1、 化学动力学化学动力学 第六章第六章1 1、化学热力学与动力学的区别于联系：、化学热力学与动力学的区别于联系：关于化学变化的方向与限度的问题，是变化的可能关于化学变化的方向与限度的问题，是变化的可能性问题，属于化学热力学的研究范围；而一定条件下性问题，属于化学热力学的研究范围；而一定条件下化学化学变化的速率及变化的机理问题变化的速率及变化的机理问题属于属于化学动力学化学动力学研究范围。研究范围。二者的关系：二者的关系：化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成的。例如的。例如,热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际反应
2、速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它变得可以进行。应条件，使它变得可以进行。例如：例如：H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2=H=H2 2O O G=-285.8KJG=-285.8KJ2、化学动力学的主要研究内容是：化学动力学的主要研究内容是：反应速率和反应机理问题反应速率和反应机理问题 研究各种因素：研究各种
3、因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等等对化学反应速率的影响，还研究宏观反应是经过哪些具体步骤实现对化学反应速率的影响，还研究宏观反应是经过哪些具体步骤实现的，即的，即反应机理反应机理的问题。的问题。作用：作用：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、
4、材料的腐蚀、产品的变质与学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。义。研究现状：研究现状：由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以它还不成熟，许多领域有待开发，它也是近年来研究十分活它还不成熟，许多领域有待开发，它也是近年来研究十分活跃、进展非常迅速的学科之一。跃、进展非常迅速的学科之一。两大领域：两大领域：为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中
5、，着重讨论均为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均相反应。相反应。本章主要讨论：本章主要讨论：反应速率方程反应速率方程(一级、二级、零级反一级、二级、零级反应）、活化能、催化作用等。应）、活化能、催化作用等。影响反应速率的基本因素是反应物的影响反应速率的基本因素是反应物的浓度浓度与反应的与反应的温度温度。我。我们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。度变化对反应速率的影响。表示一个化学反应的表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式反应速率与浓度等参数间的关系式称为称为速率方程式速
6、率方程式，也往往称为，也往往称为微分式微分式；表示浓度与时间等参数间的；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为关系式，称为动力学动力学方程，也往往称为方程，也往往称为积分式积分式。反应速率方程反应速率方程反应速率表示法及测定方法反应速率表示法及测定方法一、反应速率与反应时间的关系一、反应速率与反应时间的关系在外界条件不变时，任何一个在外界条件不变时，任何一个化学反应的化学反应的速率速率都是不能保持都是不能保持固定的，而是随着固定的，而是随着时间时间而变更而变更的的。这是因为随着反应物的逐这是因为随着反应物的逐渐消耗，反应速率也减小。渐消耗，反应速率也减小。或或tcddNONOv例如反应例如反应:
