1、第第11章分析化学中常用的分离富集方法章分析化学中常用的分离富集方法11.1 概述概述11.2 气态分离法气态分离法11.3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离11.4 萃取分离法萃取分离法11.5 离子交换分离法离子交换分离法11.6 色谱分离色谱分离11.7 电分离法电分离法11.8 气浮分离法气浮分离法11.9 膜分离膜分离11.1 概述概述分离分离富集富集 回收率回收率 100分离后所得待测组分质量分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量试样中原有待测组分质量11.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程挥发：固体或液体全部或部分转化为
2、气体的过程 氢气还原砷酸盐转为氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅（飞硅（SiF4）飞铬飞铬(CrO2Cl2)升华升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程2 蒸馏蒸馏 a 常压蒸馏常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物例如无水乙醇的制备，水
3、和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙醇18.5,水水7.5%)b.p.=65在在65蒸馏蒸馏,除去水除去水,在在68苯和乙醇形成共沸物苯和乙醇形成共沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)在在68蒸馏直到温度升高，在蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。d 共沸蒸馏共沸蒸馏e 萃取蒸馏萃取蒸馏(extractive distillation)例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能分离，加入一般的蒸馏不能分离，加入苯胺苯胺(184)与苯形成络合物，在比苯高的
4、温度沸腾，从而分离环己烷与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷 11.3 沉淀分离沉淀分离1 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 NaOH法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,RE等等)沉淀分离沉淀分离 氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制pH值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(Al,Sn等等),与一、二价离与一、二价离子子(碱土金属，一、二副族碱土金属，一、
5、二副族)分离分离ZnO悬浊液法悬浊液法 控制控制pH6,定量沉淀定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的控制溶液的pH值值硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐盐 加大溶解度加大溶解度,沉淀碱土金属和沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，加溶解度大，加入乙醇降低溶解度。入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀卤化物沉淀 氟化稀土和与氟化稀土和与Mg(II),Ca(II),Sr(II),T
6、h(IV)氟化物沉淀，氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝冰晶石法沉淀铝 在在pH4.5 Al(III)与与NaF生成（生成（NaAlF6)沉淀分离沉淀分离Al(III),与与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离等分离 硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度，溶液中控制酸度，溶液中S2-不同，根据溶度积，在不同酸不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀度析出硫化物沉淀,As2S3,12M HCl;HgS,7.5M HCl;CuS,7.0M HCl;CdS,0.7M HCl;PbS,0.35M HCl;ZnS,0.02M HCl;FeS,0.0001M HCl;MnS,0.0
7、0008 M HCl 磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中,铁、铝、铀铁、铝、铀(IV)、铬铬(III)等等 有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸草酸:沉淀沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th 铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉等，微酸中沉淀淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫的硫酸介质中沉淀酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与等与Al,Cr,Co,Ni分离分离 铜试剂铜试剂(二乙胺基二硫代甲
8、酸钠，二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)沉淀沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开稀土、碱土金属离子及铝等分开2 2 痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀 l 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集,选择性选择性不高。共沉淀剂为不高。共沉淀剂为Fe(OH)3,Al(OH)3等胶状沉淀等胶状沉淀,微微溶性的硫化物，如溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀作载体共沉淀Fe3+,T
