1、污水厂二级出水臭氧氧化反应污水厂二级出水臭氧氧化反应动力学分析动力学分析 小组成员：李雪飞、孔令寅、王永亮、赵世锋、冯涛、时红颖、叶伟超小组成员：李雪飞、孔令寅、王永亮、赵世锋、冯涛、时红颖、叶伟超摘要摘要研究方法研究方法实验装置及材料实验装置及材料结论结论摘摘 要要 研究了采用活性污泥工艺污水厂二级出水的臭研究了采用活性污泥工艺污水厂二级出水的臭氧反应动力学。试验表明：臭氧对水中微生物的氧反应动力学。试验表明：臭氧对水中微生物的氧化属于一级反应。整个过程分为氧化属于一级反应。整个过程分为3 3个阶段：起始个阶段：起始34min34min内发生高速率反应，之后速率减缓直至内发生高速率反应，之后
2、速率减缓直至11.5min11.5min左右停止，反应停止点即是所需的臭氧接左右停止，反应停止点即是所需的臭氧接触时间，并得出了相应各阶段的反应动力学方程。触时间，并得出了相应各阶段的反应动力学方程。1 臭氧在水中的反应臭氧在水中的反应 臭氧作为一种高效强氧化臭氧作为一种高效强氧化剂，具有氧化能力强，反应剂，具有氧化能力强，反应速度快等优点，被广泛应用速度快等优点，被广泛应用于水处理系统中。溶解在水于水处理系统中。溶解在水中的臭氧并不稳定，会快速中的臭氧并不稳定，会快速分解，分解过程中产生的羟分解，分解过程中产生的羟基自由基（基自由基（HO）是比臭氧）是比臭氧分子更强的氧化剂，在臭氧分子更强的
3、氧化剂，在臭氧处理中常起重要作用。处理中常起重要作用。20世纪世纪70年代，美国首先年代，美国首先采用臭氧对污水进行消毒。采用臭氧对污水进行消毒。目前，臭氧处理在污水处理目前，臭氧处理在污水处理中用于二级处理之后的深度中用于二级处理之后的深度处理工艺，主要目的在于消处理工艺，主要目的在于消毒、脱色除臭、有机物的去毒、脱色除臭、有机物的去除及改变水中有机物的可生除及改变水中有机物的可生化性等几个方面，其作用机化性等几个方面，其作用机理与特性总结于表理与特性总结于表1.1：1.1 臭氧在水中的分解机理臭氧在水中的分解机理 在常规水处理中，在常规水处理中，SHB机理应用较广，表机理应用较广，表1.2
4、给出了给出了SHB机理。机理。由于由于OH-是链式反应的重要引发剂，所以是链式反应的重要引发剂，所以PH对臭氧在水中分解及对臭氧在水中分解及反应的影响较大。在酸性环境下（反应的影响较大。在酸性环境下（PH10），可以认为以羟基自由基氧化反），可以认为以羟基自由基氧化反应为主导。应为主导。1.2 二级出水臭氧处理工艺建议控制参数二级出水臭氧处理工艺建议控制参数 城市污水处理厂二级出水中有机物常用计量指标有：总有机碳城市污水处理厂二级出水中有机物常用计量指标有：总有机碳（TOC），溶解性有机碳（），溶解性有机碳（DOC），化学需氧量（），化学需氧量（CODcr），生化需），生化需氧量（氧量（BOD
5、5），），254nm吸光度（吸光度（UV254）等。）等。UV254是指紫外光在波长为是指紫外光在波长为254nm处的吸光度。物质的吸光度与有处的吸光度。物质的吸光度与有机物官能团构造有关。具有饱和结构的有机物对机物官能团构造有关。具有饱和结构的有机物对254nm紫外吸光度没紫外吸光度没有吸收，而具有不饱和结构的有机物对有吸收，而具有不饱和结构的有机物对254nm紫外光有较强的吸收。紫外光有较强的吸收。水中不饱和结构有机物一般为含有溶解性芳香烃或共轭双键等的有机水中不饱和结构有机物一般为含有溶解性芳香烃或共轭双键等的有机物。因此，物。因此，UV254能够反应水中芳香族或共轭双键等不饱和结构有机
