1、 第第7章章 量子量子化学计算方法化学计算方法 n量子化学计算概述nGaussian程序使用nGaussView程序使用nGaussian实例主要内容主要内容计算机的发展计算机的发展经典力学经典力学量子力学量子力学分子和物质结构问题分子和物质结构问题分子力学分子力学分子动力学分子动力学量子化学量子化学计算化学计算化学1687 Newton Heisenberg1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer1927 Heitler London统计力学统计力学Before 1900Boltzmann1957 Alder Wainwrightapplicati
2、on of mathematical models and simulations to chemical problems using computers计算化学能解决的问题计算化学能解决的问题 molecular energies reaction energies,barriers molecular geometries electron distributions reactivities spectroscopic properties:e.g.UV/VIS,IR/Raman,NMR,etc.molecular dynamics reaction rates and mechani
3、sms,protein folding physical properties:e.g.mechanical hardness quantitative structure-activity relationshipsDoesnt Include(list is not exhaustive):solving rate equations deconvoluting spectraIncludes(list is not exhaustive):Cartesian coordinatesnDescribing a collection of discrete moleculesnMolecul
4、ar MechanicsnThe number of coordinates:3NInternal coordinatesnRelationship between the atoms in a single moleculenQuantum MechanicsnThe number of coordinates:3N-6分分子子结结构构的的表表示示方方法法e.g.C2H4Cl2 free degree(X):3(2+4+2)=24 reduced free degree(E-X):3(2+4+2)-6(5)(linear)A A 预测分子结构预测分子结构 给定一个化学式，通过理论计算定出它的
5、最优结给定一个化学式，通过理论计算定出它的最优结构构CCHHHHCl2+CCHClClHHH例例：C2H4Cl2势势能能面面的的方方程程221()()()2 nieeeNeiVVrErm分子的完全分子的完全 Schrdinger方程：方程：Born-Oppenheimer近似后方程分解为核运动和电子运动两近似后方程分解为核运动和电子运动两个方程：个方程：2221()(,)(,)22 nieeeNNNiVVVR rER rm2221()()()22 nieeeNNNiVVVRERm分子中原子核运动的势能函数分子中原子核运动的势能函数B B 计算分子势能面计算分子势能面 (PES)(PES)n单分
6、子性质单分子性质 分子光谱n集团性质（容量性质）集团性质（容量性质）自由能，焓，熵，热容n不可测量性质不可测量性质 键级C C 计算分子的化学性质计算分子的化学性质摘自摘自Gaussian手册手册 分子的能量和结构分子的能量和结构 过渡态的能量和结构过渡态的能量和结构 振动频率振动频率 红外和拉曼光谱红外和拉曼光谱 热化学性质热化学性质 成键和化学反应能量成键和化学反应能量 化学反应路径化学反应路径 分子轨道分子轨道 原子电荷原子电荷 电多极矩电多极矩 NMR NMR 屏蔽和磁化系数屏蔽和磁化系数 振动圆二色性强度振动圆二色性强度 电子亲和能和电离势电子亲和能和电离势 极化和超极化率极化和超极
7、化率 静电势和电子密度静电势和电子密度单分子性质单分子性质集团性质集团性质不可测量性质不可测量性质目前常用的量子化学方法目前常用的量子化学方法1，ab initio 分子轨道从头算方法分子轨道从头算方法（HF方法方法）2，DFT 密度泛函方法密度泛函方法3，超自洽场方法，超自洽场方法 微扰方法微扰方法(MPn(MPn)组态相互作用法组态相互作用法 CC方法方法 多参考态方法多参考态方法4，半经验分子轨道方法，半经验分子轨道方法最大原子数可计算量分子力学1000-100万粗略的几何结构半经验200-1000几何结构(有机分子)HF(DFT)50-200能量(含过渡金属)MP225-50能量(弱,
8、氢键)CCSD(T)8-12精确能量(弱作用)CASPT210磁性(多个多重度)两类计算方法两类计算方法1.Energy Calculation Methods（能量计算）（能量计算）:relate the energy of a molecule to its geometry are used to construct the potential energy surface势能面势能面 include:1.force-fields/molecular mechanics分子力场方法分子力场方法-“ball-and-spring”approach2.ab initio methods 从头
