化，也可高温固化可室温固化，也可高温固化；使用温度范围大。；使用温度范围大。-60150。n内聚强度高内聚强度高n蠕变小，所以固化后在长期压力作用下保持形状和尺寸性能蠕变小，所以固化后在长期压力作用下保持形状和尺寸性能好好n电绝缘性能好，电绝缘性能好，掺合性能好掺合性能好优点优点缺点1.未改性的树脂固化物未改性的树脂固化物性脆性脆2.个别环氧树脂、活性稀释剂、固化剂对个别环氧树脂、活性稀释剂、固化剂对个人个人有一定的危害有一定的危害，甚至被怀疑为致癌，甚至被怀疑为致癌物质物质3.配成的环氧胶一般配成的环氧胶一般使用期较短使用期较短，有的体，有的体系虽然是潜伏性固化剂，但是仍
8、需要在系虽然是潜伏性固化剂，但是仍需要在低温下储存低温下储存2.环氧树脂胶黏剂组成环氧树脂胶黏剂组成n主要由环氧树脂和固化剂两大部主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。分组成。n为改善某些性能，还加入稀释剂、为改善某些性能，还加入稀释剂、促进剂、偶联剂、填料等。促进剂、偶联剂、填料等。3.环氧树脂类型环氧树脂类型n环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：分为一下几类：n（1）缩水甘油醚类）缩水甘油醚类n（2）缩水甘油酯类）缩水甘油酯类n（3）缩水甘油胺类）缩水甘油胺类Nn（4）脂肪族环氧化合物）脂肪族环氧化合物n（5）脂环族环
9、氧化合物）脂环族环氧化合物n（6）混合型环氧树脂）混合型环氧树脂n按室温下树脂的状态分为：按室温下树脂的状态分为：n液态环氧树脂液态环氧树脂：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。n固态环氧树脂：固态环氧树脂：相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料和固态成型材料等。和固态成型材料等。环氧树脂按其主要组成物质分类环氧树脂按其主要组成物质分类代代 号号环环 氧氧 树树 脂脂 类类 型型E二酚基丙烷环氧树脂二酚基丙烷环氧树脂ET有机钛改性二酚基
10、丙烷环氧树脂有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂EG有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂F酚醛多环氧树脂酚醛多环氧树脂B丙三醇环氧树脂丙三醇环氧树脂IQ脂肪族缩水甘油酯脂肪族缩水甘油酯J间苯二酚环氧树脂间苯二酚环氧树脂D聚丁二烯环氧树脂聚丁二烯环氧树脂 n命名原则：命名原则：在基本名称之前加上型号，基本名称仍采用在基本名称之前加上型号，基本名称仍采用我国已有习惯名称：我国已有习惯名称：“环氧树脂环氧树脂”n环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字作为型号，表示类别及品种。作为型号，表示类别及品种。E-51E-51环氧树脂环氧树
11、脂主要组成物质名称代号主要组成物质名称代号环氧基平均值环氧基平均值基本名称基本名称改性物质名称代号或改性物质名称代号或“-”4.环氧树脂命名环氧树脂命名 第二节第二节 环氧树脂的合成原理环氧树脂的合成原理n最常用的环氧树脂是双酚最常用的环氧树脂是双酚A同环氧氯丙烷反应制造的双同环氧氯丙烷反应制造的双酚酚A二缩水甘油醚，即双酚二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂型环氧树脂.n在在环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。国内约占环氧国内约占环氧树脂总产量的树脂总产量的90%，世界，世界约占环氧约占环氧树脂总树脂总产量产量75%80%，被称为通用型
