1、锂电驱动未来锂电驱动未来应用领域应用领域锂离子电池在生活中的应用锂离子电池在生活中的应用锂电池在生活中的应用锂电池在生活中的应用 1972 年，年，Exxon 公司公司M.S.Whittingham 首先推出了以金属锂为负极，首先推出了以金属锂为负极，TiS2 为正极的锂金属二次电池。然而，由于锂在充放电过程中容易在为正极的锂金属二次电池。然而，由于锂在充放电过程中容易在电极表面不均匀沉积，形成枝晶，导致严重的安全问题，这种锂金属电极表面不均匀沉积，形成枝晶，导致严重的安全问题，这种锂金属二次电池最终没有实现商品化。此后，围绕如何解决锂二次电池安全二次电池最终没有实现商品化。此后，围绕如何解决
2、锂二次电池安全性问题进行了长期的研究。性问题进行了长期的研究。锂二次电池的产生锂二次电池的产生M S Whittingham,Science，1975，192,1226Manley Stanley Whittingham1941年出生，于牛津大学获得BA(1964),MA(1967)和 Dr(1968)学位，目前就职于宾汉姆顿大学。M.B.Armand Materials for Advanced Battery New York：Plenum，1980.1980 年，年，Armand 等人提出了用嵌入和脱出物质作为二次等人提出了用嵌入和脱出物质作为二次锂电池正负极的新构想，即采用低插锂电位的
3、锂电池正负极的新构想，即采用低插锂电位的LiyMnYm 层间化层间化合物代替金属锂作为负极，以高插锂电位的嵌锂化合物合物代替金属锂作为负极，以高插锂电位的嵌锂化合物AzBw 作为正极，组成没有金属锂的电池。作为正极，组成没有金属锂的电池。充放电过程中锂离子在正充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，反复循环，相当于锂的浓差电池。负极间来回穿梭，反复循环，相当于锂的浓差电池。当对电池进行充电时，正极的含锂化合物中锂离子脱出，当对电池进行充电时，正极的含锂化合物中锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，到锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，到达负极的锂离子嵌入
4、到碳层中，形成达负极的锂离子嵌入到碳层中，形成LixC6，嵌入的锂离子越，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在负极碳层中的多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。锂离子脱出，又运动回正极。锂离子（摇椅式）电池的提出锂离子（摇椅式）电池的提出充电时，外界电流从负极流向正极，相应地锂离子从充电时，外界电流从负极流向正极，相应地锂离子从LiCoO2 中脱嵌，经中脱嵌，经过电解液，透过隔膜，到达负极，嵌入负极的石墨中。放电时，锂离子从过电解液，透过隔膜，到达负极，嵌入负极的石墨中。放电时，锂离子从石墨脱插，经过电解液和多孔隔膜后，最终插入到正
5、极材料中，相应地电石墨脱插，经过电解液和多孔隔膜后，最终插入到正极材料中，相应地电流从正极经外界负载流向负极。流从正极经外界负载流向负极。锂离子电池充放电原理锂离子电池充放电原理Armand教授是锂离子电池的奠基人之一，是教授是锂离子电池的奠基人之一，是国际学术和产业界公认的、在电池领域具有原始国际学术和产业界公认的、在电池领域具有原始创新成果的电池专家。创新成果的电池专家。Armand教授主要原创性学教授主要原创性学术贡献有：术贡献有：1.1977年，首次发现并提出石墨嵌锂年，首次发现并提出石墨嵌锂化合物作为二次电池的电极材料。在此基础上，化合物作为二次电池的电极材料。在此基础上，于于198
6、0年首次提出年首次提出“摇椅式电池摇椅式电池”概念，成功解概念，成功解决了锂负极材料的安全性问题。日本决了锂负极材料的安全性问题。日本Sony公司正公司正是在此概念指导下，于是在此概念指导下，于1990年完成了年完成了“摇椅式电摇椅式电池池”从基础研究到产业化的突破，实现了锂离子从基础研究到产业化的突破，实现了锂离子电池的应用。电池的应用。2.1978年，首次提出了高分子固体年，首次提出了高分子固体电解质应用于锂电池。电解质应用于锂电池。3.提出了碳包覆解决磷酸提出了碳包覆解决磷酸铁锂（铁锂（LiFePO4）正极材料的导电性问题，为动力）正极材料的导电性问题，为动力电池及电动汽车的产业化奠定了