9、算或第一性原理方法从头算或第一性原理方法-fully quantum mechanical treatment of the electronic wavefunction-neglects electronic structure3.semi-emiprical molecular orbital methods半经验分子轨道法半经验分子轨道法-ab initio methods with an approximate/parameterized Hamiltonian4.density functional theory methods密度泛函理论方法密度泛函理论方法-fully quan
10、tum mechanical treatment of the electron density fundamental to all calculations能量分子结构2.Property Calculation Methods（性质计算）（性质计算）:evaluate specific properties of a system include:1.geometry optimization几何优化几何优化-determine structures and energies of reactants,products and transitions states-gives react
11、ion energetics:2.molecular dynamics分子动力学分子动力学-follow spatiotemporal evolution of a chemical system use information from energy calculation methodsproductreactantEEETSreactantEEE21()()2iiiiiEr ttr tv tttmrpositionsvelocityacceleration3.statistical mechanical treatments统计热力学统计热力学-predict thermodynamic
12、 properties4.normal mode analysis in the harmonic approximation-gives vibrational frequencies,IR/Raman spectraiiEiiEiAeAe2212d Ekkdr常用量子化学软件常用量子化学软件 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。较强的普适性。绝多数量子化学程序是采用绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的语言编写的(Fortran
13、 77或或Fortran 90)，通常由上万行语句组成。，通常由上万行语句组成。软件分类软件分类计算原理计算原理基于从头算或第一性原理方法基于从头算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等等基于半经验或分子力学方法基于半经验或分子力学方法MOPAC、EHMO、NNEW3等等研究对象研究对象有限尺度体系有限尺度体系(分子、簇合物等分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等等无限周期重复体系无限周期重复体系(晶体、固体
14、表晶体、固体表面、链状聚合物等面、链状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等等5.计算结果的分析和整理4.计算方法和程序的选取3.计算模型的构造2.确定计算目的1.文献调研采用理论方法要解决的问题采用理论方法要解决的问题当前的研究状况，包括实验和理当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决论研究现状、已解决和尚未解决的问题的问题计算过程计算过程化合物构型的确定，具体途径化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等者采用软件进行构造等根据现有的计算条件、模型的大根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题
15、，选择可小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法和相应程序行的计算方法和相应程序对计算结果进行加工和提取有用对计算结果进行加工和提取有用的信息，一般包括构型描述、的信息，一般包括构型描述、能量分析、轨道组成、电荷和成能量分析、轨道组成、电荷和成键分析等，并与实验结果比较键分析等，并与实验结果比较general details of a calculationguess of molecular structure calculate molecular energyenergy calculation methodsproperty calculation methods molecular
16、structure relative energies reaction pathways simulated spectra mechanical properties molecular dynamics etc.所选取的计算模型与实际情形一致所选取的计算模型与实际情形一致采用高级别的计算方法采用高级别的计算方法当计算模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只当计算模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型才能选取高级的计算方法。有对较小的模型才能选取高级的计算方法。计算结果可靠性计算结果可靠性计算模型和方法计算模型和方法与所研究化合物现有实验结果之间进行比较与所研究化合