12、，被称为通用型环氧环氧树脂。树脂。（1）在）在碱催化碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚A酚羟基反应，生成端基为氯化羟基化合物酚羟基反应，生成端基为氯化羟基化合物开环开环反应反应2OClCH2CHCH2OHO ROCH2CHCH2OHClHO ROH+CH2CHCH2Cl（2）在氢氧化钠作用下，脱在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基形成环氧基闭环反应闭环反应H2O2+NaCl2+OOCH2CH CH2O R O CH2CH CH2NaOH2+ClCH2CH CH2OHO R O CH2CH CH2OHCl（3）新生成的环氧基再与双酚新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生
13、成端羟基酚羟基反应生成端羟基化合物化合物开环反应开环反应OOCH2CH CH2O R O CH2CH CH2NaOHHO R OH+OCH2CH CH2O RO CH2CH CH2OOHR OHn（4）与与NaOH反应，脱反应，脱HCl再再形成环氧基形成环氧基闭环反应闭环反应H2ONaCl+2nn2+OnOCH2CH CH2O RO CH2CH CH2OOHR O CH2CH CH2NaOH2+nn+2+OCH2CH CH2Cl+1+nHO R OH工艺流程工艺流程n双酚双酚AnNaOH（10%)n环氧氯丙烷环氧氯丙烷缩合反应缩合反应洗涤洗涤分离分离脱水脱水成品成品nn为平均聚合度。通常为平均
14、聚合度。通常n=019，相对分子质量，相对分子质量3407000。n调节调节双酚双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。同的环氧树脂。n液态液态双酚双酚A环氧树脂环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合：平均相对分子质量较低，平均聚合度度n=01.8。n当当n=01时，室温下为液体，如时，室温下为液体，如E-51,E-44.n当当n=11.8 时，为半固体，软化点时，为半固体，软化点 55。如。如E-31。n固态固态双酚双酚A环氧树脂：环氧树脂：平均相对分子质量较高。平均相对分子质量较高。n=1.819n当当n=1.85 时，为时，为
15、中等中等相对分子质量环氧树脂。软化相对分子质量环氧树脂。软化点点5595。如。如E-20，E-12等。等。n当当n 5时，为时，为高高相对分子质量环氧树脂，软化点相对分子质量环氧树脂，软化点 100。如。如E-06，E-03等。等。双酚双酚A A型环氧树脂型环氧树脂大分子结构具有以下大分子结构具有以下特征特征：n大分子的两端是反应能力很强的大分子的两端是反应能力很强的环氧基；环氧基；n分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；n n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元
16、醇；现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；n主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。各结构单元赋予树脂以下功能：各结构单元赋予树脂以下功能：n环氧基环氧基和和羟基羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；的内聚力和胶接力；n醚键醚键和和羟基羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；n醚键醚键和和C-C键键使大分子具有柔韧性；使大分子具有柔韧性；n苯环苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。赋予聚合物以耐热性和刚性。环氧树脂的选择环氧树脂的选择n1、从用途上选择、从用途上选择n作粘接
17、剂时最好选用中等环氧值（作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，）的树脂，如如6101、634；n作浇注料时最好选用高环氧值（作浇注料时最好选用高环氧值（0.40）的树脂，如）的树脂，如618、6101；n作涂料用的一般选用低环氧值（作涂料用的一般选用低环氧值（0.25）的树脂）的树脂.双酚双酚A型环氧树脂的牌号与性质表型环氧树脂的牌号与性质表 新牌号新牌号原牌号原牌号外观外观粘度粘度（Pa.s）软化点软化点环氧值环氧值E55616#浅黄粘稠液体浅黄粘稠液体68 0.550.56E51618#浅黄粘稠液体浅黄粘稠液体1016 0.480.54E446101#黄色高粘度液黄色高