6、能够反应水中芳香族或共轭双键等不饱和结构有机物的多寡。物的多寡。臭氧处理工艺运行控制参数可以用来指示臭氧的投加量、总体水质臭氧处理工艺运行控制参数可以用来指示臭氧的投加量、总体水质指标的变化情况。由于指标的变化情况。由于 UV254测量简单易行，易于在线监控，相应值测量简单易行，易于在线监控，相应值域较宽，受检测限影响较小，而且指示的是容易被臭氧氧化的那部分域较宽，受检测限影响较小，而且指示的是容易被臭氧氧化的那部分溶解性有机物，对于水与溶解性有机物，对于水与UV400、浊度的去除率，粪大肠菌群灭活及小、浊度的去除率，粪大肠菌群灭活及小分子羧酸与分子羧酸与DOC的比值变化等，存在线性关系，因此
7、的比值变化等，存在线性关系，因此在实际工艺控制在实际工艺控制中，常将中，常将UV254的去除率作为二级出水臭氧处理工艺的控制参数。的去除率作为二级出水臭氧处理工艺的控制参数。3、臭氧氧化的反应速率常数研究方法、臭氧氧化的反应速率常数研究方法3.1 臭氧氧化动力学体系臭氧氧化动力学体系 在气液反应反应动力学研究过程中首先要确定臭氧吸收的动力学在气液反应反应动力学研究过程中首先要确定臭氧吸收的动力学体系。在不同的动力学体系中，臭氧的吸收速率公式不同，反应机理体系。在不同的动力学体系中，臭氧的吸收速率公式不同，反应机理也不同。动力学体系主要取决于化学反应和传质步骤的相对重要性，也不同。动力学体系主要
8、取决于化学反应和传质步骤的相对重要性，这种重要性可以通过这种重要性可以通过Hatta数来计算。数来计算。LBbA22KCDkHa 式中：式中：Ha2为为Hatta数；数；k2为臭氧的分解速率常数；为臭氧的分解速率常数；DA为臭氧的扩散系数；为臭氧的扩散系数；CBb为反应物化学和传质参数的函数。为反应物化学和传质参数的函数。当当Ha20.3，为慢速反应动力学体系；，为慢速反应动力学体系；当当0.3Ha23，为快速反应体系。，为快速反应体系。（1）在实验室条件下研究臭氧的氧化动力学通常采用连续通入臭氧在实验室条件下研究臭氧的氧化动力学通常采用连续通入臭氧使其浓度恒定过量，这样可不考虑臭氧浓度的问题
9、，从而可以简化使其浓度恒定过量，这样可不考虑臭氧浓度的问题，从而可以简化反应，降低数据处理上的复杂性和实验操作上的误差，此条件下对反应，降低数据处理上的复杂性和实验操作上的误差，此条件下对应的应的Hatta数数0.1，反应为慢速动力学体系，即认为臭氧和被氧化，反应为慢速动力学体系，即认为臭氧和被氧化物的反应符合一级动力学。物的反应符合一级动力学。在臭氧氧化的过程中，其直接反应速率常数可以表示为：在臭氧氧化的过程中，其直接反应速率常数可以表示为：3MOAkdtAd式中：式中：A为被氧化物的浓度；为被氧化物的浓度；O3为臭氧在为臭氧在t时间内的平均浓度；时间内的平均浓度；kM为被氧化物和臭氧的反应
10、速率常数。为被氧化物和臭氧的反应速率常数。（2）以以UV254为代表的有机物的主要反应对象是分子臭氧。臭氧对有为代表的有机物的主要反应对象是分子臭氧。臭氧对有机物的直接氧化速率测定主要有两种方法：臭氧消耗法和溶质消耗机物的直接氧化速率测定主要有两种方法：臭氧消耗法和溶质消耗法。实验室多采用溶质消耗法，即保证臭氧浓度过量，在反应过程法。实验室多采用溶质消耗法，即保证臭氧浓度过量，在反应过程中可视为恒量，反应则被视为一级反应。将等式中可视为恒量，反应则被视为一级反应。将等式（2）两边进行积两边进行积分，可得反应速率常数表达式：分，可得反应速率常数表达式：tOkAAln3M0t（3）根据等式根据等式
11、（3）只要在不同时刻取样测得只要在不同时刻取样测得At，通过作，通过作lnAt/A0t的曲线，所得斜率即为所求的反应速率常数。的曲线，所得斜率即为所求的反应速率常数。3.2 臭氧直接反应速率常数臭氧直接反应速率常数4 试验装置及材料试验装置及材料 4.1 试验装置及方法试验装置及方法 试验采用西安市某污水厂生物处理二级处理水作为原水试验采用西安市某污水厂生物处理二级处理水作为原水,水质见表水质见表3。研究使用。研究使用CF-G-3-005G 型臭氧发生器产生臭氧，通过玻璃扩散器进型臭氧发生器产生臭氧，通过玻璃扩散器进入装有水样的气体吸收瓶中反应。过剩的臭氧被引入装有碘化钾的气体入装有水样的气体
