1、第第 10 章章氧化还原反应氧化还原反应Chapter 10 Oxidation-reduction reaction210-1 10-1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池10-2 10-2 电池反应的热力学电池反应的热力学10-5 10-5 电势图及其应用电势图及其应用10-4 10-4 化学电源与电解化学电源与电解*自学自学Redox（oxidation-reduction）and CellThermodynamics of cell reaction Diagram and application of electrodepotential Chemical power supp
2、ly 10-3 10-3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素The factors for electrode potential 3 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.可以按照化学式计算可以按照化学式计算P-2532541.氧化数氧化数 oxidation number氧化剂：氧化剂：electron acceptor 得电子得电子还原剂：还原剂：electron donor 失电子失电子氧化：氧化数增加的过程氧化：氧化数增加的过程还原：氧
3、化数降低的过程还原：氧化数降低的过程10-110-1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池 Redox（oxidation-reduction）and Cell 10-1-1 化合价与氧化数化合价与氧化数4 (1)离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；(2)共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两，两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数；原子的形式电荷数即为它们的氧化数；(3)单质中，元素的氧化数为零；单质中，元素的氧化数为零；(4)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和
4、为零中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离，复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和子的电荷等于各元素氧化数的代数和.2.确定氧化值的规则确定氧化值的规则 (the rules for the determination of oxidation number)氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为在金属氢化物中为 -1，如，如 (6)氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为在过氧化物中为-1，如，如 在超氧化物中在超氧化物中 为为-0.5，如，如 ，在氧的氟化物中，在氧的氟化物中 为为+1或或 +2，如，如1HNa,ONa OH212212 OK20.
5、5 F O,FO 222215Question Question 1 1什么是什么是“氧化数氧化数”？它与？它与“化合价化合价”有否区别？有否区别？63.氧化氧化值法配平方程式值法配平方程式 (Balancing equations by the oxidation number method)(1)配平原则配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等原的元素氧化值的降低总数相等.写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值子上方标出氧化值.计
6、算相关原子氧化值上升和下降的数值计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数剂和还原剂的化学计量数.平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是是H原子和原子和O原子原子.最后将箭头改为等号最后将箭头改为等号.(2)配平步骤配平步骤7 用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.HClO3+P4 HCl+H3PO4+5 0 -1 +5 HClO3 +P4 HCl +H3
7、PO4(-1)(+5)=-6(+5)0 0 4 4=+20 10HClO3+3P4 10 HCl+12H3PO4 10HClO3+3P4+18 H2O 10 HCl+12H3PO4 10HClO3+3P4+18 H2O=10 HCl+12H3PO4Example Example 1 1Solution8 10-1-2 原电池原电池(galvanic cells)铜锌原电池，亦叫铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液1.原电池概念原电池概念9负极负极 Zn Zn 2 2 e 正极正极
8、 Cu 2 2 e Cu电池反应：电池反应：Zn Cu 2 Cu Zn 2CI4N00092.swf10作用：作用：让溶液始终让溶液始终 保持电中性保持电中性 使电极反应使电极反应 得以继续进得以继续进 行行 消除原电池消除原电池 中的液接电中的液接电 势（或扩散势（或扩散 电势）电势）通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以琼胶作成冻胶以琼胶作成冻胶).2 盐桥盐桥盐桥盐桥11 将饱和的将饱和的 KCl 溶液灌入溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，倒形管中，用琼胶封口，倒架在两池中。由于架在两池中。由于 K 和和 Cl 的定向移动，使两池中的定向移动，使两池中
