1、Karl Fischer 费休氏水份测定法费休氏水份测定法第1页，共64页。主要内容主要内容 一、一、Karl FischerKarl Fischer滴定基本理论滴定基本理论 二、二、KFKF滴定的优越性及其特点滴定的优越性及其特点 三三、滴定剂的标定、滴定剂的标定 四四、滴定方法、滴定方法 五、五、容量法容量法 VS VS 库仑法库仑法 六、滴定参数六、滴定参数 七、卡尔费休滴定法常见问题七、卡尔费休滴定法常见问题 八、卡氏加热炉技术八、卡氏加热炉技术 九九、滴定度滴定度 十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项 十一、水分测定仪的维护保养十一、水分测定仪的维护保养第2页
2、，共64页。水分测定的意义水分测定的意义 产品中水分的含量异常会严重地影响产品的质量和使用效果。因此，对产品中的水分进行检查并控制其限度非常重要。例如：药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其例如：药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其稳定性、理化性状、及使用效果和保质期稳定性、理化性状、及使用效果和保质期,化学试剂中化学试剂中所含水分过多会影响其化学特性等。所含水分过多会影响其化学特性等。第3页，共64页。一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论卡尔费休法简称费休法，是1935年卡尔费休(KarlFj scher)提出的测定水分的容量分析方法。费休法是测定物质水分的各类化学
3、方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。Karl Fischer 1901-1958第4页，共64页。一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论1.费休氏法化学反应原理费休氏法化学反应原理化学反应化学反应I 2+SO2+H2O 2HI+SO3 吡啶存在时吡啶存在时无水吡啶能定量地吸收无水吡啶能定量地吸收HI和和SO3，生成生成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶。氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶。C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 第5页，共64页。一、一、
4、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论 亚硫酸吡啶不稳定，能与水发生副反应，消亚硫酸吡啶不稳定，能与水发生副反应，消耗一部分水，因而干扰测定。如下反应：耗一部分水，因而干扰测定。如下反应：C5H5NSO3+H2O C5H5NHSO4 H 加入无水甲醇避免了上述副反应的发生。加入无水甲醇避免了上述副反应的发生。C5H5NSO3+CH3OH C5H5NHSO4CH3 综上总的反应式综上总的反应式:C5H5NI 2+C5H5NSO2+C5H5N+CH3OH+H2O 2C5H5NHI +C5H5NHSO4CH3第6页，共64页。一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论 2.2
5、.费休氏水分测定电化学反应原理费休氏水分测定电化学反应原理 永停法 原理：在反应溶液中插入双铂电极,在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在I2和I-电对，2I-=I2+2e,此时电极上发生电极反应而去极化，溶液导电，电流值突然增大至一设定值并稳定，即为终点。第7页，共64页。一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论 3.3.卡氏试剂基本组成卡氏试剂基本组成 碘 I2 二氧化硫 SO2 溶剂 甲醇 有机碱 吡啶（咪唑）第8页，共64页。一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论 4.PH4.