17、物现有实验结果之间进行比较对类似化合物进行研究，以类似化合物的实验结果作为参照对类似化合物进行研究，以类似化合物的实验结果作为参照采用较大模型和较为高级的计算方法得到的计算结果作为参照采用较大模型和较为高级的计算方法得到的计算结果作为参照（主要用于系列化合物的研究）（主要用于系列化合物的研究）验证计算结果验证计算结果参考书目参考书目1,Christopher J.Cramer,Essentials of Computational Chemistry2,David C.Young,Computational Chemistry3,A.Frisch,Exploring Chemistry wit
18、h Electronic Structure Methods4,M.Springborg,Methods of Electronic-structure Calculations5,W.Koch,A chemists Guide to Density Functional Theory6,Andrew R.Leach,Molecular Modelling7,Zork,Gaussian03中文参考手册中文参考手册Gaussian03Gaussian03程序的使用程序的使用nGaussian03Gaussian03简介简介nGaussian03Gaussian03的安装和运行的安装和运行nGau
19、ssian03Gaussian03的功能和程序结构的功能和程序结构nGaussian03Gaussian03实例实例GaussianGaussian软件最初由获诺贝尔奖的软件最初由获诺贝尔奖的Pople(1998Pople(1998年年)等等人于人于19701970年完成的。目前该软件常用的版本有年完成的。目前该软件常用的版本有Gaussian98Gaussian98和和Gaussian03Gaussian03（最新版本（最新版本Gaussian Gaussian 03.E.0103.E.01），均为商业软件。分别有两种版本，一种），均为商业软件。分别有两种版本，一种应用于应用于windows
20、windows操作系统，一种应用于操作系统，一种应用于LinuxLinux操作系操作系统，后者适合大型计算。一套统，后者适合大型计算。一套Gaussian03Gaussian03软件一般软件一般包括包括Gaussian03Gaussian03 和和GaussViewGaussView两个组件。经过四十两个组件。经过四十年的发展和完善，年的发展和完善，GaussianGaussian软件是计算化学领域进软件是计算化学领域进行半经验计算和从头计算中使用最为广泛的量子化行半经验计算和从头计算中使用最为广泛的量子化学软件学软件。Gaussian03Gaussian03简介简介Gaussian03程序的
21、安装程序的安装1.Gaussian03(G03)程序的安装程序的安装：(1).确定运行平台：确定运行平台：Windows或或Linux？(2).对对Windows平台平台：直接运行直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机机 器上将已安装好的器上将已安装好的G03w直接拷贝到本机，但需设置运行环境。直接拷贝到本机，但需设置运行环境。对对Linux平台平台：a.若若G03是经过压缩过的是经过压缩过的(文件结尾为文件结尾为gz)，用，用gunzip命令解压：命令解压：例如：例如：gunzip g03.linux.tar.gz b.若若G03
22、是打包的是打包的(文件结尾为文件结尾为tar)，用，用tar命令将其释放：命令将其释放：例如：例如：tar xvf g03.linux.tar ab两步合成一步方法：两步合成一步方法：tar zxvf g03.linux.tar.gzc.设置环境变量，以设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下的为例，在用户根目录下的.cshrc文件文件 添加下列内容：添加下列内容：(也可在执行也可在执行g03前逐条运行前逐条运行)setenv g03root/home/$USER(设置设置g03所在目录，所在目录，根据实际情况修改根据实际情况修改)source$g03root/g03/bsd/g03
23、.login(激活激活g03运行时所需环境变量运行时所需环境变量)setenv GAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(设置临时目录设置临时目录)d.运行运行bsd/install，自动配置并行计算环境，自动配置并行计算环境注：对注：对Linux平台，运行平台，运行g03时，需注意权限问题，可用时，需注意权限问题，可用chmod 命令更改权限，将所安装的命令更改权限，将所安装的g03对所有用户开放。对所有用户开放。Gaussian03的主要功能的主要功能分子构型的优化分子构型的优化基态基态(Ground state)激发态激发态(Excited state)反应过渡态反
24、应过渡态(Transition state)能量计算能量计算基态和激发态能量基态和激发态能量化学键的键能化学键的键能电子亲合能和电离能电子亲合能和电离能化学反应途径和势能面化学反应途径和势能面适合气相和溶液体系适合气相和溶液体系光谱计算光谱计算IR光谱光谱Raman光谱光谱吸收吸收/发射光谱以及二阶或发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质三阶非线性光学性质NMR其它功能其它功能电荷分布和电荷密度电荷分布和电荷密度偶极矩和超极矩偶极矩和超极矩热力学参数热力学参数用于研究分子能量和结构、过渡态的能量和结构、化学键和反应能量、分子轨用于研究分子能量和结构、过渡态的能量和结构、化学键和反应能量、分子轨道
25、、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁共道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁共振谱、极化率和超极化率、热力学性质和反应路径等等，是研究取代效应、反振谱、极化率和超极化率、热力学性质和反应路径等等，是研究取代效应、反应机理、势能面和激发态能量的有力工具。应机理、势能面和激发态能量的有力工具。GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001 Gaussian 程序结构是由主引程序结构是由主引导模块导模块(g03.exe)和各分模块和各分模块(l?.exe)组成组成link0