7、22O2NO2NO其反应物消耗速率为其反应物消耗速率为:tcdd22NONOvtcdd22oOv其产物生成速率为其产物生成速率为三者关系三者关系：反应速率的测定方法：反应速率的测定方法：1 1、化学法、化学法当反应进行到某一时间后，将容器突然冷却，使当反应进行到某一时间后，将容器突然冷却，使反应暂时停止，取样测定。反应暂时停止，取样测定。2 2、物理法、物理法利用反应物或生成物是的物理性质，例如压力、利用反应物或生成物是的物理性质，例如压力、容积、色泽、旋光度、电导率、折射率等等，伴容积、色泽、旋光度、电导率、折射率等等，伴随反应进行时，进行测定。随反应进行时，进行测定。基元反应和非基元反应基
8、元反应和非基元反应 从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应一个宏观的反应过程中的过程中的每一个简单的反应步骤每一个简单的反应步骤，就是一个，就是一个基元反应基元反应。例如例如:反应反应 H2+I2 2HI ，原来认为是一个基元反应。，原来认为是一个基元反应。经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：式中式中 M 代表气体中存在的代表气体中存在的 H2 与与 I2 等分子，等分子，I I 表示碘自
9、由表示碘自由原子，其中的黑点原子，其中的黑点“”，表表示未配对的价电子示未配对的价电子表示表示 I2 与动与动能足够高的分子能足够高的分子M0 碰撞，生成两个碰撞，生成两个I I 自由原自由原子与能量较低的子与能量较低的M0分子。分子。020MIMII 002MIIMI IHIHIIH2IHIHIIH2进行三体碰撞，生成两个进行三体碰撞，生成两个 HI 分子。分子。表示活泼的自由原子表示活泼的自由原子 I 与与 H2分子分子020MIMII 表示两个表示两个 I 与能量较低的与能量较低的 M0 分子分子碰撞，将过剩的能量传递给它，使它成为高能态碰撞，将过剩的能量传递给它，使它成为高能态 M0
10、分子后，分子后，本身变成稳定的本身变成稳定的I2 分子。分子。所以总反应为由所以总反应为由三个基元反应三个基元反应组成，组成，是非基元反应是非基元反应。基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的反应机反应机理理（或（或反应历程反应历程），是指），是指该反应是由哪些基元反应组成的。该反应是由哪些基元反应组成的。的反应机理。的反应机理。H2+I2 2HI例如，上述例如，上述个基元反应即构成了总反应：个基元反应即构成了总反应：除非特别注明，一般的化学反应都属于除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程化学计量方程，并，并不代表基元反应。不代表基元反应
11、。例如：例如：N2+3 H2 2 NH3 它仅指参加反应的各组分在反应中的它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化数量变化符合方程式符合方程式系系数间的比例数间的比例关系关系2:3:1:322NHHNnnn并不说明，一个并不说明，一个 N2 分子与三个分子与三个 H2 相碰撞就生成两个相碰撞就生成两个 NH3 分子。分子。所以，该式不表示基元反应。所以，该式不表示基元反应。是非基元反应。是非基元反应。3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律,反应分子数反应分子数反应分子数反应分子数 ：在：在基元反应方程式中，基元反应方程式中，各反应物的分子个数之和。各反应物的分子个数
12、之和。按按反应分子数反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应、双分子分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反应反应 、三分子反应。、三分子反应。经碰撞活化的单分子分解或异构化反应，为经碰撞活化的单分子分解或异构化反应，为单分子反应单分子反应：例例:A 产物产物 因为是各个活化分子单独进行的反应，所以单位体积中活因为是各个活化分子单独进行的反应，所以单位体积中活化分子数越多，单位时间内消耗的反应物越多。所以反应物消化分子数越多，单位时间内消耗的反应物越多。所以反应物消耗速率与反应物浓度成正比：耗速率与反应物浓度成正比：双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种：双分子反应，有异类分子间反应
