1、第二章 粗原料气制取 掌握粗原料气制取的方法、原理、主要设备；工艺特点、掌握粗原料气制取的方法、原理、主要设备；工艺特点、降耗措施、三废治理降耗措施、三废治理重点：了解：烃类蒸汽转化催化剂的组成，烃类蒸汽转化催化剂的组成，各种制气反应机理、工艺条件的选择原则各种制气反应机理、工艺条件的选择原则 气态烃气态烃原料的种类第一节第一节 烃类蒸汽转化法烃类蒸汽转化法 气态烃气态烃天然气天然气石脑油石脑油焦炉气焦炉气炼厂气炼厂气 气态烃原料制粗原料气的方法气态烃原料制粗原料气的方法蒸汽转化法蒸汽转化法非催化部分氧化非催化部分氧化二氧化碳重整法二氧化碳重整法蒸汽转化法蒸汽转化法方法方法自热重整法自热重整法
2、部分氧化法部分氧化法1.1 烃类蒸汽转化法烃类蒸汽转化法 天然气天然气：储存于地层较深部位的可燃气体的统称。储量丰富、储存于地层较深部位的可燃气体的统称。储量丰富、价格低廉、环保、便于管道输送和加压转化，制氢时的费价格低廉、环保、便于管道输送和加压转化，制氢时的费用最低，投资省能耗低。用最低，投资省能耗低。主要成分：甲烷和其它烷烃主要成分：甲烷和其它烷烃。CH4:210.8kcal/gH2：29.15kcal/gCO：28.9 kcal/g燃烧热 在转化炉内天然气和水蒸气混合物在催化在转化炉内天然气和水蒸气混合物在催化剂的作用下进行转化反应，生成剂的作用下进行转化反应，生成COCO和和H H2
3、 2，制，制成合成氨需要的半水煤气。成合成氨需要的半水煤气。（CO+HCO+H2 2)/N)/N2 2=2.8-3.1=2.8-3.1 残余甲烷含量小于残余甲烷含量小于0.50.5气质要求气质要求1、岗位任务242224141321COnCHnOHnHCnn2222)12(HnnCOOnHHCnn22222)13(2HnnCOOnHHCnn24224432COnCHnOHnHCnn2222 nHnCOOnHHCnn222n2nnH3nCOOnH2HC烯烃转化烯烃转化烷烃转化烷烃转化原料气在高温下与水蒸气反应生成原料气在高温下与水蒸气反应生成 CO和和H2CH4+H2O=CO+3H2吸热反应吸热
4、反应必须提供热量必须提供热量2、主要化学反应甲烷转化甲烷转化24H2CCH22COCCOOHCHCO22存在问题存在问题CH4+H2O=CO+3H2-206.4记记住住1.2 甲烷蒸气转化反应原理甲烷蒸气转化反应原理 P131.2 甲烷蒸气转化反应原理甲烷蒸气转化反应原理 P13分段反应：分段反应：气质要求气质要求CH40.5%（CO+H2）/N2=2.83.1为何采用分段反应为何采用分段反应?1.3 甲烷蒸汽转化反应热力学和动力学 p14 特点：特点：均为可逆反应。前者吸热，热效应均为可逆反应。前者吸热，热效应随温度的增加而增大；后者放热，热效应随随温度的增加而增大；后者放热，热效应随温度的
5、增加而减少。温度的增加而减少。热效应OHCOHCOpOHCHHCOpPPPPkPPPPk222624231 894.1110*8737.110*0814.2log3666.875.98641log273TTTTkp298.210*08.110*632.0log09361.0183.26log273TTTTkp备注：此公式属经验公式，来源于试验，平衡常数与温度有关，P15表1-2-2平衡组成。化学平衡常数平衡常数的应用（计算平衡组成）计算基准：1molCH4，水碳比为m，假设转化了的甲烷为x，变换了的一氧化碳为y则平衡时各组分的组成见下表 物质物质 CH4 H2O CO H2 CO2 合计合计
6、t0 1 m 0 0 0 1mt 1-x 1-x m-x-y x-y 3xy y 1+m2x平衡组成 xmx211xmyx21xmyxm21xmyx21xmy21已知温度已知温度求平衡常数求平衡常数求平衡组成求平衡组成预计转化气组成预计转化气组成选择工艺条件选择工艺条件判断工况判断工况P15图1-2-11-2-3使用方法及 用途 例题：一段转化炉出口温度820、压力3.0MPa（表），求水碳比为3.5的甲烷转化气成分。平衡温距平衡温距1525已知温度、压力、水碳比已知温度、压力、水碳比查转化气组成查转化气组成有转化气组成有转化气组成确定温度、压力、水碳比参数确定温度、压力、水碳比参数 在催化剂
7、的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理为在催化剂快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面被吸附并互相作用，最后生成表面被吸附并互相作用，最后生成COCO、COCO2 2和和H H2 2。反应机理反应机理1.4 甲烷蒸汽转化过程的析碳甲烷蒸汽转化过程的析碳 析碳反应析碳反应：242HCCH22COCCOOHCHCO22还原裂解歧化危害：危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，降低催化覆盖催化剂表面，堵塞微孔，降低催