18、粘度液体体2040 0.410.47E42634#同上同上 21270.380.45E35637#同上同上 20350.300.40E31638#浅黄粘稠液体浅黄粘稠液体 40550.230.38E20601#黄色透明固体黄色透明固体 64760.180.22E14603#同上同上 78850.100.18E12604#同上同上 85950.100.18E06607#同上同上1101350.040.07E03609#同上同上 1351550.020.04E01665#液体液体3040 0.010.032、从机械强度上选择、从机械强度上选择n 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值过高的树脂强
19、度较大，但较脆；n环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值中等的高低温度时强度均好；n环氧值低的则高温时强度差些。环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.3、从操作要求上选择、从操作要求上选择n不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；不易流失，可选择环氧值较低的树脂；n强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。强度较好的，可选用环
20、氧值较高的树脂。第三节第三节 环氧树脂的固化环氧树脂的固化n 环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构，才有实际应，才有实际应用价值。因此，用价值。因此，固化剂固化剂是环氧树脂胶黏剂必不可少的组是环氧树脂胶黏剂必不可少的组分。分。1.环氧树脂固化剂种类环氧树脂固化剂种类 n常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐
21、、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。下紫外线或光也能使环氧树脂固化。n常温或低温常温或低温固化一般选用胺类固化剂，固化一般选用胺类固化剂，加温固化加温固化则常则常用酸酐、芳香类固化剂。用酸酐、芳香类固化剂。一、胺类固化剂一、胺类固化剂n 胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂。氧树脂最常用的一类固化剂。n（1）脂肪族胺类：脂肪族胺类：n脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常温下脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有
22、能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。剂中使用较为普遍。n（2）芳香族胺类：芳香族胺类：n芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯环，芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比，在同样条固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比，在同样条件下固化，其热变性温度可提高件下固化，其热变性温度可提高4060。n（3）改性胺类：改性胺类：n所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。n二、酸酐类固化
