1、2.3 半导体材料的导电性1半导体的电学性能介于导体和绝缘体之间，所以称为“半导体”。半导体材料可分为晶体半导体，非晶半导体和有机半导体。晶体半导体材料分单质半导体（如Si和Ge）和化合物半导体（如GaAs，CdSe）2一、本征半导体本征半导体：完全纯净的、结构完整的半导体晶体。1、本征半导体的结构特点（1）硅、锗原子的结构 GeSi3在硅和锗晶体中，每个原子都处在正四面体的中心，而四个其它原子位于四面体的顶点，每个原子与其相邻的原子之间形成共价键，共用一对价电子。硅和锗的晶体结构（1）硅、锗原子的结构 4共价键共用电子对+4+4+4+4+4表示除去价电子后的原子（2）硅、锗原子的共价键结构5
2、共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价键中，称为束缚电子，常温下束缚电子很难脱离共价键成为自由电子，因此本征半导体中的自由电子很少，所以本征半导体的导电能力很弱。形成共价键后，每个原子的最外层电子是八个，构成稳定结构。共价键有很强的结合力，使原子规则排列，形成晶体。+4+4+4+4（2）硅、锗原子的共价键结构6在绝对0度（T=0K）和没有外界激发时,价电子完全被共价键束缚着，本征半导体中没有可以运动的带电粒子（即载流子），它的导电能力为 0，相当于绝缘体。（1）载流子：自由电子和空穴2、本征半导体的导电机理7+4+4+4+4自由电子空穴束缚电子可以认为空穴是一种带正电荷的粒子。空穴运动的实质是共有
3、电子依次填补空位的运动。（1）载流子：自由电子和空穴在常温下，由于热激发，使一些价电子获得足够的能量而脱离共价键的束缚，成为自由电子，同时共价键上留下一个空位，称为空穴。8电子和空穴在外电场的作用下都将作定向运动，这种作定向运动电子和空穴（载流子）参与导电，形成本征半导体中的电流。本征半导体中存在数量相等的两种载流子，即自由电子和空穴。（2）导电情况+4+4+4+4（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度目前所应用的半导体器件和设备98%是由Si制作的。高纯单晶Si片在室温下载流子浓度为1010m-3-1.51011m-3，相当于电阻率几万.cm。而在500 时，其载流子浓度为1017m-
4、3 相当于0.6.cm。Si片在9个9以上才会显示出优良的半导体特性。也就是每十亿个Si原子允许有一个杂质存在。由此可见半导体材料的应用是建立在高村度高完整性的基础上（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度半导体Si和Ge的本证热平衡载流子的体积密度为1.51016m-3和2.51019m-3。与半导体材料中数量级为1028m-3的原子体积密度相比，相差甚远。因此，与金属材料相比，半导体中可参与导电的载流子体积密度甚低，因而成为导电性的限制因素。所以，对半导体材料导电性的讨论，首要关注对象是载流子的体积密度（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度导带底电子状态密度：31222221()
5、()()2ecmN EEE利用导带的状态密度N C(E)和电子分布函数f(E)可以得到E E+E范围内的电子数为：()()()Cn E dEf E NE dE根据费米-迪拉克统计，在热平衡情况下，一个能量为E的量子态被电子占据的几率为：1()exp()1Ff EEEkT由于函数f(E)随着能量的增加而迅速减小，因此可以把积分范围由导带底EC一直延伸到无穷并不会引起明显误差，故倒带电子浓度为：()()cCEnf E NE dE（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度对于E-EFkT的能级1()exp()exp()1FFEEf EEEkTkT将式(1)和(4)带入(3)中，31222221()
6、()exp()2ceFvEmEEEEdEkT()()cCEnf E NE dE31222221()()exp()2ceFvEmEEEEdEkT()=eEEkT令33122222021()()exp()2eFmE EnkTe dkT122cEe d（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度exp()CFCeEEnNkT则有半导体导带电子密度：3322221()exp()4eCFm kEEnTkT3322221()4CCem kNT令（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度类似处理可以得到价带空穴体积密度价带顶电子状态密度：31222221()()()2hVvmNEEE一个量子态不被占据就是