7、基础。电池及电动汽车的产业化奠定了基础。Michel Armand相关发明人相关发明人锂离子电池的商品化锂离子电池的商品化1990 年日本年日本SONY 能源技术公司开始了以石油焦为负极，能源技术公司开始了以石油焦为负极，LiCoO2 为正极的锂离子电池的商业化生产，并首次提出了为正极的锂离子电池的商业化生产，并首次提出了“锂锂离子电池离子电池”这一全新的概念，并于这一全新的概念，并于1991 年年5月投放市场。其锂月投放市场。其锂电池体系实现了商业化，并最终被广为接受。电池体系实现了商业化，并最终被广为接受。Nagaura,T.&Tozawa,K.Lithium ion rechargeab
8、le battery.Prog.Batteries Solar Cells 9,209(1990)锂离子电池类型锂离子电池类型圆柱型锂离子电池圆柱型锂离子电池纽扣锂离子电池纽扣锂离子电池薄膜锂离子电池薄膜锂离子电池方型锂离子电池方型锂离子电池J.-M.Tarascon,Nature,2001,414,359J-M.TarasconJean-Marie Tarascon教授是发明聚合物锂教授是发明聚合物锂离子电池的鼻祖，他开创了将软包装应用于锂离子电池的鼻祖，他开创了将软包装应用于锂电池的先例从而使得聚合物锂离子电成为目前电池的先例从而使得聚合物锂离子电成为目前的主流电池产品。的主流电池产品。T
9、arascon教授于教授于1980年在美国康奈尔大学年在美国康奈尔大学毕业，后在法国波尔多大学获得固态化学博士毕业，后在法国波尔多大学获得固态化学博士学位，之后他加入举世闻名的美国贝尔实验室。学位，之后他加入举世闻名的美国贝尔实验室。90年代初期，年代初期，Tarascon研究小组研制了用于高研究小组研制了用于高电位正极材料的电解液，从而创造了以铝箔包电位正极材料的电解液，从而创造了以铝箔包装锰酸锂锂离子电池为特征的装锰酸锂锂离子电池为特征的BELLCORE 技技术。术。1994年，年，Tarascon应邀回法国担任庇卡底应邀回法国担任庇卡底大学的教授。大学的教授。相关发明人相关发明人锂离子电
10、池的主要组成部分锂离子电池的主要组成部分正极材料、负极材料、隔膜、电解质正极材料、负极材料、隔膜、电解质锂离子电池对正极材料的要求锂离子电池对正极材料的要求1)1)正极材料必须起到锂源的作用，它不仅要提供在可逆的充放电过程中往正极材料必须起到锂源的作用，它不仅要提供在可逆的充放电过程中往返于正负极之间的锂离子，而且还要提供首次充放电过程中在石墨负极表返于正负极之间的锂离子，而且还要提供首次充放电过程中在石墨负极表面形成面形成SEI SEI 膜时所需消耗的锂离子；膜时所需消耗的锂离子；2)2)提供较高的电极电位，这样电池输出电压才可能高；提供较高的电极电位，这样电池输出电压才可能高；3)3)在整
11、个电极过程中，电压平台稳定，以保证电极输出电位的平稳；在整个电极过程中，电压平台稳定，以保证电极输出电位的平稳；4)4)为使正极材料具有较高的能量密度，要求正极活性物质的电化当量小，为使正极材料具有较高的能量密度，要求正极活性物质的电化当量小，并且可以可逆脱嵌的锂离子量要大；并且可以可逆脱嵌的锂离子量要大；5)Li5)Li+在材料中的化学扩散系数高，电极界面稳定，具有高功率密度，使锂在材料中的化学扩散系数高，电极界面稳定，具有高功率密度，使锂电池可适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需求；电池可适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需求；6)6)充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的
12、循环性能良好；充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好；7)7)具有比较高的电子和离子导电率；具有比较高的电子和离子导电率；8)8)化学稳定性好，无毒，资源丰富，制备成本低。化学稳定性好，无毒，资源丰富，制备成本低。磷酸铁锂磷酸铁锂锰酸锂锰酸锂钴酸锂钴酸锂镍酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料镍钴锰三元材料材料主成分材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密理论能量密度（度（mAh/g）170148286274274278实际能量密实际能量密度（度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-