23、剂二、酸酐类固化剂n 酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。环氧树脂的固化剂。n固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。n酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。下烘烤才能完全固化。云母带是以桐马酸酐环氧树脂胶粘剂粘合粉云母纸，双面以云母带是以桐马酸酐环氧树脂胶粘剂粘合粉云母纸，双面以无碱玻璃布补强，经烘焙加工而成。无碱玻璃布补强，经烘焙
24、加工而成。耐热等级耐热等级F级，适用于工作温度级，适用于工作温度155的大、中型高压电机的大、中型高压电机主绝缘及其它各种电机、电器线圈的绝缘。主绝缘及其它各种电机、电器线圈的绝缘。环氧树脂胶常用固化剂环氧树脂胶常用固化剂三、合成类固化剂三、合成类固化剂 n有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化。相互交联固化。n这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予
25、最终产物某些优良的性能。引入环氧结构中时，就给予最终产物某些优良的性能。n（1）酚醛树脂酚醛树脂n酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度高，酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度高，耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得比较理想的效果。比较理想的效果。作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的。得的。n（2）氨基树脂氨基树脂n羟甲基与环氧基、羟基起反应。固化后，可提高机械强度、羟甲基与环氧基、羟基起反应。固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能。耐化学药品等性能。n（3）聚酰胺树脂聚
26、酰胺树脂n聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要两聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化。种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化。多元胺固化剂的毒性多元胺固化剂的毒性n国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环氧树脂应用中不可避免的两个问题。因此，对氧树脂应用中不可避免的两个问题。因此，对固化固化剂毒性剂毒性问题十分重视。以问题十分重视。以半致死量半致死量LD50指标为主要指标为主要目标。目标。n半致死量：半致死量：就是对动物集团（如一群白鼠）就是对动物集团（如一群
27、白鼠）50%致致死的药品剂量。用毫克每千克死的药品剂量。用毫克每千克（mg/kg）来表示固来表示固化剂的急性毒性数据。化剂的急性毒性数据。n伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺大。大。n间苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性强间苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍。倍。几种胺类固化剂的几种胺类固化剂的LD50值及值及SPI分类分类固化剂名称固化剂名称LD50 /（mg/kg）SPI分类分类二二乙烯三胺乙烯三胺208045三三乙烯四胺乙烯四胺434045二乙二乙氨基丙胺氨基丙胺141045间苯二胺间苯二胺1303002聚酰胺聚酰胺8002间苯二甲胺间苯