9、过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。CI4D00068.swf123.原电池的表示方法（一）原电池的表示方法（一）()Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)a.右负左正右负左正b.相间单线相间单线c.盐桥双线盐桥双线d.标明状态标明状态133.原电池的表示法（二）原电池的表示法（二）(一一)Zn Zn2+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+)界界 c1 盐盐 c2 界界 面面 桥桥 面面 (一一)PtH2(1
10、05Pa)H+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+)14 neaqM sMnM活泼活泼M不活泼不活泼nM稀稀nM 溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解-+-+-溶解溶解沉淀沉淀10-1-3 电极电势和电动势电极电势和电动势(the electrode potentials and EMF)浓浓双电层理论双电层理论1 1 电电极极电电势势 EEEEEEEE+-池池电极电势（氧化型/还原型）；标准电极电势（氧化型/还原型）原电池电动势；原电池标准电动势 152 标准电极电势的测定标准电极电势的测定电动势电动势 V337.0)/CuCu(V337.0)/HH()/CuCu
11、(H2Cu H Cu Cu )L1.0mol(Cu )L1.0mol(H )(H ,Pt )(222MF221212EEEEccp则这样这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极就依次可测出各个电极在标准态时的电极.目前无法测定单个电极的电极电势，只能测定组合在一起的电池电动势（左目前无法测定单个电极的电极电势，只能测定组合在一起的电池电动势（左图），规定其中之一的电极电势图），规定其中之一的电极电势标准氢电极（右图）标准氢电极（右图）16 3 标准电极电势标准电极电势 是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极.这里在强调以下标准态:所有的气体分压均为1105Pa 溶液中所有
12、物质的活度均为1molkg-1 所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质标准氢电极标准氢电极 事实上,标准电极电势的绝对值 是无法测定的.于是建立了标准氢电极.V0000.0/HH/HH :对 电gH 2eaq)(H2:222E电极反应表示为:H+H2(g)Pt17+2H/HV化学上规定 0 E标准氢电极示意图标准氢电极示意图氢电极的半反应为氢电极的半反应为2 H 2 e H2符号符号 Pt|H2(p)|H(c )CI4N00088.swf18 甘汞电极甘汞电极 由于标准氢电极的制作和使用都由于标准氢电极的制作和使用都很困难很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞平时人们采用相对稳定
13、的甘汞电极作参比电极电极作参比电极.表示方法表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8 mol L-1)电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2 Cl-(aq)标准甘汞电极标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0 mol L-1 E (Hg2Cl2/Hg)=0.2628 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V194.电极类型电极类型 金属金属-金属离子电极金属离子电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号Zn2+2e-ZnZn(s)Zn2+(aq)气体气体-离子电极离子电极 电极反
14、应电极反应 电极符号电极符号2H+(aq)+2e-H2(g)Pt H2(g)H+(aq)金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)Cl-(aq)氧化还原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号Fe 3+(aq)+e-Fe 2+(ag)Pt Fe 3+(aq,c1),Fe 2+(aq,c2)20 采用还原电势采用还原电势 E 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强 E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加
15、和性无加和性 一些电对的一些电对的 E 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关,因此有表因此有表 和表和表 AE BE V36.1 ,(aq)Cl e(g)Cl21 V36.1 ,(aq)2Cl 2e)g(Cl22EE5 标准电极电势表标准电极电势表2122Question Question 2 2依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?2310-1-4 氧化还原半反应式氧化还原半反应式对氧化还原反应对氧化还原反应 Cu2+Zn=Zn2+Cu O1 R1 O2 R2Cu2+/Cu ，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构称为氧化还原电对，氧化态和
16、还原态构成成氧化还原共轭关系氧化还原共轭关系.半反应式半反应式:在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应.共轭关系可用半反应式表示：共轭关系可用半反应式表示：氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂 氧化值升高趋势越弱氧化值升高趋势越弱.反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.Cu2+2e-Cu Zn Zn2+2e-(1)半反应式半反应式24(2)半反应式的书写半反应式的书写1、半反应式的书写格式是统一