6、PH影响影响第9页，共64页。一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论 4.PH4.PH影响影响 从上图中我们可以看出从上图中我们可以看出KF反应速率在反应速率在5.5到到8之间达到最大值并且其相之间达到最大值并且其相对稳定，当对稳定，当PH值超过值超过8.5以后由于副反应的发生反应速率又会上升。为什么反以后由于副反应的发生反应速率又会上升。为什么反应速率会随应速率会随PH值的变化而变化呢？一种对值的变化而变化呢？一种对PH值和反应速率之间关系的解释是值和反应速率之间关系的解释是,不是二氧化硫本身在水的影响下被碘氧化不是二氧化硫本身在水的影响下被碘氧化,而是二氧化硫先和甲醇生成
7、的而是二氧化硫先和甲醇生成的CH3OSO2-:2CH3OH+SO2 CH3OH2+CH3OSO2-溶液的溶液的PH值越高值越高,就会形成越多的甲基亚硫酸盐就会形成越多的甲基亚硫酸盐,所以反应速度也就更快所以反应速度也就更快.在在PH值为值为5.5到到8的范围内的范围内,所有的二氧化硫都会形成甲基亚硫酸盐所有的二氧化硫都会形成甲基亚硫酸盐:反应有反应有最大的速率最大的速率.但是由于碘和氢氧化物离子及甲基离子的副反应但是由于碘和氢氧化物离子及甲基离子的副反应,在在PH值为值为8.5时反时反应速率又会上升应速率又会上升;但这样会消耗更多的碘而造成滴定结果的波动但这样会消耗更多的碘而造成滴定结果的波动
8、.第10页，共64页。一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论 5.5.溶剂及副反应溶剂及副反应 无水甲醇无水甲醇作为样品的溶解剂，适用范围很广。一般的作为样品的溶解剂，适用范围很广。一般的有机化合物、饱和或不饱和的碳氢化合物以及一般的无机有机化合物、饱和或不饱和的碳氢化合物以及一般的无机化合物、酸性氧化物、部分有机和无机的盐都能适用。化合物、酸性氧化物、部分有机和无机的盐都能适用。但是但是部分酮和醛类样品部分酮和醛类样品不能用甲醇反应。如发现反应不能用甲醇反应。如发现反应不能中断，无终点，反应连续进行时，应该考虑到是否有不能中断，无终点，反应连续进行时，应该考虑到是否有副反应
9、这个问题。当产生副反应时，其实只需要几分钟的副反应这个问题。当产生副反应时，其实只需要几分钟的反应，却一直进行。此时可用乙二醇甲醚代替甲醇，可得反应，却一直进行。此时可用乙二醇甲醚代替甲醇，可得更为恒定的滴定体积，而且可在不使用任何专门技术下测更为恒定的滴定体积，而且可在不使用任何专门技术下测定某些酮和醛类化工产品的水分。定某些酮和醛类化工产品的水分。PHPH值值过高、样品碱性过高等，也会引起副反应，即连过高、样品碱性过高等，也会引起副反应，即连续反应，而无终点出现。此时，续反应，而无终点出现。此时，PHPH值过高可用缓冲溶液调值过高可用缓冲溶液调节节PHPH值，碱性过高加入甲苯酸、水杨酶，可
10、缓和碱性溶液值，碱性过高加入甲苯酸、水杨酶，可缓和碱性溶液，但不能用醋酸。，但不能用醋酸。第11页，共64页。二二、KFKF滴定的优越性及其特点滴定的优越性及其特点1.KF1.KF滴定的优越性滴定的优越性(与其它几种水分测定比较与其它几种水分测定比较)卡氏水分测定法卡氏水分测定法干燥失重（常压、减压）干燥失重（常压、减压）甲苯法（中药）甲苯法（中药）应用广泛（适用于多应用广泛（适用于多种有机物和无机物，种有机物和无机物，还包括遇热易破坏的还包括遇热易破坏的药品药品 ）烘箱干燥（对热较稳定药品）烘箱干燥（对热较稳定药品）减压干燥（使用对热较不稳定或水减压干燥（使用对热较不稳定或水分较难除尽的）分