13、与同类分子间反应两种：A+B 产物产物 A+A 产物产物 因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以反应速反应速率与单位体积内碰撞频率率与单位体积内碰撞频率成成正比正比，而按分子运动论，而按分子运动论，单位体积单位体积内碰撞频率又与反应物浓度内碰撞频率又与反应物浓度成成正比正比，所以反应物，所以反应物 A 的消耗速率的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：BAAddccktc2AAddcktc依此类推，对于依此类推，对于基元反应基元反应：a A+b B+y Y+z Z其速率方程应当是：其速率方程应当是：
14、基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作质量作用定律用定律。速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数 k，叫做，叫做反应速率常数反应速率常数。它与温度它与温度有关，与浓度无关。有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越越大，反应越快。大，反应越快。实际上，绝大多数基元反应为双分子
15、反应，单分子反应数实际上，绝大多数基元反应为双分子反应，单分子反应数目不多，三分子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由目不多，三分子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由基复合的反应中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会极少，基复合的反应中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以所以至今没有发现有大于三个分子的基元反应至今没有发现有大于三个分子的基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。用定律。4 速率方
16、程的积分形式速率方程的积分形式动力学方程动力学方程速率方程速率方程:.)ban（baccktcBAAAddv 这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出论分析。它明显表示出浓度浓度 c 与反应速率与反应速率 v 的关系的关系。n:反应级数反应级数 但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度浓度 c 与与时间时间 t 的关系。的关系。这就需要由微分关系得到积分关系，这就需要由微分关系得到积分关系，本节将对本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式不同反应级数的速
17、率方程作积分处理，可得到关系式,然后讨然后讨论论 k 的单位的单位，c=f(t)的函数关系的函数关系及及半衰期与浓度的关系半衰期与浓度的关系三三个方面的个方面的动力学特征。动力学特征。AAAA0Addkcktcv其速率方程为：其速率方程为：1）.零级反应零级反应（n=0）若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓度的零次浓度的零次方成正比，则该反应为方成正比，则该反应为零级反应零级反应。所以所以反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应消耗的，单位时间内反应消耗的 A 的数量不变。如的数量不变。如光化学反应光化学反应，若只与光的强度有关，在光
18、强度，若只与光的强度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。保持固定时，反应即为等速反应。tcctkc0AAddAA0对上式对上式作积分：作积分：零级反应的速率常数零级反应的速率常数 k 的物理意义为单位时间内的物理意义为单位时间内 A 的浓的浓度减小的量，所以其单位是：度减小的量，所以其单位是：mol m-3 s 1。显然显然 t1/2=c cA,0/2k (3)定义定义 cA 变为变为 cA,0 一半所需的时间一半所需的时间 t 为为 A 的的半衰期半衰期 t1/2，1/2A,0A,02tkcc动力学特征动力学特征有有:(1)k 的单位是（浓度的单位是（浓度 时间时间-1-1）;(2)