17、的、半反应式的书写格式是统一的还原反应。如，还原反应。如，Cu2+2e Cu2、半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如、半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+/Cu ，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系关系.3、半反应式必须是配平的、半反应式必须是配平的.配平的原则相同于通常的化学方程式配平的原则相同于通常的化学方程式.4、半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应、半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应.5、一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种、一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种.如：如：
18、MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O6、半反应中还有非氧化还原组份。、半反应中还有非氧化还原组份。7、对水溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。、对水溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。25 （3 3）半反应法（离子）半反应法（离子电子法）配平方程式电子法）配平方程式 (the half-reaction method:ionelectron)1 配平原则配平原则 电荷守恒：得失电子数相等电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 用
19、离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和体、固体和 弱电解质则写分子式）弱电解质则写分子式）.将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数电荷数.根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式改为分子方程式.2 配平步骤配平步骤26424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中用半反应法配平下列反应方程
20、式用半反应法配平下列反应方程式Example Example 2 2(1)MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O SO32-+H2O=SO42-+2H+2e-(3)2+5得 2MnO4-+16H+10e-=2Mn2+8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10e-2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2OSolution27EMF 电动势（电动势（V）F 法拉第常数法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转
21、移的电子的物质的量电池反应中转移的电子的物质的量MFmrmaxmrZFEGWG电功电功(J)=电量电量(C)电势差电势差(V)电池反应：电池反应：标准状态：MFmrZFEGmaxWzFE池=10-210-2 电池反应的热力学电池反应的热力学Thermodynamics of cell reaction 10-2-1 10-2-1 电动势和电池反应电动势和电池反应GibbsGibbs函数的关系函数的关系 2810-2-2 10-2-2 电动势和电池反应标准平衡常数的关系电动势和电池反应标准平衡常数的关系 m ln;ln;298.15K,lg0.05916 lgrEEEGzFERTKzFEKRTz
22、EKz EK+-池由原电池标准电动势 在时(Ox)(Re)0.05916E+-29求下列反应在求下列反应在298 K时的平衡常时的平衡常K Zn+Cu2+(1.0 mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Solution)V(763.0)V(337.0Zn/Cu/Cu2Zn2为负极为正极EEExample Example 3 37322Zn/Cu/Cu)()(1058.1CuZn2.37V0592.0V10.12V0592.0lgV10.1)V763.0(V337.0:2Zn2KnEKEEEEE所以则30Qn.EEFRTQFRTEElg05920
23、 mol96485C Kmol8.314J ,时298.15K lgn2.303 MFMF111MFMF代入得将当1.1.电动势的能斯特方程式电动势的能斯特方程式 氧化型还原型lg0.0592 ,298.15K e nEE TlgnFRT.EEZ 时氧化型还原型还原型氧化型电极反应：3032(Nernst equation)10-2-3 10-2-3 非标准电动势和电极电势计算非标准电动势和电极电势计算由化学反应等温式（由化学反应等温式（5-115-11）2.2.电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式3110-2-4 10-2-4 水溶液中的热力学函数水溶液中的热力学函数 fmfmm:0
24、,0,=0 GHS-3+规定水溶液中1 mol.dm H 的321 氧化还原的方向氧化还原的方向direction in oxidation-reduction reaction 正、负极标准电势差值越大，反应进行得越彻底正、负极标准电势差值越大，反应进行得越彻底.因此，可以直因此，可以直接利用接利用 E 的大小来估计反应进行的程度的大小来估计反应进行的程度.一般的，平衡常数一般的，平衡常数 K =105，反应向右进行程度就算相当完全了，反应向右进行程度就算相当完全了.当当 n=1 时，相应的时，相应的 E =0.2 V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据这是一个直接从电势的
25、大小来衡量反应进行程度的有用数据.氧化还原的方向氧化还原的方向 E=E+E 0也可以用标准电极电势进行判断也可以用标准电极电势进行判断10-2-5 10-2-5 氧化还原反应的方向和限度氧化还原反应的方向和限度 33VEEzKFTVEzKRTFEzK0592.0lg C96485 ,298.15K 0592.0lg 303.2lg)()(2 氧化还原反应的限度氧化还原反应的限度 limit of redox reactions 氧化还原的限度氧化还原的限度 E=E+E =0也可以用标准电极电势进行判断也可以用标准电极电势进行判断343 和电极电势的关系和电极电势的关系mfGmfMFmr 电极电