11、较难除尽的）含挥发性成分药品含挥发性成分药品适合于适合于ppm级至级至100水含量水含量100100水含量水含量100100水含量水含量检测快速检测快速 检测时间长检测时间长检测时间长检测时间长操作简易结果准确操作简易结果准确操作简单，但精密度准确度不够高操作简单，但精密度准确度不够高操作存在甲苯用量大操作存在甲苯用量大，毒性大，毒性大不受地方限制不受地方限制 受地方限制受地方限制受地方限制受地方限制第12页，共64页。二二、KFKF滴定的优越性及其特点滴定的优越性及其特点(1)(1)试剂对水的作用灵敏性和专一性高，是较理想的试剂对水的作用灵敏性和专一性高，是较理想的水分测定方法。水分测定方法
12、。(2)(2)适用于遇热易分解的物质或含有挥发性成分的供适用于遇热易分解的物质或含有挥发性成分的供试品的水分测定。试品的水分测定。(3)(3)费休氏试剂本身可以作为指示剂，也可用永停滴定费休氏试剂本身可以作为指示剂，也可用永停滴定法指示终点。法指示终点。2.KF滴定的特点滴定的特点第13页，共64页。二二、KFKF滴定的优越性及其特点滴定的优越性及其特点(4)(4)属于非水溶液的氧化还原滴定方法，所以具有与属于非水溶液的氧化还原滴定方法，所以具有与碘可以发生反应的物质不适用本法。碘可以发生反应的物质不适用本法。(5)(5)受空气湿度的影响较大，因此空气湿度大和阴雨天受空气湿度的影响较大，因此空
13、气湿度大和阴雨天气不宜进行。（注意控制温湿度）气不宜进行。（注意控制温湿度）第14页，共64页。三三.滴定剂的标定滴定剂的标定 定量基础：在定量基础：在KFKF法测定水分含量过程中，碘与水以法测定水分含量过程中，碘与水以固定的固定的化学计量数化学计量数1 1：1 1进行反应进行反应 在进行实验前要先确定滴定剂中在进行实验前要先确定滴定剂中碘的浓度碘的浓度，即应，即应对滴定剂进行标定。对滴定剂进行标定。每次滴定前都要进行每次滴定前都要进行标定标定，并且经过一定的时间后，并且经过一定的时间后，也应进行重新标定。也应进行重新标定。只有准确知道我们所使用的只有准确知道我们所使用的KFKF试剂的浓度后，
14、我们才试剂的浓度后，我们才能由消耗滴定剂的体积和称样量求出样品的含水量。能由消耗滴定剂的体积和称样量求出样品的含水量。第15页，共64页。三三.滴定剂的标定滴定剂的标定影响卡尔费休试剂浓度变化的主要有以下几个原因影响卡尔费休试剂浓度变化的主要有以下几个原因 ：滴定剂的化学稳定性很低，其中的碘和二氧化硫都是滴定剂的化学稳定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活泼的物质，容易和其它物质发生发应。很活泼的物质，容易和其它物质发生发应。滴定剂一有机会就会吸收空气中的水分而使自己的浓滴定剂一有机会就会吸收空气中的水分而使自己的浓度降低，因为其中的甲醇吸水性极强。度降低，因为其中的甲醇吸水性极强。因为溶剂中因
15、为溶剂中90%90%的物质为甲醇或乙醇，所以的物质为甲醇或乙醇，所以KFKF试剂中醇试剂中醇的密度对温度的变化很敏感，温度的一点升高将引起的密度对温度的变化很敏感，温度的一点升高将引起试剂浓度的急剧下降，温度生高试剂浓度的急剧下降，温度生高1 1摄氏度，可以使浓度摄氏度，可以使浓度下降下降0.1%0.1%。即使装试剂的容器密封程度非常好，试剂中各组分间即使装试剂的容器密封程度非常好，试剂中各组分间仍可能发生反应。仍可能发生反应。第16页，共64页。三三.滴定剂的标定滴定剂的标定 二水合酒石酸钠标定二水合酒石酸钠标定 其是其是KFKF试剂的滴定一级标准物，在正常条件下，该物质含有试剂的滴定一级标
16、准物，在正常条件下，该物质含有15.66%15.66%的水的水，很稳定而且不吸水也不失水。但是二水合酒石酸钠在甲醇中只能缓慢溶解，很稳定而且不吸水也不失水。但是二水合酒石酸钠在甲醇中只能缓慢溶解且溶解度很小，所以使用前应把它研成很细的粉末，在滴定前应混合且溶解度很小，所以使用前应把它研成很细的粉末，在滴定前应混合2 23 3分钟（保证完全溶解），每分钟（保证完全溶解），每40ml40ml甲醇可溶解甲醇可溶解140mg140mg二水合酒石酸钠（室温二水合酒石酸钠（室温）。注意经常更换溶剂）。注意经常更换溶剂 标准水溶液标定标准水溶液标定 精密称定水标准品精密称定水标准品1.01.0到到1.51.