13、165电压（电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）循环性（次）2000500差差300差差800过渡金属过渡金属非常丰富非常丰富丰富丰富丰富丰富贫乏贫乏丰富丰富贫乏贫乏环保性环保性无毒无毒无毒无毒无毒无毒钴有放射性钴有放射性镍有毒镍有毒钴、镍有毒钴、镍有毒安全性能安全性能好好良好良好良好良好差差差差尚好尚好适用温度适用温度()-2075 50快快速衰减速衰减高温不高温不稳定稳定-20 55N/A-20 55常见正极材料及其性能常见正极材料及其性能 1997年年Padhi和和Goodenough发现具发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁
14、锂有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。电池的正极材料。A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,and J.B.Goodenough J.Electrochem.Soc.,144,1997LiFePO4的出现的出现Akshaya Padhi1922年生于德国。二战之前就读于美国名校年生于德国。二战之前就读于美国名校Ya
15、le大学，二大学，二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了业之后到了MIT的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。上世纪和研究。上世纪70年代，出于为不发达国家提供能源的美好心年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。研究中发现了嵌愿，开始转向能源方面的研究。研究中发现了嵌Li过程中尖晶过程中尖晶石结构和石结构和rock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷
16、酸盐、硅酸盐、骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生钼酸盐、钨酸盐等，他与学生Akshaya Padhi做出了做出了LiFePO4正正极材料，极材料，被被University of Montreal的的Michel Armand相中，他觉相中，他觉得这个材料和自己开发的电解质很匹配，于是联系上了得这个材料和自己开发的电解质很匹配，于是联系上了Hydro-Quebec公司买下了这个专利。这个正极材料能够进行完全的充公司买下了这个专利。这个正极材料能够进行完全的充放电实验，并且廉价、对环境无污染。放电实验，并且廉价、对环境无污染。这个成果是在这个成果是在1
17、994年做出来的，但是老人家在年做出来的，但是老人家在1986年接受年接受了了University of Texas的邀请，来到的邀请，来到Austin，受到基金的资助，受到基金的资助，作为终身教授，他没有在作为终身教授，他没有在67岁退休，至今仍然在工作，研究固岁退休，至今仍然在工作，研究固体氧化物燃料电池等等。他说：体氧化物燃料电池等等。他说：I am an old tiger enjoying working here。John B.Goodenough 相关发明人相关发明人锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料理想的锂离子电池负极材料应满足以下几个特点：理想的锂离子电池负极材料应满足以下
18、几个特点：（1）材料的可逆储锂容量大；）材料的可逆储锂容量大；（2）锂脱嵌电位适中（太低容易引起锂沉积，太高不利于电池）锂脱嵌电位适中（太低容易引起锂沉积，太高不利于电池端电压的提升）；端电压的提升）；（3）材料结构稳定，可以经受长期循环；）材料结构稳定，可以经受长期循环；（4）表面能形成稳定的）表面能形成稳定的SEI 膜；膜；（5）有较好的电子电导率，同时锂离子易于在其内部扩散；）有较好的电子电导率，同时锂离子易于在其内部扩散；（6）制备工艺简单，原料来源丰富、廉价、无污染。）制备工艺简单，原料来源丰富、廉价、无污染。负极材料负极材料非石墨化碳非石墨化碳石墨层状结构石墨层状结构过渡金属氧化物
19、过渡金属氧化物硅基硅基Li4Ti5O12尖晶石结构尖晶石结构锡基锡基金属锂金属锂常见负极材料常见负极材料 常见储锂机制常见储锂机制1.嵌入型反应2.合金化反应3.相分离反应4.相转变反应5.化学键反应6.孔存储反应7.表面反应8.界面反应18 xLi+C6 LixC6 xLi+Si LixSixLi+xFePO4 xLiFePO4 2Li+MO Li2O+M6Li+C6O6 Li6C6O6 未来电池的发展方向未来电池的发展方向高能量密度，高能量密度，高功率密度，高功率密度，安全，环保，安全，环保，长寿命锂电池长寿命锂电池J-M Tarascon,et al.Nature 2008,652P.G.Bruce,et al.Nature Materials 2012