26、极电极反应：电池反应：FEzG,zFEG 351112mf22mf2mr2mfmr22mf2mol147.2kJ mol147236J 0.763V)(molC964852aq,Zn /ZnZnaq,Zn /Zn)(Zn aq,Zn Zn(s)e2Zn aq,Zn V763.0/ZnZn GnFEGnFEGGGGE求：已知SolutionExample Example 4 436Question Question 3 3 同一个化学反应在标准态下组成原电池同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么为什么得到的电动势可以有不同的数值得到的电动势可以有不同的数值?3710 3 10 3 影响电极电
27、势的因素影响电极电势的因素(Factor of influence on electrode potential)e 氧化型还原型还原型氧化型电极反应：lgZFRT.EE,Z3032 Eccc c，则还原型氧化型，或还原型，氧化型 氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压 10-3-1 影响因素影响因素 (Factor of influence)38 V51.11000.1lg6V0592.01.45V ClHClOlg60.0592V/ClClO /ClClO O3HCl 6e6HClO?/ClClO 时 L10.0molHL1.0molClClO V45.1/ClClO 663
28、3A32331133AcccEEEcccE，求：当已知 介质的酸碱性介质的酸碱性SolutionExample Example 5 539 10sp1108.1AgCl?AgCl/Ag?Ag/Ag Lmol0.1Cl s AgClNaCl AgAgV799.0Ag/Ag KEEcE并求时，当，会产生加入电池中组成的半和，若在已知Ag1L1.0molClcAg 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响Example Example 6 640 AgCl(s)/Ag 0.221V V0.799V AgCl)V/AgAg Ag V/AgAg /AgAg Ag eAg (AgCl)Ag L
29、molCl(AgCl)AgCl ClAg AgCl(s)spspsp)(E.lg.(Klg.)(E)(clg.)(E)(EK)(c,.)(cK)(c)(c 101108105920059200592001时若Solution41减减小小减减小小减减小小电对电对 E/vE E c(Ag)+spKAgI(s)+e-Ag+I-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag+e-Ag +0.799由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀，E，还原型形成沉淀
30、还原型形成沉淀，E，氧化型和还原型氧化型和还原型都形成沉淀，看二者都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小的相对大小.K 42 gH e2H 2 2 AcH HAc?/HHLmol0.1AcHAc HHAcNaAc 212Eccpp此时，求，当平衡时保持，溶液，则生成加入在氢电极的半电池中，弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响Example Example 7 7Solution HAc H ,Lmol0.1AcHAc HAcHAc AcH a1aKcccKccc 时当 V V0 HAc V0 HAc V (HHV/HHHHaa22282010751059205922059
31、20205920522.lg.Klg.Klg.p/)p)(clg.E/E 4310-3-2 电势电势-pH图图(potentials-the diagram of pH)在等温等浓度的条件下，在等温等浓度的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，以电对的电极电势为纵坐标，溶液的溶液的pH值为横坐标，绘出值为横坐标，绘出的的E-pH关系图关系图O2稳稳定区定区44 由水的稳定区图判断由水的稳定区图判断 F2 和和 Na 能否分别在水中稳定存在能否分别在水中稳定存在？相关的半反应和标准电极电势为相关的半反应和标准电极电势为 由于该电极电势与由于该电极电势与pH值无关，图上应出现斜率为零而截距分值无关，图
32、上应出现斜率为零而截距分别为别为+2.87 和和-2.71的两条直线的两条直线.前一条直线不但高于线前一条直线不但高于线b，而且而且高于线高于线d；后一条不但低于线后一条不但低于线a，而且低于线而且低于线c.这意味着即使考这意味着即使考虑扩大了的稳定区，虑扩大了的稳定区，F2 和和 Na 在任何酸度的水溶液中都不能稳在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在定存在.前者被前者被 H2O 还原为还原为F-，后者被后者被 H2O 氧化为氧化为 Na+.F2 +2e-2F-E =+2.87 VNa+e-Na E =-2.71 VSolutionExample Example 8 845 3 铬体系的电势铬体
33、系的电势 pH 图图 铬体系的电势铬体系的电势 pH 图图 46这条线与横轴平行，这条线与横轴平行，因为它表示反应中没有因为它表示反应中没有 H 或或 OH 。图图 中的一些线段所表示的电极反应（中的一些线段所表示的电极反应（或反应或反应）如下：）如下：AD Cr2O72 14 H 6 e 2 Cr3 7 H2O JL CrO2 2 H2O 3 e Cr 4 OH HI CrO42 4 H2O 3e Cr(OH)3 5 OH BE Cr3 e Cr2 图中其余各线所表示的反应，请读者自己练习写出：图中其余各线所表示的反应，请读者自己练习写出：DH，EF，FJ，IK，CF，DE，I J GH C