17、5克，用反称量法确定其质量，滴定至终点。所克，用反称量法确定其质量，滴定至终点。所用水标准品的量一般以消耗用水标准品的量一般以消耗2 2到到5 5毫升卡氏液较合适毫升卡氏液较合适 去离子水标定去离子水标定 用去离子水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作以获得重用去离子水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作以获得重复的精确的结果。由于使用去离子水量非常小（复的精确的结果。由于使用去离子水量非常小（10l10l20l20l），偶然误差较），偶然误差较大。因此推荐酒石酸二钠或水标准来标定滴定液的浓度。大。因此推荐酒石酸二钠或水标准来标定滴定液的浓度。第17页，共64页。四四.滴定方法
18、滴定方法直接容量滴定法直接容量滴定法 测量范围：按取样量的大小可以测量测量范围：按取样量的大小可以测量1 1毫克到毫克到100%100%范围内的含水范围内的含水量。量。根据滴定容器大小的不同，可以在其中加入根据滴定容器大小的不同，可以在其中加入2020到到200200毫升的甲毫升的甲醇。甲醇是含有水分的，所以我们要先用醇。甲醇是含有水分的，所以我们要先用KFKF试剂进行预滴定，让其试剂进行预滴定，让其达到一个稳定的值。然后再用这种达到一个稳定的值。然后再用这种“干燥干燥”了的甲醇做工作介质和了的甲醇做工作介质和溶剂。将样品加入到溶剂。将样品加入到“干燥干燥”了的甲醇中，其滴定方法和预滴定的了的
19、甲醇中，其滴定方法和预滴定的方法一样。样品的含水量可以通过方法一样。样品的含水量可以通过KFKF试剂的消耗量计算得到。当第试剂的消耗量计算得到。当第一个样品滴定完之后，第二个样品可以直接加进去，反应杯中的溶一个样品滴定完之后，第二个样品可以直接加进去，反应杯中的溶液可以反复应用。当然，被测的样品相互之间不能发生反应。液可以反复应用。当然，被测的样品相互之间不能发生反应。算样品含量的公式为：算样品含量的公式为：说明：说明：VKF VKF：卡氏液的消耗体积：卡氏液的消耗体积 Titer Titer：滴定度：滴定度 M M样品样品 ：样品重量：样品重量第18页，共64页。四四.滴定方法滴定方法间接容
20、量滴定法（回滴定法）间接容量滴定法（回滴定法）测量范围：按取样量的大小可以测量测量范围：按取样量的大小可以测量1 1毫克到毫克到100%100%范围内的含水范围内的含水量。量。当用直接滴定法反应太慢时，我们用回滴定法。这种方法是在当用直接滴定法反应太慢时，我们用回滴定法。这种方法是在样品中加入过量的样品中加入过量的KFKF试剂，经过一个比较短的时间后，我们用含水试剂，经过一个比较短的时间后，我们用含水量为量为5mg/mL5mg/mL的甲醇溶液回滴。但是，这种方法也有其不足处。第一的甲醇溶液回滴。但是，这种方法也有其不足处。第一，它需要更多的设备和更多的试剂，并且每种试剂都需要进行标定，它需要更
21、多的设备和更多的试剂，并且每种试剂都需要进行标定。比较此种方法的优缺点，我们可以总结出：除非必须使用，一般。比较此种方法的优缺点，我们可以总结出：除非必须使用，一般我们不选用它。我们不选用它。但是美、英、日三国药典均有收载剩余滴定法，由于剩余滴定但是美、英、日三国药典均有收载剩余滴定法，由于剩余滴定法可避免供试品直接滴定时可能遇到的如结晶水释放缓慢的困难，法可避免供试品直接滴定时可能遇到的如结晶水释放缓慢的困难，因此在国外应用很普遍。因此在国外应用很普遍。第19页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法容量法容量法KF滴定滴定 步骤步骤:在滴定杯中加入溶剂（甲醇）在滴定杯中加入溶剂（
22、甲醇）用用KF试剂预滴定溶剂中水分试剂预滴定溶剂中水分 加入样品加入样品 用用KF试剂滴定样品中水分试剂滴定样品中水分 第20页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法容量法卡氏试剂容量法卡氏试剂单组分试剂单组分试剂:滴定剂含碘滴定剂含碘,SO2,缓冲液和醇类缓冲液和醇类 工作介质仅含甲醇工作介质仅含甲醇/乙醇乙醇 缺点缺点:在密封的瓶中，滴定度每年下降在密封的瓶中，滴定度每年下降5!第21页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法容量法卡氏试剂容量法卡氏试剂双组分试剂双组分试剂:滴定剂含碘滴定剂含碘,甲醇甲醇 溶剂含有甲醇溶剂含有甲醇,缓冲液缓冲液,SO2 优点优点:溶剂