19、cA与与 t 为为线性线性关系关系，cA=-kt+cA,0(如右上图如右上图)。积分结果积分结果 其中其中 cA,0 为反应开始时为反应开始时(t=0)A的浓度，的浓度，cA 为反应到某一时刻为反应到某一时刻 t 时时 A 的浓度。的浓度。tcAO注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。2）一级反应一级反应*(n=1)若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓度的一次方浓度的一次方成正比，则该反应为成正比，则该反应为一级反应一级反应。AAAAdckdtcv它的速率方程：它的速率方程：一级反应的例子有：
20、单分子基元反应，表观一级的某些物质一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如 镭镭 氡氡+氦氦，其，其蜕蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。述。tkcctc0cAAddAA,0积分上式：积分上式：或：或：积分结果得积分结果得：引入转化率：引入转化率：A,0AA,0defAcccx则则：tkxA11lnCA0-反应物反应物A的初始浓度的初始浓度CA-反应物在某一时刻的浓度反应物在某一时刻的浓度一级反应的动力学特征一级反应的动力学特征：(1
21、)K 的单位是的单位是(时间时间-1-1)，例如例如 h-1,min-1,s-1(2)ln cA与与 t 有有线性关系线性关系：lncA=-kt+常数常数(3)半衰期半衰期*：t1/2=ln 2/k=0.693k（重点）（重点）tln cAO由图回答，由图回答，（1）该反应是几级反应？）该反应是几级反应？（2）此反应的半衰期是多少？）此反应的半衰期是多少？（3）反应的速率常数）反应的速率常数k是多是多少？少？（4）反应掉）反应掉60%需要多少分需要多少分钟？钟？（5）求反应）求反应40min时的转化时的转化率率解题重点在于：理解解题重点在于：理解半衰期半衰期的概念的概念物质物质A的热分解基元反
22、应：的热分解基元反应：A(g)B(g)+C(g)在密闭容器中在密闭容器中恒温下进行，测得体系浓度随时间的变化如下：恒温下进行，测得体系浓度随时间的变化如下：（1）确定反应级数；确定反应级数；（2）计算反应半衰期，及速率常数计算反应半衰期，及速率常数k；（3）计算反应经过计算反应经过50min后，后，A的剩余的浓度的剩余的浓度。答案：（答案：（1）为一级反应；（）为一级反应；（2）半衰期为）半衰期为20min，k=0.693/20=0.03465min-1 (3)lnC0/C=k*t C=1.417mol/L 数值数值数值数值数值t/min0204060c/mol/L8.04.02.01.0 0
23、3）二级反应二级反应(n=2)二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘化氢化氢等。等。它的速率方程：它的速率方程：产物产物A22AAddcktc速率方程是：速率方程是：积分：积分：tcctkcc02AAddAA,0积分结果积分结果动力学特征：动力学特征：k的单位是的单位是(浓度浓度-1-1，时间，时间-1-1)，例如：，例如：m3 mol-1s-1。若若cA下降到下降到cA,0的一半，需用时间的一半，需用时间 t1/2=1/(kcA,0
24、)。1/cA与与 t 成成线性线性关系关系：1/cA=kt+常数常数A1ct温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响,活化能活化能 化学反应速度化学反应速度 v 是温度是温度 T 与反应物浓度与反应物浓度 c 的函数：的函数：),(.BABATccfckcba v)(Tfk v当当cA、cB 为常数时：为常数时：所以，研究温度所以，研究温度对反应速率的影响，即是研究对反应速率的影响，即是研究温度对反应速率常数温度对反应速率常数 k 的影响的影响。最早的近似经验式（范特霍夫规则）：最早的近似经验式（范特霍夫规则）：即是，在常温范围内，温度每升高即是，在常温范围内，温度每升高 10C，反应速率约变