8、化 剂寿剂寿命；影响传热，缩短转化炉的寿命；催化剂破碎增大床命；影响传热，缩短转化炉的寿命；催化剂破碎增大床层阻力，影响生产能力。层阻力，影响生产能力。烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易；温度越高，析碳越易；同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。P21吸热吸热放热放热放热放热影响因素影响因素：温度、压力、气体组成：温度、压力、气体组成防止析碳的原则防止析碳的原则第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是保证不会使炭黑生成的前提。大于理论最小水碳比，是保证不会
9、使炭黑生成的前提。第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃的炼厂气以及石脑油的能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃的炼厂气以及石脑油的蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。第三，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要第三，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要太高太高,当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料流量。当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料流量。第四，检查转化管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，如出现
10、“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判断。第五，当洗碳较轻时，可采用降压、减量，提高水碳比的方法除碳。1 将一段转化气中的甲烷继续转化；将一段转化气中的甲烷继续转化；2 2 加入空气提供合成氨反应需要的氮；加入空气提供合成氨反应需要的氮；3 3 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热反应：反应：2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2催化剂顶部空间进行催化剂顶部空间进行反应速度快万倍反应速度快万倍催化剂床层催化剂床层目的目的1.5 二段转化反应二段转化反应 p251
11、.6 转化工艺条件转化工艺条件(1)1)水碳比水碳比 是指进口气体中水蒸汽与含烃原料中碳分子是指进口气体中水蒸汽与含烃原料中碳分子总数之比。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈总数之比。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。低。平衡温距：一段平衡温距：一段1015 ，二段，二段1530(2)温度温度 烃类蒸汽转化是吸热、可逆反应，温度烃类蒸汽转化是吸热、可逆反应，温度增增 加，甲烷平衡含量下降。温度每降低加，甲烷平衡含量下降。温度每降低1010，甲烷平衡含量约增加甲烷平衡含量约增加1-1.31-1.3。一段转化：一段转化：800-900 800-900 二段温度：二段温度：1000-
12、1200 1000-1200(3)压力压力 烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，提烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，提高操作压力对转化反应平衡不利，会使甲烷平衡高操作压力对转化反应平衡不利，会使甲烷平衡含量也随之增大，但可改善反应速率、传热速率含量也随之增大，但可改善反应速率、传热速率和传热系数。和传热系数。加压转化还可节省原料气的压缩功，加压转化还可节省原料气的压缩功，使变换、脱碳、甲烷化在几乎同一压力下操作，使变换、脱碳、甲烷化在几乎同一压力下操作，减少净化设备投资。减少净化设备投资。提高过量蒸汽余热的利用价值。提高过量蒸汽余热的利用价值。加压加压优点优点（4）二段转化空气量：加入空气量的多
