1、1第1页，共34页。橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系 本章要求：本章要求：1掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。2掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；3掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。4了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。2第2页，共34页。一硫化的定义一硫化的定义 线性的高分子在线性的高分子在物理或化学物理或化学作用下，形成作用下，形成三维网状体三维网状体型结构的过程型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。橡胶的过程。凡在胶料中起到硫化作用的化学药品凡在胶
2、料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为硫化这一类都称为硫化体系的配合剂。体系的配合剂。硫化剂硫化剂 促进剂促进剂 硫化体系硫化体系 配合剂配合剂 活性剂活性剂 防焦剂防焦剂 3第3页，共34页。二硫化历程及硫化参数二硫化历程及硫化参数（一）硫化历程（一）硫化历程硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段：1诱导阶段诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。2交联反应阶段交联反应阶段 可交联的自由基或离子与
3、橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。3网构形成阶段网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。4第4页，共34页。（二）硫化历程图（二）硫化历程图 硫化历程图 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。5第5页，共34页。（三）硫化参数（三）硫化参数1T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。2诱导期（焦烧期）诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反应了
4、胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。3焦烧焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。4工艺正硫化时间工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。5理论正硫化时间理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。6硫化返原硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。6第6页，共34页。四橡胶在硫化过程中结构及性能的变化四橡胶在硫化过程中结构及性能的变化（一）结构的变化（一）结构的变化线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。7第7页，共34页。（二）性能的变化（二）性能的变化拉
5、伸强度、定伸应力、弹性等性能拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。8第8页，共34页。2.1橡胶的无促进剂的硫黄硫化橡胶的无促进剂的硫黄硫化 一硫黄的品种及用量一硫黄的品种及用量（一）品种（一）品种 硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。主要用于主要用于NR和二烯类通用合成橡和二烯类通用合成橡胶。胶。1粉末硫黄粉末硫黄 2不溶性硫黄不溶
6、性硫黄 3胶体硫黄胶体硫黄 4沉降硫黄沉降硫黄9第9页，共34页。硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜喷霜”现象。现象。喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。停放时间过长以及严重欠硫。喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。避免喷霜应采取的措施：应在尽可能低的温度下加入硫黄；在在胶
7、料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法硫的最可靠方法10第10页，共34页。（二）硫黄的用量（二）硫黄的用量 硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.25.0份。半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为810份。硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为2540份。11第11页，共34页。二橡
8、胶分子链结构对反应活性的影二橡胶分子链结构对反应活性的影响响（1）大分子链上双键数目多）大分子链上双键数目多（2）-H活泼，易发生取代反应。活泼，易发生取代反应。（3）取代基对双键有影响）取代基对双键有影响12第12页，共34页。三硫黄与橡胶的化学反应三硫黄与橡胶的化学反应 1硫环裂解生成双基活性硫。（引发）硫环裂解生成双基活性硫。（引发）2双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇。（增长）双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇。（增长）S8-xS8S8SxSxCH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCHSxH橡胶硫醇13第13页，共34
9、页。3橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物 CH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCHSxCH2CH2CH3CCH2CHCH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSx-1CH2CH3CHC14第14页，共34页。4双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。CH2CH2CH3CHCSx22CH2CH3CHCCH2SxSxCH2CH2CHC连邻位交联键15第15页，共34页。5双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。S8HSxCHCH2CH3CHCCH2SxCHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCS8-