12、吸收瓶中反应。过剩的臭氧被引入装有碘化钾的气体吸收瓶吸收，并通过调节臭氧流量和接触时间来控制臭氧量。使用吸收瓶吸收，并通过调节臭氧流量和接触时间来控制臭氧量。使用UV2100型紫外分光光度计对水中紫外吸光度（型紫外分光光度计对水中紫外吸光度（UV254）进行分析测定。）进行分析测定。表表3 原水水质原水水质CODcr/mgL-1BOD5/mgL-1TOC/mgL-1SS/mgL-1浊度/NTUUV254/cm-1氨氮/mgL-10.841.261281010204200.1060.1630.702.044.2 试验结果与分析试验结果与分析表表2 不同时间的不同时间的UV254测试结果测试结果t
13、（min）0123456.57.5UV254（cm-1）0.1230.1080.0900.0780.0650.0550.0530.051t（min）8.59.510.511.515202530UV254（cm-1）0.0500.0490.0470.0460.0430.0420.0400.0394.2.1 UV254的去除特性的去除特性 不同时间测得的水样中不同时间测得的水样中UV254值如表值如表2所示：所示：臭氧容易与有机物的不饱和结构反应，臭氧容易与有机物的不饱和结构反应，UV254可作为评价水中不饱和有可作为评价水中不饱和有机物的一个指标。水中的不饱和结构有机物一般为溶解性芳香烃、双键或
14、机物的一个指标。水中的不饱和结构有机物一般为溶解性芳香烃、双键或羰基类有机物，也包括腐殖酸类有机物。而臭氧容易与有机物的羰基类有机物，也包括腐殖酸类有机物。而臭氧容易与有机物的-C=C-或或C=O键反应，对苯环有破坏力，使有机物的芳香性降低或消失。键反应，对苯环有破坏力，使有机物的芳香性降低或消失。UV254的去除率如图的去除率如图1所示。所示。由图由图1可知可知,臭氧氧化对臭氧氧化对UV254的去除可以达到较好的效果的去除可以达到较好的效果,最高达到最高达到了了68.3%。在臭氧接触。在臭氧接触5 min以后以后,臭氧对臭氧对UV254的去除开始减慢的去除开始减慢,去除率去除率曲线开始趋于平
15、缓。若从去除曲线开始趋于平缓。若从去除UV254的角度考虑的角度考虑,臭氧接触时间选取臭氧接触时间选取1-5 min较为合适。较为合适。图图1 UV254的去除率的去除率4.2.2 臭氧氧化二级处理水的动力学分析臭氧氧化二级处理水的动力学分析tOkUVUVln3M0t（4）式中：式中：UV0为起始的为起始的UV254值；值；UVt为为t时刻的时刻的UV254值；值；t为臭氧氧化为臭氧氧化反应时间；反应时间；O3为臭氧在为臭氧在t时间内的平均浓度；时间内的平均浓度；kM为反应速率常数。分为反应速率常数。分析其反应过程，得到反应速率曲线如图析其反应过程，得到反应速率曲线如图2所示。所示。图图2 二
16、级处理水臭氧氧化反应速率曲线二级处理水臭氧氧化反应速率曲线根据等式（根据等式（3），臭氧与水中有机物的动力学方程为：），臭氧与水中有机物的动力学方程为：由图由图2可以看出，可以看出，lnUVt/UV0对时间的对时间的下降曲线由下降曲线由3段斜率不同的直线组成：段斜率不同的直线组成：起始起始3 4 min内内UV迅速下降，之后速度迅速下降，之后速度减缓，直到减缓，直到11.5 min左右下降曲线陡转左右下降曲线陡转为近乎水平，标志着反应的终止。这为近乎水平，标志着反应的终止。这3段直线代表着反应器内段直线代表着反应器内3个不同的反应个不同的反应阶段。阶段。第一阶段第一阶段 这一阶段参加反应的物质