23、溶剂pH最佳最佳反应快速反应快速/滴定度非常稳定滴定度非常稳定第22页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法KFKF滴定如何选择试剂？滴定如何选择试剂？单组分试剂单组分试剂工作介质工作介质溶解溶解甲醇甲醇醇类，有机碱，醇类，有机碱，SOSO2 2，碘单质，碘单质优点优点:可加入大比例的助溶剂可加入大比例的助溶剂缺点缺点:密封的瓶中，滴定度每年下降密封的瓶中，滴定度每年下降5 5第23页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法双组分试剂双组分试剂工作介质工作介质溶解溶解甲醇或乙醇，有机碱，甲醇或乙醇，有机碱，SOSO2 2甲醇或乙醇，碘甲醇或乙醇，碘优点优点:稳定的滴定度稳
24、定的滴定度 反应快速反应快速缺点缺点:水容量有限水容量有限 第24页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法库仑法库仑法KF滴定滴定 电流相当于定量管电流相当于定量管 阳极氧化碘离子产阳极氧化碘离子产 生碘单质生碘单质 当过量少量碘单质，当过量少量碘单质，发生电流立即停止发生电流立即停止 双铂电极指示终点双铂电极指示终点第25页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法库仑法试剂库仑法试剂 水容量不超过水容量不超过1000 mg (100 mL 卡氏试剂卡氏试剂)阳极和阴极试剂阳极和阴极试剂 复合试剂复合试剂 酮类专用试剂酮类专用试剂第26页，共64页。五五、容量法容量法 V
25、S 库仑法库仑法应用范围应用范围容量法容量法应用范围：0.1%100%根据样品量库仑法库仑法应用范围：0.001%1%（10g200mg绝对含水量），主要为液体和气体第27页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法容量法容量法 将待测样品先溶解于无水甲将待测样品先溶解于无水甲醇中，用费休氏试液滴定，醇中，用费休氏试液滴定，当样品溶液中的水分消耗完当样品溶液中的水分消耗完毕，过量的用费休氏试液可毕，过量的用费休氏试液可以指示终点：颜色有淡黄以指示终点：颜色有淡黄浅红棕色，或永停滴定法。浅红棕色，或永停滴定法。用于常量和半微量水分测定。用于常量和半微量水分测定。库仑法库仑法滴定剂（费休氏
26、试液）中是不滴定剂（费休氏试液）中是不含有碘的，而是双铂电极在含含有碘的，而是双铂电极在含碘离子的阳极电解液中电解产碘离子的阳极电解液中电解产生。当所有的水消耗完毕，就生。当所有的水消耗完毕，就会在电极上有过量的碘产生，会在电极上有过量的碘产生，永停滴定仪指示终点到达。永停滴定仪指示终点到达。主要用于微量水分的测定，因主要用于微量水分的测定，因此，库仑滴定法在药品水分测此，库仑滴定法在药品水分测定中较少应用。定中较少应用。特点比较特点比较第28页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法漂移漂移 KFKF试剂恒定消耗量试剂恒定消耗量 目标目标:稳定且低的数值稳定且低的数值 最佳最佳:容
27、量法容量法 10 L/min 10 L/min 库仑法库仑法 2.10 g/min2.10 g/min 对结果的影响对结果的影响漂移校正漂移校正第29页，共64页。五五、容量法容量法 VS 库仑法库仑法漂移漂移 起始漂移起始漂移开始滴定允许的漂移值开始滴定允许的漂移值 停止漂移停止漂移 绝对漂移绝对漂移输入的数值即停止漂移输入的数值即停止漂移 相对漂移相对漂移输入的数值加上起始漂移即停止漂移输入的数值加上起始漂移即停止漂移第30页，共64页。六六.滴定参数滴定参数第31页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题常见问题分类常见问题分类.安装过程安装过程 滴定度测定过程滴定
28、度测定过程 样品处理过程样品处理过程 库仑法常见故障信息库仑法常见故障信息 卡氏加热炉注意事项卡氏加热炉注意事项 校验校验 试剂试剂第32页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理加入新的溶剂后，漂移值太高加入新的溶剂后，漂移值太高 说明测定杯没有完全密封说明测定杯没有完全密封 湿气进入测定杯湿气进入测定杯必须检查必须检查(如有需要，及时更换如有需要，及时更换):):所有连接部件所有连接部件 进样垫进样垫 O-O-型圈型圈 分子筛分子筛第33页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题干燥管中的分子筛干燥管中的分子筛 为了防止试剂受潮为