7、空着，所以能量为E的量子态未被电子占据的几率是：11()exp()1Ff EEEkTFEEkTexp()FEEkT上式给出比EF低得多的那些量子态被空穴占据的几率（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度(1()()VEVpf E NE dE3322221()exp()4hFVm kEETkTexp()FVVhEEpNkT3322221()4hVhm kNT令价带中空穴的体积密度为：（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度从前面电子和空穴的浓度表达式可以看出，电子和空穴浓度都是费米能及EF的函数。在一定温度下，由于杂质含量和种类不同，费米能级位置也不同，因此电子和空穴浓度可以有很大差别。
8、exp()exp()CFFVCeVhEEEEnpNNkTkTexp()CVCeVhEEN NkTexp()gCeVhEN NkT上式表明，载流子浓度的成积np与EF无关，只依赖与温度和半导体本身的性质。在非简并条件下，当温度一定时，对于同种半导体材料，不管含杂质情况如何，电子和空穴浓度乘积都相同。（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度从前面电子和空穴的浓度表达式还可以看出，只要知道费米能级EF就可以得到导带电子和价带空穴的浓度。在本征半导体中：npexp()exp()CFFVCeVhEEEENNkTkT11()ln22VhFCVCeNEEEkTV将带入或，得到：12()exp()2gCe
9、VhEnpN NkT（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度本征载流子的浓度表达式：本征载流子的浓度表达式：式中，n和p分别为自由电子和空穴的浓度；K1为常数，其数值为4.82*1015K-2/3；T为热力学温度；k为波尔兹曼常数；Eg为禁带宽度。由上式可知，本征载流子n和p的浓度与温度T和禁带宽度Eg有关。随着温度T的增加，n和p显著增大；Eg小的，n和p大，而Eg大，n和p小。)2exp(231kTETKpng（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度（一）（一）本征载流子的浓度本征载流子的浓度半导体材料电导率理论公式式中n,p为半导体中电
10、子和空穴的体积密度；e,h分别为电子和空穴的迁移率hepene22二、杂质半导体实际上，晶体总是含有缺陷和杂质的，半导体的许多特性是由所含的杂质和缺陷决定的。在本征半导体中掺入某些微量的杂质，就会使半导体的导电性能发生显著变化。其原因是掺杂半导体的某种载流子浓度大大增加。N 型半导体：自由电子浓度大大增加的杂质半导体，也称为（电子半导体）。P 型半导体：空穴浓度大大增加的杂质半导体，也称为（空穴半导体）。在硅单晶中掺入十万分之一的硼原子，可使硅的导电能力增加一千倍。231、N 型半导体磷原子的最外层有五个价电子，其中四个与相邻的半导体原子形成共价键，必定多出一个电子，这个电子几乎不受束缚，很容
11、易被激发而成为自由电子，这样磷原子就成了不能移动的带正电的离子。每个磷原子给出一个电子，称为施主原子。+4+4+5+4多余电子磷原子在硅或锗晶体中掺入少量的五价元素磷（或锑），晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代.24（1）由施主原子提供的电子，浓度与施主原子相同。（2）本征半导体中成对产生的电子和空穴。因为掺杂浓度远大于本征半导体中载流子浓度，所以，自由电子浓度远大于空穴浓度。自由电子称为多数载流子（多子），空穴称为少数载流子（少子）。N 型半导体中的载流子包括：25N 型半导体中的载流子包括：可将N型半导体中掺杂原子和富余电子看成类氢原子结构。富余电子的能量：它高于成键电子（即位于价带顶之
12、上）原因是该电子电离远比成键电子容易 但仍受到+1价掺杂离子库伦力的作用而 被束缚与掺杂原子周围，因此能量又低 于自由电子（即位于导带底之下）即处于禁带中，称为施主能级Ed利用类氢离子第一能级能量值（即电离能）进行初略计算40222001.32eeHrrm emEEm 由此得到掺杂P，As的掺杂能级位于导带下大约0.01eV以内的位置上。26如果我们把若干施主原子磷或砷原子加进硅或锗中，则每有一个杂质原子，就有一个额外电子。这些额外的电子(它们不能被容纳在原来结晶体的价带中)占有在导带下方的某些分立的能级（施主能级），离导带只差0.05ev,大约为硅的禁带宽度的5%，因此它比满带中的电子容易激
13、发的多。价价 带带(满满)导导 带带(空空)能能 隙隙 较较小小杂杂质质能能级级 半导体中的能带结构 (a)施主，或 n 型N型半导体的能带结构型半导体的能带结构27（1）在本征半导体中掺入三价元素的原子（受主杂质）而形成的半导体。（2）每一个三价元素的原子提供一个空穴作为载流子。（3）P 型半导体中空穴是多子，电子是少子。+4+4+3+4空穴硼原子2、P 型半导体28如果我们把若干受主杂质原子硼或铝加进硅或锗中，这两种原子都只贡献3个电子。在这种情况下，杂质引进空的分立能级（空穴能级或受主能级）。这些能级的位置很靠近价带顶，只差0.045ev，价带中的电子激发到空穴能级上比越过整个禁带（1.