13、少，用二段炉）二段转化空气量：加入空气量的多少，用二段炉出口温度反映，但不能用来控制炉温和出口甲烷含量的出口温度反映，但不能用来控制炉温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。（5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1，合成氨产量增加，合成氨产量增加1.1-1.4。一般控制：。一般控制：0.2-0.4。（6）空速）空速1.7、甲烷转化催化剂甲烷转化催化剂选择原则选择原则：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒高强度、高活性、抗析碳、抗中毒 高空隙率高空隙率组成：主催化剂：主催化剂
14、：NiO（4-30）促进剂促进剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O 载体：载体：铝酸钙连接型和氧化铝烧结型铝酸钙连接型和氧化铝烧结型 装填：过筛、均匀、下降落差不能太大装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。还原：还原：还原剂还原剂CO 或或H2反应：反应：NiO+H2=NiH2O钝化钝化:空气空气 2Ni+O2=2NiO 强放热反应强放热反应中毒：中毒：H2S、COS、CS2、硫醇、噻吩；砷、氯硫醇、噻吩；砷、氯运行指标：总硫、氯根含量分别小于运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm注意注意还原后才能使用，卸出前必须钝化还原后才能使用，卸出前必须钝化1.8Lurgi公司二段转化工
15、艺特点 甲烷的转化率提高，合成气中甲烷的转化率提高，合成气中CH4可降低到可降低到0.5%以下；以下；调节氢碳比，合成气调节氢碳比，合成气H2/CO比在比在2左右，适合左右，适合于甲醇生产；于甲醇生产；降低能耗；降低能耗；投资费用增加。投资费用增加。一段蒸汽转化一段蒸汽转化二段蒸汽转化二段蒸汽转化氧化燃烧升温氧化燃烧升温+1.9、主要设备、主要设备一段转一段转化炉化炉 不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。材质：耐热合金钢管材质：耐热合金钢管71122，长，长1012m二段转化炉二段转化炉此项技术在焦炉气此项技术在焦炉气制甲醇工艺中的应用简介制甲醇工
16、艺中的应用简介二段炉一般气体组成组分组分H2COCO2CH4N2Ar合计合计进口进口69.010.1210.339.680.87100出口出口56.412.957.780.3322.260.28100粗原料气组成粗原料气组成常见事故 一段炉对流段炉顶烧穿事故 一段炉爆管 一段转化炉过渡段损坏 一段转化炉炉管花斑 一段转化炉析碳 一段转化炉压差非预期升高 一段转化炉炉墙温度温度超高 炉膛温度分布 不均西北某合成氨装置一西北某合成氨装置一段炉膛爆燃造成炉顶段炉膛爆燃造成炉顶掀翻。掀翻。重庆某新投产的甲醇重庆某新投产的甲醇厂盘管爆管厂盘管爆管热斑，造成的原因有热斑，造成的原因有水碳比连锁未投，事故状
17、态水碳比连锁未投，事故状态下，中压蒸汽垮掉，造成析碳下，中压蒸汽垮掉，造成析碳装填时有架桥现象装填时有架桥现象催化剂中毒，比如前系统漏催化剂中毒，比如前系统漏硫压缩机漏油硫压缩机漏油在保温时泼洒在转化管上的在保温时泼洒在转化管上的保温浆，干了就是热斑保温浆，干了就是热斑一段转化炉炉墙温度超高一段转化炉炉墙温度超高耐火砖，烧缩率大了，收缩后，出现缝隙，耐火砖，烧缩率大了，收缩后，出现缝隙，下面的陶瓷纤维保温效果变差下面的陶瓷纤维保温效果变差陶瓷纤维保温效果差，质量有问题陶瓷纤维保温效果差，质量有问题烧嘴偏烧，造成墙体局部受热不均，变形烧嘴偏烧，造成墙体局部受热不均，变形总之可以，看外部的油漆，如
18、果脱落，那么总之可以，看外部的油漆，如果脱落，那么炉子里面一定有问题炉子里面一定有问题 需要掌握的内容 甲烷蒸汽转化的特点？甲烷转化为何采用两段？甲烷转化催化剂主要成分？如何防止析碳？甲烷含量小于甲烷含量小于0.5%时，加时，加压条件下反应温度须在压条件下反应温度须在1000以上，热源、材质以上，热源、材质由甲烷制得由甲烷制得CO+H2的方法还有哪些？的方法还有哪些？该生产工艺有以下几种:1水蒸汽重整法 CH4+H2O(g)CO+3H2 2 部分氧化法 CH4+0.5O2 CO+2H2 3 二氧化碳重整法 CH4+CO2 CO+3H2 4 自热重整法 (水蒸汽重整+部分氧化)水蒸汽重整法（水蒸
19、汽重整法（SRM）CH4+H2O(g)CO+3H2+205.7kJ/mol以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用转化气强吸热反应强吸热反应水蒸汽重整法的特点水蒸汽重整法的特点 采用管式反应器，靠反应管外天然气的直接采用管式反应器，靠反应管外天然气的直接燃烧产生热量维持吸热反应的热量（直烧）燃烧产生热量维持吸热反应的热量（直烧）操作温度为操作温度为850-1000 合成气的组成：合成气的组成：H2/CO=3，适用于合成氨和制，适用于合成氨和制氢过程。氢过程。能耗高、投资大、天然气耗费量大。能耗高、投资大、天然气耗费量大。2 部分氧化法部分氧化法2.1 非催化部分氧化 CH4+0.5O2 CO+2H