25、为，反应速率约变为原来的原来的 2 4倍。倍。范特霍夫规则可用作粗略估算。范特霍夫规则可用作粗略估算。1.阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯(Arrhenius S A)方程方程(1889)：微分式：微分式：式中的式中的 Ea 为为阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯活化能活化能，通常即称为活化能，单位，通常即称为活化能，单位是是 J mol 1。定义式为：定义式为：称为指前因子，是常数不定积分式：AlnA1lnkTRE-adef 当温度变化不大，当温度变化不大，若若Ea可视为常数，将上式积分，记温度可视为常数，将上式积分，记温度 T1 时速率常数为时速率常数为 k1，温度温度 T2 时速率常数为时速率常数为 k2,则有则
26、有阿伦尼阿伦尼乌斯方程乌斯方程定积分式定积分式可用此式计算可用此式计算 Ea、T 或或 k。适用范围：适用范围：阿伦尼乌阿伦尼乌斯方程适用于斯方程适用于基元反应基元反应，形式上形式上也适用于也适用于非基元反应非基元反应，甚至适用于，甚至适用于某些某些非均相反应非均相反应 T 对反应的影响除对反应的影响除Arrhenius方程描述此规律外，还有其他更方程描述此规律外，还有其他更为复杂的变化规律：为复杂的变化规律：爆炸反应爆炸反应 酶催化反应酶催化反应 碳的氧化反应碳的氧化反应 Ea0的反应的反应vvvvTTTTOOOO这些反应都不符合这些反应都不符合Arrhenius方程方程Arrhenius方
27、程的图示表达方程的图示表达:2.活化能（基元反应）活化能（基元反应）本节以反应本节以反应 2 HI H2+2 I 为例讨论为例讨论基元反应活化能基元反应活化能的意义。的意义。HIIH 以上两个以上两个 HI 分子要反应，首先要碰撞。在碰撞中，两个分分子要反应，首先要碰撞。在碰撞中，两个分子中的子中的 H 相互接近，形成新的相互接近，形成新的 HH 键，而原来的键，而原来的 HI 键键断开，变成产物断开，变成产物 H2+2 I 但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的。因为两个。因为两个 HI 分子中分子中 H 原子都略带正电，它们互相原子都略带正电，它们互相排斥
28、排斥，若两个，若两个 HI 分子分子没有足够的动能克服这种斥力，则它们难以接近到足够的程没有足够的动能克服这种斥力，则它们难以接近到足够的程度，来形成新的度，来形成新的H-H键；而中间络合物键；而中间络合物 IHHI 中的中的 HI 键若没有足够的键若没有足够的振动能振动能，也不容易断裂。，也不容易断裂。其次，若两个其次，若两个 HI 分子碰撞的分子碰撞的方位方位不合适，一个不合适，一个 HI 分子分子的的 I 原子，对着另一个原子，对着另一个HI 分子的分子的H 原子碰撞，也不容易生成原子碰撞，也不容易生成产物。产物。只有那些具有足够能量只有那些具有足够能量 的的 HI 分子的一定方位碰撞，
29、分子的一定方位碰撞，才能生成产物。才能生成产物。具有具有足够能量足够能量 的分子称为的分子称为活化分子，活化分子，它们的数量只占全部分它们的数量只占全部分子的很小一部分。普通分子通过分子间碰撞（热活化）、吸收子的很小一部分。普通分子通过分子间碰撞（热活化）、吸收光辐射（光活化）光辐射（光活化）、电活化等途径，得到一定的能量，变成活、电活化等途径，得到一定的能量，变成活化分子，才能起反应。化分子，才能起反应。在一定温度下，活化能越大，活化分子在反应物分子中的比在一定温度下，活化能越大，活化分子在反应物分子中的比例就越小，反应速率常数就越小；反之，活化能一定，温度越高，例就越小，反应速率常数就越小
30、；反之，活化能一定，温度越高，活化分子在反应物分子中的比例就越大，反应速率常数就越大。活化分子在反应物分子中的比例就越大，反应速率常数就越大。每摩尔普通反应物分子变成活化分子所需要的能量每摩尔普通反应物分子变成活化分子所需要的能量 ，即，即为为活化能活化能。aE下的反应物分子下的反应物分子吸收吸收活化能活化能 Ea,1 成为活化络合物，通过反应成为活化络合物，通过反应生成常态下的产物分子，并且生成常态下的产物分子，并且放出放出能量能量 Ea,-1。整个过程，由。整个过程，由反应物生成产物，系统吸收能量为：反应物生成产物，系统吸收能量为：(Ea,1-Ea,-1)，这即是反，这即是反应的摩压恒容热