34、r2O72 2 H2O 2 CrO42 2 H 这条线与纵轴平行，这条线与纵轴平行，因为它表示的不是电极反应。因为它表示的不是电极反应。47(1)确定金属的活动性顺序确定金属的活动性顺序(2)计算原电池的电动势计算原电池的电动势(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱(4)判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向(5)选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂(6)判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序(7)求平衡常数求平衡常数(8)求溶度积常数求溶度积常数(9)估计反应进行的程度估计反应进行的程度(10)求溶液的求溶液的pHpH值值10
35、4 10 4 电极电势的应用电极电势的应用 （application of electrode potentials）48(1)确定金属的活动性顺序确定金属的活动性顺序 试确定金属试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活在水溶液中的活动性顺序动性顺序.由以上数据可知，活动性顺序为：由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPbV126.0V763.0V18.1V74.0V246.0277.0V440.0Pb2PbZn2ZnMn2MnCr3CrNi2NiCo2CoFe2FeEEEEEEE Solution 查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Example
36、 Example 9 949(2)计算原电池的电动势计算原电池的电动势 计算下列原电池在计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式极，写出电池反应式.查表知：Pt|Fe2+(1.0 mol.L-1),Fe3+(0.10 mol.L-1)|NO3(1.0 mol.L-1),HNO2(0.010 mol.L-1 L),H+(1.0 mol.L-1)|PtNO3+3H+2e-HNO2+H2O E=0.94 V-Fe3+e-Fe2+E=0.771 VSolutionExample Example 1010将各物质相应的浓度代入Nernst方程式由于电池反应式
37、：EMF=E(+)-E(-)=0.94+0.059 (0.771-0.059)=0.287VE(NO3/HNO2)E(Fe3+/Fe2+)NO3+3H+2Fe 2+=HNO2+H2O+2Fe3+E(NO3/HNO2)是正极 50 氧化态氧化态 +ne-还原态还原态 E/v氧氧化化态态的的氧氧化化性性增增强强还还原原态态的的还还原原性性增增强强-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+e-LiZn2+2e-Zn 2H+2e-H2 Cu2+2e-CuCl2+2e-2Cl-F2+2e-2F-(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱 显然，下面电对
38、的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。它叫作对角线规则。51 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性化剂或还原剂的本性.判断反应判断反应 2Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+能否自发由左向右能否自发由左向右进行？进行？因为因为 ,还原性还原性Cu Fe2+氧化性氧化性Fe3+Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行，故上述反应可由左向右自发进行V337.0)Cu/Cu(V771.0)Fe/Fe(223EESolution(4)判断氧化
39、还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向Example Example 1111查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：)Cu/Cu()Fe/Fe(223 EE52 有一含有有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I-氧化为氧化为I2，而而Br-和和Cl-不发生变化不发生变化.在常用的氧化剂在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中中选择哪一种合适？选择哪一种合适？V77.1 V51.1 V36.1V07.1V771.0 V535.0 O/HOHMn/MnO/ClCl/BrBrFe/FeI/I2222-42223-2EEEEEE合适选择因此和却小于
40、大比342/ClCl/BrBrI/I/FeFe)SO(Fe,22-223EEEESolution 查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：(5)选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂Example Example 121253 即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂的还原剂.同理，还原剂首先还原最强的氧化剂同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.V82.0V29.0V36.1V07.1V535.0/C
41、lCl/BrBrI/I22-2EEE(6)判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序54 求：PbSO4的溶度积 已知 PbSO4+2e-Pb+SO4 E=-0.359 V2-Pb2+2e-Pb E=-0.126 VspKsp-2424-2421)SO()Pb(1PbSOSOPbKccKSolution 把以上两电极反应组成原电池，则电把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+/Pb为正极，为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：为负极，电池反应为：(8)求溶度积常数求溶度积常数Example Example 1313所以所以8sp108.11KKK=5.56 107(此即氧化还