9、iO2+;HgS共沉淀共沉淀Pb2+l 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等l 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁如动物胶、丹宁l 离子缔合共沉淀，如甲基紫与离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。l 利用利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀，例进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶萘酚的乙醇溶液中，液中，1-萘酚沉淀，并将萘酚沉淀，并将U(VI)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚的螯萘酚的螯合物共沉淀下来。合物共沉淀下来。1.萃取分离机理萃取分离机理11.4
10、萃取分离法萃取分离法相似溶解相似相似溶解相似带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂萃取剂镍镍(II)丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-镍镍(II)CHCl3带电荷带电荷,亲水亲水电中性电中性,疏水疏水萃取溶剂萃取溶剂分配系数分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质有机溶剂从水相中萃取溶质A，若，若A在在两相中的存在形态相同，平衡时，在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为有机相的浓度为Ao,水相的浓度为水相的浓度为Aw 之比，用之比，用KD表示。表示。分配定律分配定律 分
11、配比分配比:物质物质A在两相中可能存在多种形态，在两相在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和中的各形态浓度总和(c)之比，用之比，用D表示。表示。2 分配定律、分配系数和分配比分配定律、分配系数和分配比KD=AoAwD=cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw如果用如果用Vo(mL)溶剂萃取含有溶剂萃取含有mo(g)溶质溶质A的的Vw(mL)试液，试液，一次萃取后，水相中剩余一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质的溶质A，进入有机相的溶质，进入有机相的溶质A为为(mo-m1)(g),此时分配比为：此时分配比为：m1=moVw/(DVo+Vw)萃取两次后，水相中剩余物
12、质萃取两次后，水相中剩余物质A为为m2(g)m2=moVw/(DVo+Vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩余物质次后，水相中剩余物质A为为mn(g)mn=moVw/(DVo+Vw)nD=cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw3 萃取率萃取率式中，式中，Vw/Vo称相称相当当Vw/Vo1时时,E=D/(D+1)100在在D10时，时，E90%,D100,E99%萃取率用于衡量萃取得总效果，用萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示表示 E 100溶质溶质A A在有机相中的总量在有机相中的总量溶质溶质A A的总量的总量 100coVocoVo+cwVwE 100DD+(Vw/Vo)4 萃取体系和
13、萃取平衡萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：）在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D=HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+)KD 1+Ka/H+=KD(HL)pHpKa时，时，D=1/2KD;pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全时，水相中萃取剂几乎全部以部以HL形式存在，形式存在，DKD;在在pHpKa时，时，D变得很小。变得很小。萃取体系萃取体系 螯合物萃取体系螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系
14、溶剂化合物萃取体系 共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系a 螯合萃取体系螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。溶剂被萃取。如双硫腙与如双硫腙与Hg2+的络合物，的络合物，8-羟基喹啉与羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。的络合物等属螯合物萃取体系。总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数决定于螯合物的分配系数
15、KD(MLn)和累积稳定常数和累积稳定常数n以及以及螯合剂的分配系数螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex=MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKD(HL)Ka(HL)n如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种物一种MLn形态，则：形态，则：D=Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消