31、应的摩压恒容热 QP,即即H。在每摩尔反应中，常态在每摩尔反应中，常态3.活化能活化能Ea与反应热的关系与反应热的关系若有一个正若有一个正、逆方向都能进行的反应：逆方向都能进行的反应：DCBA11-kkEa,1活化络合物活化络合物Ea,-1反应物反应物产物产物其正、逆反应活化能与反应热的关系如图所示其正、逆反应活化能与反应热的关系如图所示 当正当正、逆方向反应达到平逆方向反应达到平衡时有：衡时有：DC1BA1cckcck平衡常数是：平衡常数是：1 1kkccccKc1BADC由由Arrheniws方程得到：方程得到：基元反应的正反应：基元反应的正反应：2a,11dlndRTETk基元反应的逆反
32、应基元反应的逆反应：21a,1dlndRTETk两式相减：两式相减：21a,a,111dlndRTEETkk已知：已知：211dlndRTHTKKkkcc又又,(化学反应范特霍夫方程式化学反应范特霍夫方程式)两者对比，得：两者对比，得：PQH 恒容时有：恒容时有：结论：化学反应的摩尔恒压反应热在数值上等于正向反应结论：化学反应的摩尔恒压反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。与逆向反应的活化能之差。催化作用：催化作用：催化剂改变化学反应速度，而本身的催化剂改变化学反应速度，而本身的化学性质化学性质与数量并不改变的与数量并不改变的这种作用，称为这种作用，称为催化作用催化作用。自动催化作
33、用：自动催化作用：反应产物有改变反应速度的作用。例在有反应产物有改变反应速度的作用。例在有硫酸时，高锰酸钾与草酸的作用，产物硫酸时，高锰酸钾与草酸的作用，产物 MnSO4 起起自动催化作自动催化作用。用。反应速率随产物增加而加快，最后由于反应物太少，才反应速率随产物增加而加快，最后由于反应物太少，才逐渐慢下来。而一般反应，都是开始时反应速率最大，以后逐渐慢下来。而一般反应，都是开始时反应速率最大，以后逐渐变慢。逐渐变慢。催化作用催化作用定义定义:催化剂：催化剂：加入少量就能显著改变化学反应速率，而本身的加入少量就能显著改变化学反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。化学性质和
34、数量在反应前后并不改变的物质。1.引言引言催化剂的发现催化剂的发现 催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。有一天，瑞典化学家贝采里乌斯在化学实有一天，瑞典化学家贝采里乌斯在化学实验室忙碌地进行着实验，傍晚，他的妻子准备了验室忙碌地进行着实验，傍晚，他的妻子准备了酒菜宴请亲友。贝采里乌斯沉浸在实验中，把这酒菜宴请亲友。贝采里乌斯沉浸在实验中，把这件事全忘了，直到妻子把他从实验室拉出来。一件事全忘了，直到妻子把他从实验室拉出来。一进屋，他顾不上洗手就接过一杯蜜桃酒一饮而尽。进屋，他顾不上洗手就接过一杯蜜桃酒一饮而尽。当他自己斟满第二杯酒干杯时，觉得自己喝了醋。
35、当他自己斟满第二杯酒干杯时，觉得自己喝了醋。妻子等人感觉那确实是香醇的蜜桃酒啊！甜酒怎妻子等人感觉那确实是香醇的蜜桃酒啊！甜酒怎么一下子变成醋酸啦？么一下子变成醋酸啦？贝采里乌斯发现，原来酒杯里有少量黑色粉贝采里乌斯发现，原来酒杯里有少量黑色粉末，是他手上沾满了在实验室研磨白金时给沾上末，是他手上沾满了在实验室研磨白金时给沾上的铂黑。他兴奋地把那杯酸酒一饮而尽。原来，的铂黑。他兴奋地把那杯酸酒一饮而尽。原来，把酒变成醋酸的魔力是来源于白金粉末，是它加把酒变成醋酸的魔力是来源于白金粉末，是它加快了乙醇（酒精）和空气中的氧气发生化学反应，快了乙醇（酒精）和空气中的氧气发生化学反应，生成丁醋酸。后来