26、:初始化程序，控制初始化程序，控制overlaylink1:读入并处理读入并处理Route Section，建立要执行的，建立要执行的link列表列表link9999:终止计算终止计算Overlay99L9999Gaussian03 程序结构程序结构L0初始化模块；初始化模块；L1读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；L101,102,与构型优化和反应过渡态相关的模块；与构型优化和反应过渡态相关的模块；L202输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；L301,302309与基组和赝势有
27、关模块；与基组和赝势有关模块；L310,319计算单电子及双电子积分模块；计算单电子及双电子积分模块；L401,402SCF初始猜测模块；初始猜测模块；L502,503,508SCF模块；模块；L601,608Mulliken布居以及自然键轨道布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；分析模块；L701,702计算能量一阶和二阶导数模块；计算能量一阶和二阶导数模块；L8?,9?,10?,11?与与Post-SCF方法有关模块；方法有关模块；L9999进程结束模块；进程结束模块；常用模块的功能常用模块的功能定制定制内存和硬盘内存和硬盘-M-2MW-#-MaxDisk=400MBGaussian程序使
28、用的内存单位程序使用的内存单位W是双精度字，相当于是双精度字，相当于8字节字节 2MW=16MB设置方法：设置方法：将将Default.r1文件改成文件改成default.rouGaussian03w工作界面工作界面Preferences:对对Gaussian程序进行初程序进行初始化设置始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件文件link.exe所在的文件夹所在的文件夹临时文件存放文件夹临时文件存放文件夹输入文件夹输入文件夹PDBPDB分子构型浏览器分子构型浏览器chemoffiecchemoffiec和和hypechemhypechem 运行运行G03
29、w.exe程序启动程序启动Gaussian 设置显示属性设置显示属性(如背景色等如背景色等)设置文本编辑器属性设置文本编辑器属性计算过程控制属性计算过程控制属性(尤其是批作业过程尤其是批作业过程)Default.Rou文件的编辑文件的编辑(该文件内容为默认情况该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小下，计算所花费的内存及硬盘大小)Gaussian03 图形工具栏图形工具栏开始作业开始作业 暂停当前作业暂停当前作业 当前当前link后暂停后暂停 终止当前作业和批处理终止当前作业和批处理 恢复当前作业恢复当前作业 在当前作业完成后终止批处理在当前作业完成后终止批处理 终止当前作业终止当前
30、作业 编辑或建立批处理编辑或建立批处理 批处理专用批处理专用打开外部编辑器打开外部编辑器 编辑输出文件编辑输出文件 将将.chk文件转换为文件转换为.fch文件，这种文件，这种 文件可以使用图形软件打开文件可以使用图形软件打开 将将.fch文件还原为文件还原为.chk文件文件 从指定从指定.chk文件中显示作业的文件中显示作业的 route section和和title 将将.chk文件转换成文本格式文件转换成文本格式 将以前版本的将以前版本的Gaussian产生的产生的 .chk文件转换为文件转换为G03的的.chk文件文件 Gaussian03 程序工具程序工具 编辑批处理作业文件编辑批处
31、理作业文件 转换不同格式的分子结构文件转换不同格式的分子结构文件 读取读取.fch文件中的数据并生成文件中的数据并生成 三维空间网格图三维空间网格图 利用利用.chk文件中的分子轨道，文件中的分子轨道，生成电子密度和静电势的空间生成电子密度和静电势的空间 分布网格图分布网格图 从从.chk文件中打印出频率文件中打印出频率 和热化学数据和热化学数据编写或打开输入文件编写或打开输入文件点击点击RUN，并给定输出，并给定输出文件名后开始运行文件名后开始运行选择多步任务数选择多步任务数返返回回主主菜菜单单设定多步任务设定多步任务的开始任务的开始任务放弃放弃任务任务检检查查计计算算执执行行路路径径保存保
32、存运行过程的控制运行过程的控制不要随意点击！开始运行开始运行暂停进程暂停进程运行至下一模块运行至下一模块(link)时暂停进程时暂停进程重新启动进程重新启动进程清除进程清除进程(停止运算停止运算)当前任务运行后暂停批作业当前任务运行后暂停批作业编辑批作业编辑批作业打开文本编辑器打开文本编辑器停止批作业的运算停止批作业的运算观看计算结果观看计算结果1、创建、创建Gaussian输入文件输入文件使用使用Gaussian03w编辑创建输入文件编辑创建输入文件使用使用Chem3D创建创建Gaussian03w输入文件输入文件使用使用GaussView创建创建使用使用ASCII文本编辑器文本编辑器%ch
33、k=water.chk%rwf=water.rwf#p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8 Water 0 1 OH 1 R1 H 1 R1 2 a1R1=1.04a1=104.0 Gaussian输入文件的格式（输入文件的格式（5部分）部分）Link 0 命令行计算执行路径行标题行电荷与多重度分子说明部分Molecular Specification 分子说明部分，段后通常加空行分子说明部分，段后通常加空行确定分子中各原子坐标确定分子中各原子坐标%Section：行首以行首以%开始，段后无空行开始，段后无空行确定确定G03执行文件名执行文件名Route Section：