16、耗的萃取剂可以忽略不计。即是进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是HLoc(HL)o,上式变为上式变为D=Kex c(HL)on H+wn该式边取对数该式边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡：描述萃取平衡：Kex =MLnoH+wn M wc(HL)onKex a aM a aHLnlgD=lgKex-lga aM-nlga aHL+nlgc(HL)o+npHw D=Kex MLno M w c(HL)on a aM a aHLnH+wn水溶液的水溶液的pH值是影响
17、螯合物萃取的一个很重要因素值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 b 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。被有机溶剂萃取。碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与甲基蓝与BF4-、罗丹明、罗丹明B与与AuCl4-,四苯胂四苯胂(C6H5)4As+与与WO42-;
18、金属大络阳离子金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与新亚铜灵络阳离子与Cl-)及及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如，磷酸三丁酯如，磷酸三丁酯(TPB)在盐酸介质中萃取在盐酸介质中萃取Fe3+,FeCl33TPB 杂多酸萃取体系杂多酸萃取体系c 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系在在 H C l 溶 液 中 乙 醚 萃 取溶 液 中 乙 醚 萃 取 F e C l4-,乙 醚 与乙
19、醚 与 H形 成形 成(C H3C H2)2O H+,它 与它 与 F e C l4-形 成 缔 合 物形 成 缔 合 物(CH3CH2)2OH+FeCl4-。在这里乙醚既是萃取剂又是萃。在这里乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：溶剂化合物成盐的能力大小为：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO也有把该体系列入离子缔合萃取体系。也有把该体系列入离子缔合萃取体系。d 共价化合物萃取体系共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeC
20、l4,OsO4等不带电等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取等萃取 a 萃取剂的选择萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解离子的水解5 萃取条件的选择萃取条件的选择c 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择l 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，量采用结构与络合物结构相似的溶剂，l 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大
21、萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层，粘度要小，易分层，l 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。6 萃取方法及分析化学中的应用萃取方法及分析化学中的应用萃取方法萃取方法 单级萃取单级萃取 连续萃取连续萃取 多级萃取多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水重 萃取剂比水轻萃取剂比水轻 索氏萃取器索氏萃取器7 固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取固相萃取：液固相萃取：液-固分离固分离分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80 m mm选适宜选适宜SPE管管加入样品溶液到载体加入样品溶液到载体洗涤除去共存物洗涤除去共存物洗脱
22、待分离物质洗脱待分离物质润湿载体润湿载体一般程序为：一般程序为：固相微萃取技术固相微萃取技术 始于始于1992年，年，(加拿大的加拿大的Janusz Pawliszyn)原理：原理：超临界流体萃取超临界流体萃取:气气-固萃取固萃取 萃取剂萃取剂:超临界条件下的气体超临界条件下的气体 粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。固体颗粒，易于除去。8 超临界流体萃取超临界流体萃取超临界萃取分离设备组成及流程：超临界萃取分离设备组成及流程：超临界流体超临界流体:1822年年,Baron C.Cagnaird 发现，如果加热某气体在一发
23、现，如果加热某气体在一定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，那个温度叫体成为液体，那个温度叫临界温度临界温度。在这个温度使气体。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫变为液体的最低压力，叫临界压力临界压力。在这个条件以上的。在这个条件以上的任意气体知道处于超临界。任意气体知道处于超临界。离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。方法。11.5 离子交换分离法离子交换分离法无机离子交换剂无机离子交换剂有机离子交换剂有机离
24、子交换剂(离子交换树脂离子交换树脂)1.离子交换剂的种类离子交换剂的种类特种树脂特种树脂螯合树脂螯合树脂大孔树脂大孔树脂萃淋树脂萃淋树脂纤维素交换剂纤维素交换剂负载螯合剂树脂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂树脂,如国产如国产732R-COOH,R-OH 树脂树脂R4 N+Cl-树脂树脂-NH2,-NHR,-NR2 树脂树脂2 离子交换树脂的结构与性质离子交换树脂的结构与性质 CHCH