36、，人们把这一作用叫做触媒作生成丁醋酸。后来，人们把这一作用叫做触媒作用或催化作用，希腊语的意思是用或催化作用，希腊语的意思是“解去束缚解去束缚”。瑞典化学家瑞典化学家贝采里乌斯贝采里乌斯催化剂催化剂催化作用的催化作用的分类分类：单相催化（单相催化（均相催化）均相催化）：反应物与催化剂：反应物与催化剂都处于都处于同一相。例同一相。例如，酯的水解，加入酸或碱则反应加快，即为单相催化。如，酯的水解，加入酸或碱则反应加快，即为单相催化。多相催化多相催化（非（非均相催化）均相催化）:催化剂在反应系统中自成一相。催化剂在反应系统中自成一相。其中，以气其中，以气-固相催化应用最广。例如用固体的铁催化剂将氢固
37、相催化应用最广。例如用固体的铁催化剂将氢与氮合成为氨。与氮合成为氨。催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应速率，速率，有时一些偶然的杂质、尘埃有时一些偶然的杂质、尘埃、甚至容器表面也可能产生、甚至容器表面也可能产生催化作用催化作用。例如。例如 200 0C下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表面的催璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表
38、面的催化作用下进行。化作用下进行。在化工生产中，多数反应是催化反应。许多基本化学工业在化工生产中，多数反应是催化反应。许多基本化学工业形成与发展都与催化的研究成果密切相关。形成与发展都与催化的研究成果密切相关。例如：例如：过去用铅室法制硫酸，其中过去用铅室法制硫酸，其中 2SO2+O2 2SO3 为慢步骤。若用为慢步骤。若用 NO 为催化剂，速率加快。其机理是：为催化剂，速率加快。其机理是：2NO（无色）（无色）+O2 2NO 2（红棕色）（红棕色）NO2+SO2 NO+SO3 催化剂催化剂 NO 参加了反应参加了反应，结果仍回到，结果仍回到NO，其化学性，其化学性质与数量不变。而质与数量不变
39、。而+2 结果仍然是结果仍然是。2.催化剂的催化剂的基本特征基本特征（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变数量都不变。（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即平衡常数即平衡常数 K与催化剂无关与催化剂无关。在反应前后体系的始末的在反应前后体系的始末的 G，与没有催化剂时始末态的与没有催化剂时始末态的 G 是一样的。是一样的。所以它不能改变所以它不能改变 K，不能改变平衡状态。，不能改变平衡状态。KRTGln 从另一个角度看，因为：从另一个角度看，
40、因为：，当温度固定时，催化剂当温度固定时，催化剂不影响不影响 K 值值，所以若催化剂能加速正向反应速率，所以若催化剂能加速正向反应速率 k1 的，则它的，则它也一定能加速逆向反应速率也一定能加速逆向反应速率 k-1。11kkK 这一规律为寻找催化剂提供了很大方便。例如合成氨反应需这一规律为寻找催化剂提供了很大方便。例如合成氨反应需要高压，但我们可在常压下用氨的分解实验来寻找合成氨的催要高压，但我们可在常压下用氨的分解实验来寻找合成氨的催化剂。因为加速氨分解为化剂。因为加速氨分解为 N2 和和 H2的催化剂，也必定是由的催化剂，也必定是由N2 和和H2 合成氨的催化剂。合成氨的催化剂。（3）催化
41、剂不改变系统的始末态，当然也不会改变反应热催化剂不改变系统的始末态，当然也不会改变反应热rHm。许多非催化反应经常需要在高温下进行量热测定，许多非催化反应经常需要在高温下进行量热测定，如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定，这样就如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定，这样就比在高温下测定容易得多，比在高温下测定容易得多，（4）催化剂对反应的加速作用）催化剂对反应的加速作用具有选择性具有选择性 例如，例如，250C 时，乙烯与空气中的氧，可进行如下三个平时，乙烯与空气中的氧，可进行如下三个平行反应：行反应：182106.3K22CHCH2O21+CHOCH361101.6K22CH