29、了防止试剂受潮,需要在试剂瓶上装分子筛需要在试剂瓶上装分子筛(0.3 nm)(0.3 nm)干燥管。干燥管。使用后的分子筛可在使用后的分子筛可在200-300200-300的烘箱中再生的烘箱中再生(24(24小时小时)后重复使用。后重复使用。干燥管中的分子筛至少每两星期需更换一次。干燥管中的分子筛至少每两星期需更换一次。第34页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理漂移值太高漂移值太高(滴定结束后滴定结束后)样品没有完全溶解样品没有完全溶解继续释放水分继续释放水分 加长萃取时间加长萃取时间 需要进行辅助样品处理需要进行辅助样品处理第35页，共64页。七七
30、.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理样品与试剂发生反应样品与试剂发生反应副反应释放水分副反应释放水分 专用试剂专用试剂 在低温下滴定，抑制副反应在低温下滴定，抑制副反应 卡氏炉方法卡氏炉方法 萃取方法萃取方法第36页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理样品改变了溶剂的样品改变了溶剂的pHpH值值pHpH太低太低:可选择咪唑调节溶剂可选择咪唑调节溶剂pHpHpHpH太高太高:可选择水杨酸或苯甲酸调节溶剂可选择水杨酸或苯甲酸调节溶剂pHpH第37页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理滴定无
31、法结束时应该怎么做滴定无法结束时应该怎么做?正在发生副反应正在发生副反应 避免发生副反应避免发生副反应 滴定杯没有完全密封滴定杯没有完全密封 检查进样垫，检查进样垫，O O型圈和分子筛型圈和分子筛 指示电极被污染物包裹指示电极被污染物包裹 清洁电极（可用适当溶剂清洗清洁电极（可用适当溶剂清洗,或用或用HNO3HNO3浸泡，浸泡，然后用水或乙醇冲洗干净后晾干）然后用水或乙醇冲洗干净后晾干）第38页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理样品没有完全溶解样品没有完全溶解采用助溶剂采用助溶剂溶剂溶剂比例比例样品样品甲酰胺甲酰胺 Max.50%KFVMax.20%
32、KFC糖类，盐糖类，盐氯仿氯仿 Max.70%Max.30%油类，脂肪油类，脂肪长链醇长链醇 Max.50%Max.30%油类，脂肪油类，脂肪二甲苯二甲苯，甲苯，甲苯 Max.70%Max.30%含沥青质的含沥青质的原油原油第39页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理提高温度滴定提高温度滴定4040C/50C/50C C蔬菜样品，盐类，脂肪，食品蔬菜样品，盐类，脂肪，食品 65 65C(C(煮沸，回流煮沸，回流)烘烤咖啡，烘烤咖啡，皮革皮革第40页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理采用均质器采用均质器 蔬菜样
33、品，含胶质样品，药片蔬菜样品，含胶质样品，药片优点优点:可有效替代卤化助溶剂可有效替代卤化助溶剂第41页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理采用机械处理样品采用机械处理样品研磨研磨必须注意易吸潮样品及潮湿样品必须注意易吸潮样品及潮湿样品如有必要可使用手套箱如有必要可使用手套箱实验室研磨器实验室研磨器最好带冷却系统最好带冷却系统第42页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理过滴定导致错误的结果过滴定导致错误的结果 清洁铂电极清洁铂电极检查防扩散阀检查防扩散阀滴定参数设置滴定参数设置乙醇基试剂乙醇基试剂 甲醇基试剂甲
34、醇基试剂极化电流极化电流Ipol 20 A 50 A 终点电位终点电位EP 500 mV 250 mV第43页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理更换工作介质更换工作介质增加搅拌速度增加搅拌速度液面是否没过铂电极？液面是否没过铂电极？是否选择正确的试剂？是否选择正确的试剂？第44页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理结果平行性差结果平行性差原因原因 解决方法解决方法 样品量太小样品量太小(称量误差称量误差)加大样品量加大样品量消耗滴定剂体积太小消耗滴定剂体积太小 更换定量管更换定量管;选择滴定度低的卡氏试剂选择