28、二甲胺625175045注：注：1.无毒性；无毒性；2.有弱刺激性；有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；有中等程度刺激性；4.有强烈敏感性有强烈敏感性 5.有强烈刺激性；有强烈刺激性；6.对动物有致癌可能性。对动物有致癌可能性。酸酐类与胺类固化剂性能比较酸酐类与胺类固化剂性能比较项目项目类别类别有机胺有机胺酸酐酸酐混溶性混溶性大部分为液体，易于互溶大部分为液体，易于互溶大部分为固体，须熔化混合大部分为固体，须熔化混合用量用量较严较严较宽较宽配制量配制量不宜大量，现用现配不宜大量，现用现配可配较大量可配较大量适用期适用期较短较短较长较长操作情况操作情况固化时放热大，难控制固化时放热大，难控制固化时
29、放热小，易控制固化时放热小，易控制固化温度固化温度室温或高温皆可室温或高温皆可需较高温度需较高温度固化产物固化产物耐热性差，强度较低耐热性差，强度较低耐热性较好，强度较高耐热性较好，强度较高毒性毒性较大较大较小较小价格价格较高较高较低较低 2.环氧树脂固化原理环氧树脂固化原理 一、有机胺类固化环氧树脂反应一、有机胺类固化环氧树脂反应n有机胺是一类使用最为广泛的固化剂。能与环氧树有机胺是一类使用最为广泛的固化剂。能与环氧树脂发生脂发生加成反应加成反应。n1.以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：n（1）伯胺与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基。）伯胺与环氧基反应生成仲胺并
30、产生一个羟基。CH2CHO+RNH2RNH CH2CHOHn（2）仲胺与另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个羟基。仲胺与另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个羟基。n（3）新生成的羟基与环氧基反应参与交联结构的形成。新生成的羟基与环氧基反应参与交联结构的形成。OCHCH2+RNHCH2CHOHRNCH2CHOH 22CH2CHO2+2RNCH2CHOHRNCH2CHO CH2CHOH2.仲胺的活泼氢和环氧树脂进行加成反应生产叔胺仲胺的活泼氢和环氧树脂进行加成反应生产叔胺3.叔胺对交联起催化作用叔胺对交联起催化作用n含有含有羟基羟基的醇、酚和水等能对固化反应起的醇、酚和水等能对固化反应起促进作用促
31、进作用；n含有含有羰基羰基、硝基硝基、氰基氰基等基团的试剂对固化反应等基团的试剂对固化反应起起抑制作用。抑制作用。n由以上反应机理可以看出，由以上反应机理可以看出，氨基氨基与与环氧基环氧基反应有严格定反应有严格定量关系，氨基上量关系，氨基上一个活泼氢一个活泼氢和和一个环氧基一个环氧基反应。反应。n根据这种关系，可以计算出伯胺、仲胺类根据这种关系，可以计算出伯胺、仲胺类固化剂用量固化剂用量。n 100g环氧树脂固化所需胺的质量（环氧树脂固化所需胺的质量（g）x 为：为：x=环氧基环氧基 胺的分子量胺的分子量胺中活泼氢原子个数胺中活泼氢原子个数二、酸酐类固化环氧树脂反应二、酸酐类固化环氧树脂反应n
32、早在早在1936年，瑞士的年，瑞士的Pierre Castan就开始用邻苯二就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙材料。这种用法在英甲酸酐固化的环氧树脂作假牙材料。这种用法在英国和美国申请了专利。国和美国申请了专利。n酸酐酸酐与环氧树脂反应速度与环氧树脂反应速度非常缓慢非常缓慢，很少单独使用。常，很少单独使用。常加入加入含羟基含羟基化合物或叔胺类化合物作促进剂，加快固化化合物或叔胺类化合物作促进剂，加快固化反应进行。反应进行。n酸酐与环氧树脂反应为：酸酐与环氧树脂反应为：1.活泼氢对酸酐的开环作用酸酐与活泼氢对酸酐的开环作用酸酐与羟基羟基反应生成单酯和羧反应生成单酯和羧基。基。2.单酯的单酯
33、的羧基羧基与与环氧基环氧基反应生成双酯，又产生一个反应生成双酯，又产生一个羟基羟基。多元酸酐的固化反应 n酸酐与环氧树脂固化反应有两种形式，一种是酸酐与环氧树脂固化反应有两种形式，一种是无促无促进剂固化反应进剂固化反应，另一类为，另一类为有促进剂条件的固化反应有促进剂条件的固化反应。n无促进剂存在的情况下，即使无促进剂存在的情况下，即使温度达到温度达到200200，环，环氧树脂中的环氧基与酸酐发生氧树脂中的环氧基与酸酐发生反应也很迟钝反应也很迟钝，在无，在无促进剂存在的情况下，环氧树脂体系中的羟基、微促进剂存在的情况下，环氧树脂体系中的羟基、微量水分引发酸酐开环，生成酯键和羧酸，然后羧酸量水分