25、2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3HCHCH2CH2CH2CH2CHCH2CHSO3HCHCH2SO3HnnCH CH2CHCH2CHCH2+高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如的骨架上连接有活性基团，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。等，它们可以与溶液中的离子进行交换。离子交换的过程：离子交换的过程：R-SO3H+Na+R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-R-N(CH3)3OH+Cl-交联度交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂
26、中含树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。交联度大的树脂优缺点正相反。一般一般414适宜。适宜。交换容量交换容量:每克干树脂所能交换的物质的量每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量一般树脂的交换容量36mmol/g。离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。合离子半径、电荷与离
27、子的极化程度有关。3 离子交换树脂的亲合力离子交换树脂的亲合力 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+Na+Ca2+Al3+Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，对于弱酸性阳离子交换树脂，H的亲合力大于阳离子的亲合力大于阳离子 水合离子半径水合离子半径,电荷电荷,离子的极化程度离子的极化程度,亲和力亲和力a 阳离子交换树脂阳离子交换树脂b.阴离子交换树脂阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-
28、CN-Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-Cit.强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42-SO42-OH-操作操作4 离子交换分离操作与应用离子交换分离操作与应用应用应用装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生制备去离子水制备去离子水微量组分富集分离（微量组分富集分离（Au,Pt,RE）阴阳离子分离阴阳离子分离 11.6 色谱分离色谱分离色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的
29、微小差别（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。进行分离。固定相固定相 流动相流动相色谱柱色谱柱被分离组分被分离组分色谱法色谱法液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法平板色谱法平板色谱法柱色谱法柱色谱法薄薄层层色色谱谱法法纸纸色色谱谱法法气气液液色色谱谱法法气气固固色色谱谱法法分分配配色色谱谱法法吸吸附附色色谱谱法法离离子子交交换换色色谱谱法法排排阻阻色色谱谱法法超临界流体色谱法超临界流体色谱法亲亲和和色色谱谱法法1 萃取色谱萃取色谱溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称反相分配色谱。又称反相分配色谱。多用于无机离
30、子的分离。多用于无机离子的分离。以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不膨胀，不吸附水溶液中的离子。膨胀，不吸附水溶液中的离子。如正辛胺如正辛胺-纤维素分离纤维素分离Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl,0.05 M
31、HCl 洗脱。洗脱。2 薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱 平面色谱平面色谱薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相多为滤纸。多为滤纸。*流动相或展开剂：流动相或展开剂：正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液。正丁醇乙醇氨水（。正丁醇乙醇氨水（9：1：0.5）分）分离显色剂离显色剂AClP-pF纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相。乙醇的混合物为流动相。乙醇
32、2MHCl(9:1)分离分离La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮等；丁酮HF（6：1）单宁显色分离）单宁显色分离Nb和和Ta。2 薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱 平面色谱平面色谱薄层色谱薄层色谱纸色谱纸色谱固定相固定相吸附剂吸附剂(硅胶硅胶,Al2O3,纤维素纤维素)滤纸上的水滤纸上的水流动相流动相展开剂展开剂展开剂展开剂载体载体玻璃片玻璃片滤纸滤纸比移值比移值:样品点中心到原点距离样品点中心到原点距离(a)与溶与溶剂前沿到原点距离剂前沿到原点距离(b)的比值。的比值。Rf=a/b=h/c11.7 电泳和毛细管电泳分离电泳和毛细管电泳分离电泳电泳:在电场作用下，电解质中带电粒子以不同在电场作
33、用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。的速度向电荷相反的方向迁移的现象。利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。技术常常称为电泳技术。纸电泳纸电泳；薄层电泳薄层电泳；聚丙稀酰胺电泳；聚丙稀酰胺电泳；琼脂琼脂糖电泳等糖电泳等等电聚焦电泳；等速电泳等电聚焦电泳；等速电泳柱状电泳；柱状电泳；U形电泳；高效毛细管电泳形电泳；高效毛细管电泳 高效毛细管电泳分离高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌溶解在电解质中