10、xCHCH2CH3CHCSxCHCH2CH3CHCSxRHCHCH2CH3CHCSxCH2CH3CCH216第16页，共34页。6多硫交联键的移位7硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯 CHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCSxRSxRCHCH2CH3CHCSxRCHCH2CH2CH3CHCCH2CH3CHCCH2CH3CHCCH17第17页，共34页。四硫黄硫化胶的结构与性能四硫黄硫化胶的结构与性能1结构硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。2性能多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。交联键交
11、联键类型类型 结结 构构 键键 能能（kJ/mol）性性 能能 多硫键多硫键耐热、耐老化性耐热、耐老化性能较好能较好,但强伸性能但强伸性能,耐疲劳性能较差。耐疲劳性能较差。机械强度高机械强度高,耐疲劳性好耐疲劳性好,但耐热但耐热,耐老化性能较差。耐老化性能较差。单硫键单硫键双硫键双硫键CSCCS2CCSXC22716711518第18页，共34页。2.2 橡胶的促进剂硫黄硫化橡胶的促进剂硫黄硫化 促进剂：促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。活性剂活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（
12、如氧化锌、硬质酸等）。19第19页，共34页。一、促进剂的分类一、促进剂的分类常用促进剂的分类方法有以下几种：1、按促进剂的结构分类、按促进剂的结构分类按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。2、按、按PH值分类值分类按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类碱性促进剂：胍类、醛胺类20第20
13、页，共34页。3、按促进速度分类、按促进速度分类 国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。慢速级促进剂：H、NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速级促进剂：TMTD、TMTM超超速级促进剂：ZDMC、ZDC4、按、按A、B、N（酸碱性）数字（酸碱性）数字1、2、3、4、5（速级）（速级）分类：分类：5、肯伯曼分类法、肯伯曼分类法根据促进剂的促进原理可分为：下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。NSS、NNN、NNS
14、、SSO、NSO、SSS21第21页，共34页。二、常用促进剂的结构与特点二、常用促进剂的结构与特点1噻唑类噻唑类 X氢、金属原子或其他有机基团结构通式为：NSCSXSHNSCNSCSNSCS巯基苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM)22第22页，共34页。2次磺酰胺类次磺酰胺类NNSCSRR一般结构式为:R为有机基团R为氢原子或有机基团N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)SNSCNOCH2CH2CH2CH2NHNSCS23第23页，共34页。3秋兰姆类秋兰姆类SCH3CH3CH3CH3NSCNSCSSCH3CH3NSCCH3CH3NSC一硫化四甲基秋兰姆（T
15、MTM)二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)RRNSCSxRRNSCx=16R,R为烷基、芳基、环烷基等 24第24页，共34页。4二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类SNSCRMeR,R为烷基、芳基或其它基团Me为金属院子；n为金属原子价CH3CH3ZnnSNSCC2H5ZnnSNSCC2H5二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC、ZDEC或EZ)25第25页，共34页。5胍类胍类NHCCH3NHCNHNHNHCH3NH二苯胍（D、DOPG)二邻甲苯胍（DOTG)26第26页，共34页。6硫脲类硫脲类RNHCSNHRR为烷基或芳基CNHCH2NHSCH2C2H5C
16、NHSNHC2H5亚乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N-二乙基硫脲（DETU）27第27页，共34页。7醛胺类醛胺类CH2CH2NCH2NNNCH2CH2CH2促进剂H(六亚甲基四胺)28第28页，共34页。8黄原酸盐类黄原酸盐类R为烷基或芳基，M为金属原子Na、K、Zn等 ROCSMS29第29页，共34页。三促进剂的硫黄硫化作用机理三促进剂的硫黄硫化作用机理 根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段：主要反应阶段主要反应阶段（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。（2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子
17、链上生成活性的促进剂硫黄侧挂基团。（3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。（4）交联键的继续反应。30第30页，共34页。四硫载体硫化机理四硫载体硫化机理 硫载体硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。31第31页，共34页。五氧化锌和硬脂酸的作用五氧化锌和硬脂酸的作用 氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为：1活化硫化体系 2提高硫化胶的交联密度 3提高硫化胶的耐老化性能 32第32页，共34页。六防焦剂的作用六防焦剂的作用 目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年，美国孟山都公司开发N环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（PVI或称CTP）以来，由于其防焦效果明显，卫生安全性好等，从而使PVI成为应用最多的防焦剂。其优点是不影响硫化胶的结构和性能，硫化诱导期的长短与用量呈线性关系，生产容易控制。虽然价格较高，但用量较小，还是比较经济的。其它防焦剂还有有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（PA）和亚硝基化合物如NDPA等。33第33页，共34页。谢谢 观看34第34页，共34页。