34、引发酸酐开环，生成酯键和羧酸，然后羧酸与环氧树脂中的环氧基反应，生成羟基，生成的羟与环氧树脂中的环氧基反应，生成羟基，生成的羟基与其它酸酐继续反应。基与其它酸酐继续反应。COCOOCHOHCCOOOOHCHCCOOOOHCHCH2CHCH2OCCOOOCHOCH2CHCH2OHCHOHCH2CHCH2OCHOCH2CHCHOH有促进剂条件下有促进剂条件下n酸酐与环氧树脂的固化反应，采用酸酐与环氧树脂的固化反应，采用路易斯碱路易斯碱作促作促进剂，一般采用进剂，一般采用叔胺叔胺，叔胺能促进酸酐与环氧树，叔胺能促进酸酐与环氧树脂的固化反应。脂的固化反应。n叔胺进攻酸酐形成一个叔胺进攻酸酐形成一个羧酸
35、盐阴离子对羧酸盐阴离子对。羧酸盐。羧酸盐阴离子对与环氧树脂中的环氧基进行亲核加成，阴离子对与环氧树脂中的环氧基进行亲核加成，形成酯键，同时产生一个新的羧酸盐阴离子。形成酯键，同时产生一个新的羧酸盐阴离子。n这个羧酸盐阴离子又可与酸酐形成一个新的离子这个羧酸盐阴离子又可与酸酐形成一个新的离子对，继续按对，继续按阴离子机理阴离子机理不断交替反应而逐步固化，不断交替反应而逐步固化，形成体型交联结构形成体型交联结构 COCOOR3NCCOOON R3CH2CHCH2OCCOOON R3CCOOOOCH2CHCH2NR3OCOCOCCOOOOCH2CHCH2NR3OCCOOOOCH2CH2NR3OCHC
36、OCOOO名称名称代号代号用量用量g/100g外观外观熔点熔点固化条件固化条件芳芳香香族族酸酸酐酐邻苯二甲邻苯二甲酸酐酸酐PA50-65白色白色晶体晶体128120，24h160，4h预热熔融加入固化放预热熔融加入固化放热小，适宜浅铸热小，适宜浅铸固化物耐酸性好固化物耐酸性好偏苯三甲偏苯三甲酸酐酸酐TMA30-40同上同上168150，1h180，4h易水解，室温使用期易水解，室温使用期3-4天天均苯四甲均苯四甲酸二酐酸二酐PMDA45-55同上同上286PMDA和和MA混合比例混合比例0.85：1PMDA和二元醇制成酸性酸和二元醇制成酸性酸酐（酐（2：1）苯酮四羟苯酮四羟酸三酐酸三酐BTDA
37、25-50同上同上228BTDA和和MA混合比例为混合比例为0.85作为作为热压层材料，浇铸和密封胶热压层材料，浇铸和密封胶酸酐类固化剂的性能酸酐类固化剂的性能脂脂环环族族酸酸酐酐顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐酐MA30-4053160-200，2-4h，加入乙二醇加入乙二醇（170），甘油），甘油（214）提高耐）提高耐热性热性适用期为适用期为2-3天，固化天，固化物硬而脆物硬而脆70#酸酐酸酐70-80浅黄液浅黄液体体150，4h丁二烯丁二烯与与MA缩聚缩聚毒性和挥发性小，粘毒性和挥发性小，粘度低度低647#酸酐酸酐80-90浅黄液浅黄液体体34100，8h150，3h308#或或82#酸酸酐酐1
38、00-200棕黄粘棕黄粘稠液体稠液体80，20h100，5h固化物韧性好，抗压固化物韧性好，抗压强度强度80MPa，加入三，加入三乙醇胺乙醇胺1-3%促进促进甲基内次甲基四甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸氢邻苯二甲酸MNA80淡黄液淡黄液体体160120，24h使用寿命长使用寿命长内次甲基四氢邻内次甲基四氢邻苯二甲酸酐苯二甲酸酐NA80-90白色晶白色晶体体16080，3h再再120，3h室温室温=250MPa由环戊由环戊二烯与二烯与MA进行双烯加进行双烯加成反应制解成反应制解六氢邻苯二甲酸六氢邻苯二甲酸酐酐HHPA85同上同上3690，2h130，4h用用2E4BZ促进，其耐促进，其耐水性良好水性