42、原反应的平衡常数)7.87V0.05920.359V)(0.126V2V0.0592nlgEK55 正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底进行得越彻底.因此，可以直接利用因此，可以直接利用 E 的大小来估计反应进的大小来估计反应进行的程度行的程度.一般的，平衡常数一般的，平衡常数 K =105，反应向右进行程度就，反应向右进行程度就算相当完全了算相当完全了.当当 n=1 时，相应的时，相应的 E =0.2 V，这是一个直接从这是一个直接从标准电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据标准电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.(
43、9)估计反应进行的程度估计反应进行的程度56 298 K 时，测得下列原电池电动势为时，测得下列原电池电动势为 0.460 V，求溶液的求溶液的 pH 值值.得：得：Solution(10)求溶液的求溶液的pH值值Zn|Zn2+(1.00 mol/L)|H+(?)|H2(100 kPa),PtZn+2H+=Zn2+H2 E =0.460 VE (Zn2+/Zn)=-0.763 V E (H+/H)=0.000 VExample Example 1414(V)5.120.05920.4600.763lgHpHlgH20.05920.7630.763)(lgH20.05920.000/Zn)(Zn
44、lgH0.0592)/H(H0.460/Zn)(Zn)/H(H2222222)()(MF所以即因为EnEEEEEE5710-5-110-5-1 元素电势图元素电势图(latimer diagram)OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222Ann E1.229V n=2(1)Latimer 图图 又叫元素电势图又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的方（或
45、上方），横线上方注明两物种构成的电对的E(Ox/Red)值值.如如氧的元素电势图：氧的元素电势图：10 5 10 5 图解法讨论图解法讨论电极电势电极电势 （Discuss of electrode potentials by diagram）58(2)latimer 图的应用图的应用 判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生2222Cu Cu Cu 0.159V 0.515V V Cu Cu Cu/Cu Cu /C u C 0.515V0.159V 0.356 V 0 uEE EE/E 右左能歧化59+）计算不相邻物种之间电对的电极电势计算不相邻物种之间电对的电极电势 FEnG E nFEn
46、G En FEnG En FEnG Enxxxxx)m(r3m(3)r332m(2)r221m(1)r11 D eA D e C C e B B eA 321D)(C)(B)(A 332211nEnEnExE(nx)xxxxxxxn En EnEnE En EnEnEnFEn FEnFEnFEnGGGGnnnn 332211332211332211m(3)rm(2)rm(1)r)m(r32160 NaOH(l)Br c b a 2321KEEE写出反应方程式并求其么？混合最稳定的产物是什和？判断哪些物种可以歧化和、求已知已知 Br 的元素电势图如下的元素电势图如下 2E 3EBr 1.07Br
47、 0.45BrO BrO213E0.61Example Example 1515SolutionV52.05V)107.1661.0(V76.02V)107.1145.0(V535.041)V1.0710.456(0.61321EE E(a)61Br 1.07VBr 0.45VBrO 0.54VBrO230.52V0.76V(b)可以歧化、BrOBr2显然，46MF232MF232232232102.8 45.460.0592V0.55V50.0592Vlg V55.00.52V07V.1 /BrBrO/BrBr O3HBrO5Br 6OHl3Br 10eO6H2BrO 12OHlBr 2Br
48、 2elBr Br BrO NaOH lBr BrO 和混合最稳定的产物是与，不稳定，能歧化KnEKEEE(c)62元素电势图元素电势图(latimer diagram)OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222Ann 1.229V n=2(1)Latimer 图图 又叫元素电势图又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的构成
49、的电对的（Ox/Red）值值.如氧的元素电势图：如氧的元素电势图：63进行逆歧化能歧化左右左右 0 V 0.356 0.159V0.515V Cu/Cu Cu/Cu Cu 0.515V Cu 0.159V Cu V Cu Cu 2Cu 222 /0.337V(2)latimer 图的应用图的应用 判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生64D)(C)(B)(A 332211nEnEnE+）计算不相邻物种之间电对的电极电势计算不相邻物种之间电对的电极电势 FEnG E nFEnG En FEnG En FEnG Enxxxxx)m(r33m(3)r3322m(2)r2211m(1)r11 DeA
50、 D e C C e B B eAxE(nx)xxxxxxxn En EnEnE En EnEnEnFEn FEnFEnFEnGGGGnnnn 332211332211332211m(3)rm(2)rm(1)r)m(r32165 NaOH(l)Br c b a 2321KEEE写出反应方程式并求其么？混合最稳定的产物是什和？判断哪些物种可以歧化和、求已知已知 Br 的元素电势图如下的元素电势图如下 2E 3EBr 1.07Br 0.45BrO BrO213E0.61Example 16Example 16SolutionV52.05V)107.1661.0(V76.02V)107.1145.0