42、CH2O21+22CHCHO 对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某一对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某一步，或某几步上，而得到希望的产品。步，或某几步上，而得到希望的产品。所以催化剂的选择，在实际应用上是很可贵的。它是决所以催化剂的选择，在实际应用上是很可贵的。它是决定化学反应在动力学上竞争的重要手段。定化学反应在动力学上竞争的重要手段。工业上工业上催化剂选择性的定义为催化剂选择性的定义为：100%原料总的转化量原料总的转化量量量转化为目标产品的原料转化为目标产品的原料选择性选择性1303104.0K22CHCH23O+22CO+O2H2 从从 数值可知，以反应数值可
43、知，以反应 的热力学推动力最大，的热力学推动力最大，次之，次之，最小。但最小。但若用银为催化剂，则只选择性加速若用银为催化剂，则只选择性加速，得到环氧乙，得到环氧乙烷；烷；若用钯作催化剂，只选择性地加速若用钯作催化剂，只选择性地加速，主要得到乙醛。，主要得到乙醛。K（5）催化剂不改变反应的平衡，不改变转）催化剂不改变反应的平衡，不改变转化率化率 酶催化酶催化 酶酶是是动植物及微生物产生动植物及微生物产生的的具有催化能力的蛋白质具有催化能力的蛋白质。生。生物体内的化学反应，几乎都在酶的催化下进行。通过酶可以物体内的化学反应，几乎都在酶的催化下进行。通过酶可以合成和转化自然界大量有机物。合成和转化
44、自然界大量有机物。酶催化（酶催化（Enzyme catalysis）可以看作是介于均相与非均相）可以看作是介于均相与非均相催化反应之间的一种催化反应。催化反应之间的一种催化反应。既可以看成是反应物与酶形成了既可以看成是反应物与酶形成了中间化合物中间化合物，也可以看成是，也可以看成是在酶的表面上首先在酶的表面上首先吸附了反应物吸附了反应物，然后再进行反应。，然后再进行反应。在生物体内进行的各种复杂反应，如蛋白质、脂肪、碳水化在生物体内进行的各种复杂反应，如蛋白质、脂肪、碳水化合物的合成、分解等等基本上是酶催化反应。合物的合成、分解等等基本上是酶催化反应。酶催化的优点：酶催化的优点：活性高活性高：
45、约为一般酸碱催化剂的约为一般酸碱催化剂的 108 1011 倍；倍；选择性高选择性高：例如尿素酶在溶液中只含：例如尿素酶在溶液中只含 1/107，就能催化尿素，就能催化尿素(NH2)2CO 的水解，但不能催化尿素取代物，如甲脲的水解，但不能催化尿素取代物，如甲脲(NH2)(CH3NH)CO 的水解。其它如蛋白酶只催化蛋白质水解的水解。其它如蛋白酶只催化蛋白质水解为肽，脂肪酶只催化脂肪水解为脂肪酸与甘油为肽，脂肪酶只催化脂肪水解为脂肪酸与甘油。催化功催化功能非常专一；见锁能非常专一；见锁钥匙学说等钥匙学说等 作用条件温和作用条件温和。酶有如此高的活性和选择性的酶有如此高的活性和选择性的原因原因是
46、：酶是：酶具有特殊的络合具有特殊的络合物结构排列物结构排列，即，即具有特定反应的适宜部位具有特定反应的适宜部位。目前，已经对一些酶的化学结构有所了解。如已经找出生目前，已经对一些酶的化学结构有所了解。如已经找出生物固氮酶的化学结构模型，并发现物固氮酶的化学结构模型，并发现酶的催化与过渡金属有机化酶的催化与过渡金属有机化合物有关合物有关。人们也已经找到一些过渡金属络合物，在实验室里，能在人们也已经找到一些过渡金属络合物，在实验室里，能在常温、常压下，将大气中的氮还原为氨。而工业上合成氨需要常温、常压下，将大气中的氮还原为氨。而工业上合成氨需要高温、高压。所以这是一项重大的进展。高温、高压。所以这
47、是一项重大的进展。由于酶具有优良的催化性能，所以由于酶具有优良的催化性能，所以化学模拟生物酶化学模拟生物酶是络合是络合催化研究的一个活跃领域。催化研究的一个活跃领域。生化法生化法（废水生物化学处理法废水生物化学处理法）生化法是利用微生物的代谢作用来降解生化法是利用微生物的代谢作用来降解废水中的有害物质，并将其转变成稳定且废水中的有害物质，并将其转变成稳定且无害的成分从而使废水得到净化的方法。无害的成分从而使废水得到净化的方法。生物处理法具有经济、有效的特点，因此，生物处理法具有经济、有效的特点，因此，得到了广泛的应用和研究。根据微生物对得到了广泛的应用和研究。根据微生物对氧的要求不同，分为好氧菌、厌氧菌和兼氧的要求不同，分为好氧菌、厌氧菌和兼氧菌三类。根据所利用细菌种类的不同，氧菌三类。根据所利用细菌种类的不同，分为好氧生物处理、厌氧生物处理和缺氧分为好氧生物处理、厌氧生物处理和缺氧生物处理等。生物处理等。生化法工艺流程生化法工艺流程