39、良好四氢苯二甲酸酐四氢苯二甲酸酐甲基四氢苯二甲甲基四氢苯二甲酸酐酸酐MeTHPA60-90其异构体在室温下呈其异构体在室温下呈液态液态戊二酸酐戊二酸酐60-8056固化物性能类似固化物性能类似HHPA含含卤卤酸酸酐酐四溴苯四溴苯二甲酸二甲酸酐酐140-150 白色粉末白色粉末 273-280溴含量溴含量68.93%二氯内二氯内次甲基次甲基四氢苯四氢苯二甲酸二甲酸酐酐HET100-180 同上同上239耐燃性高，适耐燃性高，适用期极短用期极短酸酐固化剂的用量酸酐固化剂的用量n酸酐固化剂用量（酸酐固化剂用量（phr）=C酸酐当量酸酐当量环环氧值氧值酸酐基团的数目酸酐的相对分子质量酸酐当量 一般的酸
40、酐一般的酸酐C=0.85，采用带卤族元素的酸酐固化剂，采用带卤族元素的酸酐固化剂，一般一般C=0.6，加有促进剂时，加有促进剂时，C=1.0。n例如：环氧值为0.51的E-51环氧树脂，用甲基四氢苯酐作固化剂，其用量为：n苯酐为一般酸酐，故C=0.85n酸酐固化剂用量（phr）=0.851660.51=71.91661166酸酐当量开环聚合的催化型固化剂开环聚合的催化型固化剂n催化型固化剂催化型固化剂(Catalytic Curing Agent)n仅使环氧基按离子反应机理开环加成，固化剂本身仅使环氧基按离子反应机理开环加成，固化剂本身并未参加到固化物结构中去；仅仅是环氧基开环进并未参加到固化
41、物结构中去；仅仅是环氧基开环进行均聚，生成醚键结构的固化物。行均聚，生成醚键结构的固化物。n催化型固化分类：催化型固化分类：阴离子聚合型阴离子聚合型 阳离子聚合型阳离子聚合型 阴离子聚合型固化阴离子聚合型固化 反应机理反应机理n固化剂：固化剂：叔胺、仲胺、叔胺、仲胺、咪唑类咪唑类和羧酸的金属盐和羧酸的金属盐等等n叔胺类固化剂特点：叔胺类固化剂特点：（1）基于固化剂用量的变化，固化速度和固化物的）基于固化剂用量的变化，固化速度和固化物的性质变化很大；性质变化很大；（2）由于固化时放热大，不适用于大型浇铸，也不）由于固化时放热大，不适用于大型浇铸，也不宜单独使用宜单独使用；（3）环氧基的加成聚合反
42、应速度依赖于碱性大小，）环氧基的加成聚合反应速度依赖于碱性大小，碱性高则反应速度快。碱性高则反应速度快。叔胺阴离子聚合机理叔胺阴离子聚合机理 R3NCH2CHOR3NCH2CHOR3NCH2CHOCH2CHOR3NCH2CHOCH2CHO咪唑类固化剂咪唑类固化剂n咪唑咪唑(Imidazole)是具有两个氮原子的五元杂环是具有两个氮原子的五元杂环化合物，其中一个氮原子构成仲胺，另一个氮原子化合物，其中一个氮原子构成仲胺，另一个氮原子构成叔胺，其结构式如下：构成叔胺，其结构式如下：HCNHCHCNH12345咪唑类化合物的特点：n用量少用量少(18)而效果明显；而效果明显；n配合物在室温下有较长使
43、用期；配合物在室温下有较长使用期；n可在中温可在中温(80120)固化；固化；n固化产物机械强度高，耐热性能也比较好，但固化产物机械强度高，耐热性能也比较好，但耐化学药品性和耐水性不如芳胺类的固化物。耐化学药品性和耐水性不如芳胺类的固化物。n除用作主固化剂外，可作为助固化剂和固化促除用作主固化剂外，可作为助固化剂和固化促进剂，显著改善了固化体系性能。进剂，显著改善了固化体系性能。咪唑类阴离子聚合机理咪唑类阴离子聚合机理OCHCH2OCH2CHOCHCH2OCHCH2R RR ROCH2OHCHCH2NCH2NCHHCCH2CHCH2CH2OCHCH2CH2CH2OHCHCH2NCH2NCHHC
44、OCHCH2CH2NHNCHHC阳离子聚合型固化反应阳离子聚合型固化反应 n环氧树脂的阳离子聚合型固化剂BF3、PF5、AsF5、SbF6等路易斯酸n布朗斯台德酸盐n具有实用价值而且比较重要的是BF3和布朗斯台德酸盐。BF3及其络合物及其络合物OHCH2CHCH2OHCH2CHH2CCH2OCHCH2HHR2N BF3R2HN BF3CH2CH2OHCHR2N BF3R2N BF3CH2CH2OHCHNR2BF3CHOHCH2CH2CHOHCH2CH2BF3R2N表 BF3络合物的性能名称熔点/色泽 使用期/天BF3乙胺BF3苯胺BF3对甲苯胺BF3N甲基苯胺BF3N乙基苯胺BF3吡啶8725