14、1ev）到导带容易得多。价带(满)导带(空)能隙较小杂质能级+半导体中的能带结构 (b)受主，或 p 型P型半导体的能带结构型半导体的能带结构29为了使半导体的电导率产生大的变化，对于每一百万个半导体原子，大约有一个杂质原子就足够了。半导体在工业上广泛地用于制作整流器、调制器、探测器、光电管、晶体管和大规模集成电路等等。303.3.杂质半导体说明杂质半导体说明（1）杂质半导体就整体来说还是呈电中性的。（2）杂质半导体中的少数载流子虽然浓度不高，但 对温度、光照十分敏感。（3）杂质半导体中的少数载流子浓度比相同温度下 的本征半导体中载流子浓度小得多。多子的扩散运动多子的扩散运动内电场内电场少子的
15、漂移运动少子的漂移运动浓度差浓度差 扩散的结果使空间电荷扩散的结果使空间电荷区变宽。区变宽。空间电荷区也称空间电荷区也称 PN 结结+形成空间电荷区形成空间电荷区PN 结变窄结变窄 P接正、接正、N接负接负 外电场外电场IF内电场内电场PN+内电场被加强，内电场被加强，少子的漂移加强，少子的漂移加强，由于少子数量很少，由于少子数量很少，形成很小的反向电形成很小的反向电流。流。IR+2.4 超导性34什么是超导体？1.零电阻 将超导体冷却到某一临界温度（TC）以下时电阻突然降为零的现象称为超导体的零电阻现象。不同超导体的临界温度各不相同。1911年昂纳斯首先发现，汞在低于临界温度4.15K时电阻
16、变为零。2.完全抗磁性 当超导体冷却到临界温度以下而转变为超导态后，只要周围的外加磁场没有强到破坏超导性的程度，超导体就会把穿透到体内的磁力线完全排斥出体外，在超导体内永远保持磁感应强度为零。超导体的这种特殊性质被称为“迈斯纳效应”。迈斯纳效应与零电阻现象是超导体的两个基本特性，它们既互相独立，又密切联系。超导体的完全抗磁性机理：超导体的完全抗磁性机理：这是由于外磁场在试样表面感应产生一个感应电流，此电流由于所经路径电阻为零，故它所产生的附加磁场总是与外磁场大小相等，方向相反，因而使超导体内的合成磁场为零。因此感应电流能将外磁场从超导体内挤出，故称抗磁感应电流或屏蔽电流。目前已查明在常压下具有
17、超导电性的元素金属有32种（如右图元素周期表中青色方框所示），而在高压下或制成薄膜状时具有超导电性的元素金属有14种（如图元素周期表中绿色方框所示）。-38-大多数纯金属(除V、Nb、Ta外)超导体，在超导态下磁通从超导体中被全部逐出，显示完全的抗磁性。在铌、钒及其合金中，允许部分磁通部分磁通透入透入，仍保留超导保留超导电性。Hc2值可以是超导转变热力学计算值Hc的100倍或更高。零电阻的超导电流可以在环绕磁通线圈的超导区中流动，在仍有超导超导电性，故第二类超导体在建造方面有重要的实际意义实际意义。-39-转变温度愈接近室温接近室温其实用价值实用价值愈高。目前超导材料转变温度最高的是金属氧化物