20、2 由于渣油价格由于渣油价格上涨，环保要求上涨，环保要求提高，以渣油非提高，以渣油非催化部分氧化装催化部分氧化装置改用天然气。置改用天然气。兰化公司化肥厂，兰化公司化肥厂，宁夏化工厂和乌石化，宁夏化工厂和乌石化，新疆化肥厂新疆化肥厂1500非催化部分氧化的特点非催化部分氧化的特点：没有催化剂，反应温度高没有催化剂，反应温度高1000-15001000-1500 ，主要涉，主要涉及上述部分氧化反应，同时伴有强放热的完全及上述部分氧化反应，同时伴有强放热的完全燃烧反应；燃烧反应；产物中产物中H H2 2/CO/CO比约为比约为2 2，更适合于甲醇的合成和，更适合于甲醇的合成和F-TF-T汽油合成；
21、汽油合成；反应器材质要求苛刻，需要较好的热回收装置反应器材质要求苛刻，需要较好的热回收装置来回收反应热和除尘。来回收反应热和除尘。2.2 催化部分氧化催化部分氧化CH4+0.5O2 CO+2H2w在催化剂存在下，氧气和天然气进行部分氧化反应，反应在较低温度(750-800)下进行，可避免高温非催化部分氧化伴生的燃烧反应，是温和的放热反应。wH2/CO的比例为2，可直接用于甲醇及费一托合成等重要工业过程。催化部分氧化特点催化部分氧化特点 与传统的水蒸气重整法相比，甲烷部分氧化制合成气的反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本，受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。该工艺仍处
22、于研究阶段，(1)催化剂的开发，包括提高催化剂活性、解决催化剂的积碳问题；(2)由于催化剂床层存在的很高的温度梯度造成催化剂烧结和反应器材质问题等，短期内难以工业化。重化院天然气催化部分氧化法制合成气 2.3、二氧化碳重整、二氧化碳重整 CO2重整是由C02与甲烷反应生成有用的CO和H2，是废气利用、变废为宝、应用前景广阔的C02固定化和综合利用途径之一，成为近年来的研究热点之一。CH4+CO2 CO+3H2二氧化碳重整反应特点：二氧化碳重整反应特点：强吸热反应，温度强吸热反应，温度645热力学上才可行。热力学上才可行。过高的反应温度不仅会造成高能耗，而且对反过高的反应温度不仅会造成高能耗，而
23、且对反应器材质也提出了更高的要求。应器材质也提出了更高的要求。降低反应温度、减少能耗的最有效办法就是选降低反应温度、减少能耗的最有效办法就是选择适宜的催化剂。择适宜的催化剂。该工艺处于研究的初始阶段。该工艺处于研究的初始阶段。新技术的应用新技术的应用以焦炉气制甲醇以焦炉气制甲醇需补充二氧化碳需补充二氧化碳（1）ICI开发的GHR(气体加热重整）取消了一段蒸汽取消了一段蒸汽重整的火管加热重整的火管加热较好利用能量较好利用能量节省投资节省投资一段炉一段炉天然气蒸汽合成气氧气二段炉二段炉几几种种节节能能新新工工艺艺（2）kellog公司的KRES工艺自热自热炉：炉：25%；换热换热炉：炉：75%；并
24、列操作；并列操作预热预热自热炉自热炉换热式炉换热式炉天然气天然气富氧富氧蒸气和天然气蒸气和天然气合成气合成气(3)Uhde的气体加热重整工艺(GAR)先蒸汽转化，后部先蒸汽转化，后部分氧化；分氧化；一个管壳式反应器一个管壳式反应器内，利用在壳程的内，利用在壳程的自热转化反应放出自热转化反应放出的热量供给管程的的热量供给管程的水蒸气重整所需的水蒸气重整所需的热量；热量；作业蒸汽转化法制得的粗原料气应满足的条件是什么？蒸汽转化法制得的粗原料气应满足的条件是什么？天然气为原料的合成氨厂转化工序为何采用两段转化？各段的转化条件分别天然气为原料的合成氨厂转化工序为何采用两段转化？各段的转化条件分别是什么
25、？是什么？简述甲烷转化反应的基本原理？简述甲烷转化反应的基本原理？二段转化的目的是什么？二段转化的目的是什么？如何防止析碳副反应的发生？如何防止析碳副反应的发生？说出甲烷转化催化剂的主要组分和助催化剂说出甲烷转化催化剂的主要组分和助催化剂转化催化剂在使用前为何要进行还原？还原介质是什么？转化催化剂在使用前为何要进行还原？还原介质是什么？导致转化催化剂永久中毒的毒物是什么？暂时性毒物是什么？导致转化催化剂永久中毒的毒物是什么？暂时性毒物是什么？简述蒸汽转化加压操作的优缺点。简述蒸汽转化加压操作的优缺点。简述温度对转化反应的影响简述温度对转化反应的影响简述水碳比对转化反应的影响简述水碳比对转化反应的影响简述一段转化炉猪尾管的作用简述一段转化炉猪尾管的作用