45、0分解250分解854873白无色微黄微黄微黄黄901202128785634240300布朗斯台德酸盐布朗斯台德酸盐IAsF62IAsF62CuIHAsF6潜伏性固化剂潜伏性固化剂n指用指用物理和化学方法封闭了固化剂活性物理和化学方法封闭了固化剂活性，固化剂与，固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定，一环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定，一般要求在般要求在3个月以上，最理想体系要求在室温条件个月以上，最理想体系要求在室温条件下的稳定在半年或者下的稳定在半年或者1年以上。年以上。n当环氧树脂当环氧树脂/潜伏型固化剂体系潜伏型固化剂体系暴露在热、光、湿暴露在热、光、湿气等条件下，
46、即开始固化反应气等条件下，即开始固化反应。nSMT贴片胶（红胶）贴片胶（红胶）nSMT贴片贴片n表面组装技术表面组装技术（表面贴装技术）（表面贴装技术）（Surface Mounted Technology的缩写），是目前电子组装行业里最流行的的缩写），是目前电子组装行业里最流行的一种技术和工艺。一种技术和工艺。n特点特点1.组装密度高、电子产品体积小、重量轻，贴片元件的体积组装密度高、电子产品体积小、重量轻，贴片元件的体积和重量只有传统插装元件的和重量只有传统插装元件的1/10左右，一般采用左右，一般采用SMT贴贴片加工之后，电子产品体积缩小片加工之后，电子产品体积缩小40%60%，重量减轻
47、，重量减轻60%80%。2.可靠性高、抗振能力强。焊点缺陷率低。可靠性高、抗振能力强。焊点缺陷率低。3.高频特性好。减少了电磁和射频干扰。高频特性好。减少了电磁和射频干扰。4.易于实现自动化，提高生产效率。降低成本达易于实现自动化，提高生产效率。降低成本达30%50%。节省材料、能源、设备、人力、时间等。节省材料、能源、设备、人力、时间等。n作用途径：作用途径：1.将一些高温才能起固化作用的固化剂进行活化，将一些高温才能起固化作用的固化剂进行活化，如采用一些促进剂以降低活化能，从而降低固化如采用一些促进剂以降低活化能，从而降低固化温度温度2.将一些低温及中低温固化剂进行钝化，使之在低将一些低温
48、及中低温固化剂进行钝化，使之在低温下不起作用，得到一定的潜伏性，在较高的温温下不起作用，得到一定的潜伏性，在较高的温度下才能释放固化剂达到固化环氧树脂的目的。度下才能释放固化剂达到固化环氧树脂的目的。n要求：要求：1.适宜的活性适宜的活性2.优良的潜伏性优良的潜伏性3.具有优良的耐水性、耐湿热性，最好具有与高温具有优良的耐水性、耐湿热性，最好具有与高温固化剂基本相同的性能固化剂基本相同的性能潜伏性固化剂分类n阳离子型固化剂阳离子型固化剂n溶解型固化剂溶解型固化剂n热分解型固化剂热分解型固化剂n光固化型固化剂光固化型固化剂n潮湿型固化剂潮湿型固化剂n分子筛型固化剂分子筛型固化剂n微胶囊型固化剂。
49、微胶囊型固化剂。n溶解型潜伏性固化剂溶解型潜伏性固化剂 咪唑衍生物，咪唑衍生物，双氰胺、双氰胺、有机酰肼、叔胺盐、三氟化有机酰肼、叔胺盐、三氟化硼硼胺络合物和三聚氰胺及其衍生物胺络合物和三聚氰胺及其衍生物 布朗斯台德酸盐（布朗斯台德酸盐（40的贮存期长达的贮存期长达6个月。个月。25的贮存期长达的贮存期长达1年年）n特点特点 在室温下为固体，熔点较高，室温下不溶于环氧在室温下为固体，熔点较高，室温下不溶于环氧树脂中，只有环氧树脂树脂中，只有环氧树脂/固化剂体系加热到固化剂固化剂体系加热到固化剂熔点附近开始溶解并迅速进行固化反应。熔点附近开始溶解并迅速进行固化反应。双氰胺双氰胺n其用量为其用量为
50、8phr，室温下有，室温下有6个月的适用个月的适用期，可在期，可在175185迅速固化迅速固化。CH2OHRCHOHRCHCH2NOHCH2CHROHCH2CHRCNNCNHCNNHNCH2NOCH2CHRH2NCNH2NCNNHCNH2RCHCH2OH2NCNNCNRCHCH2OHCHROHCH2CH2OHRCHCH2CHRCNNONHCCH2CH2NCH2CH2CNNCH2OHRCHOHCH2CHRCNN双氰胺促进剂n咪唑类n咪唑金属盐络合物n叔胺n酰肼。R3NDicyR3NHDicyRCHCH2ODicyDicyRCHCH2ODicyDicyDicyDicyRCHCH2ORCHCH2OH