18、，但也只有140K左右，金属间化合物最高的是40K40K左右左右。临界转变温度临界转变温度Tc 当温度TTcTTc时，将磁场作用于超导体，若磁场强度大于Hc时，磁力线磁力线将穿入穿入超导体，即磁场破坏破坏了超导态，使超导体回到了正常态常态，此时的磁场强度称为临界磁场强度HcHc。临界磁场强度临界磁场强度H Hc c除磁场影响超导转变温度外，通过的电流密度也会对超导态起影响作用。当电流超过临界临界电流密度时，超导体回到正常态常态，它们是相互相互依存依存和相互相互影响影响的。临界电流密度临界电流密度 温度（TC）超导体必须冷却至某一临界温度以下才能保持其超导性。临界电流密度（JC）通过超导体的电流
19、密度必须小于某一临界电流密度才能保持超导体的超导性。临界磁场（HC）施加给超导体的磁场必须小于某一临界磁场才能保持超导体的超导性。以上三个参数彼此关联，其相互关系如右图所示。-41-超导现象的物理本质超导现象的物理本质超导的BCS理论由巴丁(Bardeen)、库柏(Cooper)和施瑞弗(Sehriffer)三人在1957年揭示。1972年Nobel奖超导现象产生的原因是由于在超导态超导态时，电子之间电子之间存在着特殊的吸引力特殊的吸引力，而不是正常态时电子之间的静电斥力正常态时电子之间的静电斥力。这种吸引力使电子双双结成库柏电子对库柏电子对，它是超导态电子与晶格点阵间晶格点阵间相互作用产生的
20、结果。-42-这些在材料中规则地运动时，如果碰到物理物理缺陷缺陷、化学化学缺陷缺陷或热热缺陷缺陷，而这种缺陷所给予电子的能量变化又使“电子对”，则此“电子对”将不损耗能量不损耗能量，即在缺陷处电子不发生散射不发生散射而无阻碍无阻碍地通过。当温度温度或外磁场外磁场强度增加时，电子对获得能量电子对获得能量，当温度或外磁场强度增加到临界值临界值时，电子对全部被拆开拆开成正常态电子常态电子，于是材料即由超导态转变为正常态。温度越低，超导体就越稳定。这就是超导体中存在临界温度临界温度TcTc的原因。超导现象的物理本质超导现象的物理本质库柏对的运动：库柏对的运动：每个电子对在运动中的总动量保持不变。表现出
21、零电阻的特性。1911年，荷兰科学家用液氦冷却汞，当温度下降到4.2K时水银的电阻完全消失。1973年，发现超导合金铌锗合金，其临界超导温度为23.2K，这一记录保持了近13年。1986年，美国贝尔实验室研究的超导材料，其临界超导温度达到40K，液氢的“温度壁垒”（40K）被跨越。1987年，发现了钇钡铜氧，这是首个超导温度在77K以上的材料，突破了液氮的“温度壁垒”（77K）。1987年底，铊钡钙铜氧系材料又把临界超导温度的记录提高到125K。2001年，二硼化镁(MgB2)被发现其超导临界温度达到39K。此化合物的发现，打破了非铜氧化物超导体的临界温度纪录。2012年9月，德国莱比锡大学的研究人员宣布了一项进展：石墨颗粒能在室温下表现出超导性。研究人员将石墨粉浸入水中后滤除干燥，置于磁场中，结果小一部分（大约占0.01）样本表现出抗磁性。44超导材料的应用超导材料最诱人的应用是发电、输电和储能。由于超导材料在超导状态下具有零电阻和完全的抗磁性，因此只需消耗极少的电能，就可以获得10万高斯以上的稳态强磁场。而用常规导体做磁体，要产生这么大的磁场，需要消耗3.5兆瓦的电能及大量的冷却水，投资巨大。超导磁体可用于制作交流超导发电机、磁流体发电机和超导输电线路等。