35、滴定度低的卡氏试剂样品不均匀样品不均匀 加大样品量加大样品量;测定前充分均化样品测定前充分均化样品第45页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理原因原因 解决方法解决方法 样品没有完全溶解样品没有完全溶解 减少样品量或选择合适的助溶剂减少样品量或选择合适的助溶剂样品粘到杯壁上样品粘到杯壁上 轻轻摇动杯子轻轻摇动杯子 过滴定过滴定 见上述过滴定处理方法见上述过滴定处理方法 第46页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理测定结果偏高测定结果偏高原因原因 解决方法解决方法副反应副反应样品易吸潮样品易吸潮 注意样品的准备和
36、储存注意样品的准备和储存;动作快速动作快速样品不均匀样品不均匀 加大样品量加大样品量;测定前充分均化样品测定前充分均化样品滴定度变化滴定度变化 重新标定滴定度重新标定滴定度第47页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理原因原因 解决方法解决方法 过滴定过滴定管路中有气泡管路中有气泡 执行执行“准备准备”命令，润洗整个命令，润洗整个流路流路管路连接不紧密管路连接不紧密 检查管路接头检查管路接头;检查管路中是否有结晶？检查管路中是否有结晶？第48页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理测定结果偏低测定结果偏低原因原因
37、解决方法解决方法副反应副反应样品没有完全溶解样品没有完全溶解 加助溶剂加助溶剂,均质器均质器,提高温提高温度度,研磨研磨样品不均匀样品不均匀 加大样品量加大样品量;测定前充分均化样品测定前充分均化样品样品制备方法不合适样品制备方法不合适第49页，共64页。七七.卡尔费休滴定法常见问题卡尔费休滴定法常见问题样品处理样品处理原因原因 解决方法解决方法 滴定度错误滴定度错误 重新测定滴定度重新测定滴定度滴定提早结束滴定提早结束 降低停止漂移值降低停止漂移值;选择相对漂移选择相对漂移样品制备过程水分损失样品制备过程水分损失 注意样品的准备和储存注意样品的准备和储存;动作快速动作快速第50页，共64页。
38、八八.卡氏加热炉技术卡氏加热炉技术第51页，共64页。八八.卡氏加热炉技术卡氏加热炉技术什么样品适合用卡氏炉进行测定什么样品适合用卡氏炉进行测定 在高温下才能释放出水分的样品，在常规的在高温下才能释放出水分的样品，在常规的卡尔费休试剂中不能溶解的样品。卡尔费休试剂中不能溶解的样品。与卡尔费休试与卡尔费休试剂存在副反应，要避面直接接触，但这要保证样剂存在副反应，要避面直接接触，但这要保证样品在高温下不会分解或释放出能与试剂发生反应品在高温下不会分解或释放出能与试剂发生反应的化学物质。载气应尽量使用干燥的氮气，因为的化学物质。载气应尽量使用干燥的氮气，因为在加热的过程中，有些化合物可能发生氧化。在
39、加热的过程中，有些化合物可能发生氧化。第52页，共64页。八八.卡氏加热炉技术卡氏加热炉技术第53页，共64页。九九、滴定度滴定度滴定度=WE mg/mLWE(水当量)=mg H2O/mL 滴定剂举例:滴定度=5.125意味着:如果滴定过程消耗了 1.00 mL 滴定剂,则被滴定的水的量为 5.125 mg。第54页，共64页。十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项(1)(1)环境湿度环境湿度 环境湿度是导致卡尔环境湿度是导致卡尔 费休法滴定出现误差的费休法滴定出现误差的最常见的因素之一最常见的因素之一.实验室内可通过使用空调降低实验室内可通过使用空调降低室内温度来降低湿
40、度室内温度来降低湿度.在湿度很大的情况下实验室在湿度很大的情况下实验室内要配置除湿机内要配置除湿机.1.水分测定结果的影响因素水分测定结果的影响因素第55页，共64页。十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项（2 2）温度）温度 温度对卡尔温度对卡尔 费休滴定速度有明显的影响费休滴定速度有明显的影响.在低温下可以降低反应速度在低温下可以降低反应速度,减少影响滴定结果减少影响滴定结果的副反应发生的副反应发生;在高温下可加快样品的溶解及水在高温下可加快样品的溶解及水分的萃取分的萃取,使滴定时间缩短使滴定时间缩短.第56页，共64页。十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响