17、主要是易被这一阶段参加反应的物质主要是易被O3 氧化分解的物质，这些物质有着很高氧化分解的物质，这些物质有着很高的的kM值，进入反应器的值，进入反应器的O3迅速与其反应。迅速与其反应。O3的消耗速度快，水中的消耗速度快，水中O3较小，但斜较小，但斜率率-kM O3仍然很大，仍然很大，UV254值迅速下降。值迅速下降。第二阶段第二阶段 这一阶段的反应物质主要是上一阶段中这一阶段的反应物质主要是上一阶段中未与未与O3反应的物质以及上一阶段被反应的物质以及上一阶段被O3不完全氧化的产物，不完全氧化的产物，它们与它们与O3的反应速率较低，的反应速率较低，kM值较小。由于进入值较小。由于进入反应器的反应
18、器的O3流速是不变的，流速是不变的，O3消耗速率的下降，消耗速率的下降，即意味着反应器中即意味着反应器中O3的上升，这会导致水中氧的上升，这会导致水中氧化还原环境发生变化：反应器中化还原环境发生变化：反应器中O3上升到一个上升到一个较高的值，氧化还原电位较高的值，氧化还原电位(ORP)也上升到一个较也上升到一个较高的值，水中难氧化、高的值，水中难氧化、ORP值高的有机物在这一值高的有机物在这一新环境下开始与新环境下开始与O3反应。这一阶段反应。这一阶段kM较小、较小、O3较大，斜率较大，斜率(-kMO3)比第一阶段小，比第一阶段小，UV254值下值下降速率减缓，持续时间较长。降速率减缓，持续时
19、间较长。第三阶段第三阶段 这一阶段水中的残留有机物是第一、二阶段中这一阶段水中的残留有机物是第一、二阶段中未与未与O3反应的物质以及被反应的物质以及被O3 不完全氧化的产物，不完全氧化的产物，它们与它们与O3的反应速率很低的反应速率很低,kM值很小，值很小，O3继续继续上升直至饱和，虽然此时上升直至饱和，虽然此时O3很大，接近饱和，很大，接近饱和，但是但是-kM O3仍然相当小，近乎于仍然相当小，近乎于0。说明此事臭。说明此事臭氧接触时间过长，在实际水处理应用中意义不大。氧接触时间过长，在实际水处理应用中意义不大。间歇流反应速率曲线得出的一个重要结果是：第二段直线与间歇流反应速率曲线得出的一个
20、重要结果是：第二段直线与第三段直线的交点所对应的时间可认为是臭氧氧化所需的反应时第三段直线的交点所对应的时间可认为是臭氧氧化所需的反应时间。间。0tlnUVUV-0.1610t+0.0140 0t4 -0.0278t-0.6626 4t11.5-0.0070t-0.9400 11.5t30 综上综上,当当kM和和O3一定时，一定时，lnUVt/UV0是关于是关于t的单调递减的线的单调递减的线性函数，也即臭氧氧化二级处理水的过程属于一级反应。由此得性函数，也即臭氧氧化二级处理水的过程属于一级反应。由此得出臭氧氧化二级处理水的反应动力学方程为：出臭氧氧化二级处理水的反应动力学方程为：5 结论结论
21、臭氧与污水厂二级出水的反应满足一级反应动力学。整个反应过臭氧与污水厂二级出水的反应满足一级反应动力学。整个反应过程分为程分为3个阶段：第一阶段为个阶段：第一阶段为34min内的高速反应，参加反应的物质内的高速反应，参加反应的物质是水中易被氧化、是水中易被氧化、ORP值低的物质；第二阶段为值低的物质；第二阶段为78min，此阶段反应，此阶段反应速度较低，参加反应的物质是在水中不易被氧化、速度较低，参加反应的物质是在水中不易被氧化、ORP值高的物质；值高的物质；第三阶段从第三阶段从11.5min左右开始，水中残留有机物很难在与臭氧反应，该左右开始，水中残留有机物很难在与臭氧反应，该时刻即是反应所需的臭氧接触时间。时刻即是反应所需的臭氧接触时间。单纯增加臭氧接触时间对去除水中有机物并不经济，在实际应用单纯增加臭氧接触时间对去除水中有机物并不经济，在实际应用中，宜将臭氧与活性炭吸附、膜分离等水处理单元结合，将臭氧氧化中，宜将臭氧与活性炭吸附、膜分离等水处理单元结合，将臭氧氧化作为预处理，将反应控制在第一阶段，充分发挥各处理单元的优势，作为预处理，将反应控制在第一阶段，充分发挥各处理单元的优势，最终达到污水回用的节能与高效。最终达到污水回用的节能与高效。谢谢