34、的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。度的差别，得以电泳分离。HV.高压电源；高压电源；C.毛细管；毛细管；E.电极槽；电极槽；Pt.铂电极；铂电极；D.检测器；检测器；S.试试样；样；DA.数据采集处理系统数据采集处理系统 淌度与淌度与Zeta电势电势带电离子移动速度淌度带电离子移动速度淌度电场强度电场强度淌度淌度=(介电常数介电常数Zeta电势电势)/(4介质粘度介质粘度)淌度淌度:溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位电场强度下移动的距离。电场强度下移动的距离。带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双
35、电层的Zeta电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定的离子电荷越大，的离子电荷越大，Zeta电势越大；电荷一定质量越电势越大；电荷一定质量越大，大，Zeta电势越小。电势越小。电渗流的淌度与管壁的电渗流的淌度与管壁的Zeta电势有关，电渗流在毛电势有关，电渗流在毛细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是电泳速度的电泳速度的57倍，在倍，在CE条件下，电渗流从阳极流条件下，电渗流从阳极流向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个方向产生速差迁移，进行分离
36、。方向产生速差迁移，进行分离。影响电渗流的因素有影响电渗流的因素有:电场强度、毛细管材料、溶电场强度、毛细管材料、溶液液pH值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。电渗流电渗流电渗流电渗流:毛细管中液体在外加电场作用下相对于带毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。电的管壁整体向一个方向移动。首先用于选矿首先用于选矿80年代，中国开始研究，用于微年代，中国开始研究，用于微量元素的富集分离量元素的富集分离离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选原理原理:液体里的一和几个组分转液体里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离
37、组分移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组上部，分离和破裂泡沫，收集组分。分。11.8 气浮分离法气浮分离法1进气口；进气口；2浮选池；浮选池；3聚乙烯过滤器；聚乙烯过滤器；4泡沫；泡沫；5法蓝盘；法蓝盘；6试样、试剂导入口；试样、试剂导入口；7硅橡胶；硅橡胶；8排出口；排出口；9接收器。接收器。离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附活性剂，
38、形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附在气泡表面上浮至溶液表面。在气泡表面上浮至溶液表面。影响因素有影响因素有 酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小HCl中，十六烷基吡啶，分离富集中，十六烷基吡啶，分离富集Zn2+(1.2mol/LHCl),Sb3+(0.75 mol/LHCl)、Bi3+(0.4 mol/LHCl).1 离子气浮分离法离子气浮分离法溶液中被分离的痕量金属离子与某些无机或有机溶液中被分离的痕量金属离子与某些无机或有机沉淀剂形成共沉淀或胶体，加入与沉淀或胶体带沉淀剂形成共沉淀或胶体，加入与沉淀或胶体带相反电荷的表面活性剂，通气沉淀
39、粘附在气泡表相反电荷的表面活性剂，通气沉淀粘附在气泡表面浮升至液体表面，与母液分离。面浮升至液体表面，与母液分离。如在如在pH 5.59，在捕集剂（，在捕集剂（Fe(OH)3）存在下，）存在下，油酸钠为起泡剂，富集水中油酸钠为起泡剂，富集水中Tl32 沉淀气浮分离法沉淀气浮分离法在含有被分离组分的水溶液上部覆盖一层与水不混溶的有机溶剂，当附着有被分离组分的表面活性剂气泡升至水溶液上部，气泡就会溶入有机相或悬浮在两相界面成为第三相，从而分离。溶剂气浮吸光光度法就是把溶剂气浮分离法与吸光光度法相结合，达到高灵敏选择性的测定痕量组分，如Au(III)-I-次甲基蓝离子缔合体系的溶剂气浮吸光光度法。3
40、 溶剂气浮分离法溶剂气浮分离法膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术。膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术。膜可以是固态也可以是液态或气态，膜本身为一相，膜可以是固态也可以是液态或气态，膜本身为一相，有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜可以是全透性或半透性。膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。11.9 膜分离法膜分离法液膜萃取分离涉及到三个液相：试样液，萃取液和这两者之液膜萃取分离涉及到三个液相：试样液，萃取液和这两者之间的薄膜。分离原理类似液液萃取和反萃取。被分离组
41、分间的薄膜。分离原理类似液液萃取和反萃取。被分离组分从试样液进入液膜相当于萃取，再从液膜进入接受液（反萃从试样液进入液膜相当于萃取，再从液膜进入接受液（反萃液）相当于反萃取，可以说液膜萃取分离是液液萃取分离液）相当于反萃取，可以说液膜萃取分离是液液萃取分离中萃取与反萃取的结合中萃取与反萃取的结合液膜萃取原理见示意图液膜萃取原理见示意图 1.试样液池；试样液池；2.液膜；液膜；3.反萃液池反萃液池 液膜萃取分离液膜萃取分离液膜是一层很薄的膜，与被隔开的液体不互溶，液膜是一层很薄的膜，与被隔开的液体不互溶，有油型，水型有油型，水型液膜由膜溶剂，表面活性剂，流动载体和膜增液膜由膜溶剂，表面活性剂，流动载体和膜增强剂组成。强剂组成。如用如用P507、单丁二酰亚胺为表面活性剂，加入、单丁二酰亚胺为表面活性剂，加入液体石蜡和煤油可以制成液膜，用于富集液体石蜡和煤油可以制成液膜，用于富集10-9g的的铈组稀土。铈组稀土。聚砜聚砜-P204制成液膜分离制成液膜分离EU3+