41、因素及注意事项（3 3）仪器的密封性能）仪器的密封性能 新购的仪器密封性较好，随着使用时间的延新购的仪器密封性较好，随着使用时间的延长，密封程度会有所变化：密封圈的老化，干燥长，密封程度会有所变化：密封圈的老化，干燥剂失效，长时间不使用导致仪器内部管路、滴定剂失效，长时间不使用导致仪器内部管路、滴定瓶、溶剂等吸附环境水分，使测定过程出现终点瓶、溶剂等吸附环境水分，使测定过程出现终点达到延长，重现性差等问题。达到延长，重现性差等问题。第57页，共64页。十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项（4 4）电极的敏感度）电极的敏感度 影响双铂电极敏感度的主要因素是沉积在电极影响双
42、铂电极敏感度的主要因素是沉积在电极表面的污垢。将电极保存在清洁的溶剂中并定期清表面的污垢。将电极保存在清洁的溶剂中并定期清洗，以保持电极对电化学反应的灵敏度。洗，以保持电极对电化学反应的灵敏度。第58页，共64页。十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项 取样方法和进样量的大小取样方法和进样量的大小 由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分,系统密封很重系统密封很重要，否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严要，否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严重的误差。重的误差。卡尔费休试剂的滴定度的大小卡尔费休试剂的滴定度的大小 滴定试剂的发送头的
43、结构与位置滴定试剂的发送头的结构与位置 在滴定时搅拌要充分且均匀在滴定时搅拌要充分且均匀 在进样时在进样时,要防止注射器头受外界的污染而影响测定结要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果果 所测样品中干扰物质的存在。所测样品中干扰物质的存在。2.影响水分测定精密度因素影响水分测定精密度因素第59页，共64页。十、水分测定影响因素及注意事项十、水分测定影响因素及注意事项3.3.注意事项注意事项 卡尔卡尔-费休试剂主要由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇费休试剂主要由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇组成的溶液。其中的二氧化硫与吡啶挥发性极强，对组成的溶液。其中的二氧化硫与吡啶挥发性极强，对人体的危害很大，操作时应在
44、良好的通风条件下进行人体的危害很大，操作时应在良好的通风条件下进行。尤其是在换试剂时，要注意排风，以防止有害气体。尤其是在换试剂时，要注意排风，以防止有害气体吸人体内。并戴上防护眼镜与乳胶手套，避免有害试吸人体内。并戴上防护眼镜与乳胶手套，避免有害试剂溅洒眼睛和手上，一旦发生试剂溅洒眼睛和手上要剂溅洒眼睛和手上，一旦发生试剂溅洒眼睛和手上要立即用流动水冲洗，严重者即送医院治疗。立即用流动水冲洗，严重者即送医院治疗。第60页，共64页。十一、水分测定仪的维护保养十一、水分测定仪的维护保养1.1.清洁清洁可以用蘸有酒精的布清洁滴定仪可以用蘸有酒精的布清洁滴定仪滴定容器和密封盖均可拆卸下来进行清洗滴
45、定容器和密封盖均可拆卸下来进行清洗,60 60 烘干备用。烘干备用。当某些卡尔费休试剂或样品使当某些卡尔费休试剂或样品使电极电极响应时间退化时响应时间退化时（终点漂移），就应该清洁电极了：可以将之置入去（终点漂移），就应该清洁电极了：可以将之置入去离子水的超声浴中几分钟或铬酸浴中离子水的超声浴中几分钟或铬酸浴中6060秒，然后用水秒，然后用水或乙醇清洗。或乙醇清洗。第61页，共64页。十一、水分测定仪的维护保养十一、水分测定仪的维护保养2.2.当系统已不在密闭时，需要更换螺帽的当系统已不在密闭时，需要更换螺帽的O O形圈形圈3.3.当特氟龙密封圈不再紧密时，需要更换泵管。当特氟龙密封圈不再紧密
46、时，需要更换泵管。4.4.分子筛：若卡尔费休溶液的漂移值始终偏高，需分子筛：若卡尔费休溶液的漂移值始终偏高，需要给干燥管灌装新鲜的分子筛。要给干燥管灌装新鲜的分子筛。（可以将分子筛放入可以将分子筛放入160160300300的干燥箱中至少的干燥箱中至少2424小时使之再生，由于小时使之再生，由于 装在废液瓶上的分子筛含装在废液瓶上的分子筛含有有SOSO2 2，再生前应用去离子水冲洗之。）再生前应用去离子水冲洗之。）第62页，共64页。十一、水分测定仪的维护保养十一、水分测定仪的维护保养5.5.滴定完毕后，将费休氏试液移入贮存瓶中密封保滴定完毕后，将费休氏试液移入贮存瓶中密封保存，滴定装置用甲醇洗涤，以防滴管头及磨口和存，滴定装置用甲醇洗涤，以防滴管头及磨口和活塞处析出洁晶以致堵塞。活塞处析出洁晶以致堵塞。第63页，共64页。第64页，共64页。