34、行首以行首以#开始，段后加空行开始，段后加空行指定计算方法、基组、计算项目指定计算方法、基组、计算项目Title：作业的简要描述，段后加空行作业的简要描述，段后加空行标题行标题行Charge&Multiple 电荷与多重度确定电荷与电子自旋状态确定电荷与电子自旋状态Gaussian输入文件的后缀为输入文件的后缀为.gif第第1部分部分%Section(link 0)定义计算过程中的临时文件定义计算过程中的临时文件%chk=name.chk（系统保存文件名）（系统保存文件名）.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%
35、rwf=name.rwf（系统中间结果文件名）（系统中间结果文件名）.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将文件通常会非常大，此时需要将之分割保存之分割保存%int=name.int,%d2e=name.d2e.int文件在计算过程中存储双电子积分文件在计算过程中存储双电子积分,.d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数内存使用控制内存使用控制%mem=n（计算所需内存，若无，由计算所需内存，若无，由Default.Rou指定指定）控制运行过程中使用内存的大
36、小控制运行过程中使用内存的大小,可以以可以以W或者或者MB，GB为单位为单位default：6000000W48MB 综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小根据作业类型估算所需要内存的大小不同作业使用内存的估算方法不同作业使用内存的估算方法M+2NB2 M：不同类型作业需要的最小内存不同类型作业需要的最小内存，NB：计算所使用基函数的数目计算所使用基函数的数目 作业类型作业类型 f g h i j SCF能量能量 4 MW 4 MW 9 MW 23 MW 60
37、MW SCF梯度梯度 4 MW 5 MW 16 MW 38 MWSCF振动分析振动分析 4 MW 9 MW 27 MW MP2能量能量 4 MW 5 MW 10 MW 28 MW 70 MW MP2梯度梯度 4 MW 6 MW 16 MW 38 MWMP2振动分析振动分析 6 MW 10 MW 28 MW第第2部分部分 Route SectionRoute Section以以#开始，开始，#控制作业的输出控制作业的输出#N 正常输出；默认正常输出；默认(没有计算时间的信息没有计算时间的信息)#P 输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算
38、机系统有关的各种信息算机系统有关的各种信息 (包括执行时间数据，以及包括执行时间数据，以及SCF计计算的收敛信息算的收敛信息)#T 精简输出：只打印重要的信息和结果。精简输出：只打印重要的信息和结果。Route Section主要由方法，基组，任务类型三部分组成主要由方法，基组，任务类型三部分组成Gaussian程序能完成的计算任务类型程序能完成的计算任务类型SP单点能量计算（默认任务类型）单点能量计算（默认任务类型）ADMP&BOMP动力学计算Opt分子几何结构优化分子几何结构优化Force计算核的受力Freq振动分析振动分析Stable波函数稳定性测试Irc反应途径计算反应途径计算Volu
39、me计算分子体积IrcMax在指定反应途径上找能量最大值Density=CheckPoint仅计算布居分析Scan势能面扫描Guess=Only仅作分子轨道初猜Polar极化率和超极化率计算ReArchive从.chk文件中提取存档原子电荷，偶（多）极矩，（超）极化率原子电荷，偶（多）极矩，（超）极化率Pop,Freq Polar电子亲和能和电离能电子亲和能和电离能OVGF电子密度，超精细耦合常熟电子密度，超精细耦合常熟Cube=Density,Prop静电势，导出电势，分子轨道静电势，导出电势，分子轨道Cube=Potential,Prop,Pop=Regular高精度能量CBS-QB3,G
40、2,G3,W1UNMR化学位移，NMR自旋-自旋耦合常数NMR,NMR=SpinSpin旋光性Polar=OptRot CPHF=RdFreqIR和Raman光谱，振转耦合Freq,Freq=VibRot紫外/可见光谱CIS,Zindo,TD电子圆二色性，振动圆二色性TD,Freq=VCD部分计算量关键字部分计算量关键字计算方法选择计算方法选择每一个计算任务必须给出计算方法和基组，其计算模型是每一个计算任务必须给出计算方法和基组，其计算模型是由计算方法和基组一起定义的（定义计算理论级别）。一由计算方法和基组一起定义的（定义计算理论级别）。一般使用两个独立的关键字指定计算方法和基组。通常只能般使
41、用两个独立的关键字指定计算方法和基组。通常只能指定一种方法关键字，缺省为指定一种方法关键字，缺省为HFHF（自洽场）方法。（自洽场）方法。采用来自实验的一些参数简化对薛定谔方程的处理，节省机时。采用来自实验的一些参数简化对薛定谔方程的处理，节省机时。关键字如关键字如AM1AM1、PM3PM3、CNDOCNDO、INDOINDO和和MNDOMNDO。主要用于大的有机分子体系主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成由上百个原子组成)，不能处理氢键，不能处理氢键和过渡态等体系，一般也不适用于含金属体系。和过渡态等体系，一般也不适用于含金属体系。GaussianGaussian和和AMPACAMPA
42、C、MOPACMOPAC、HypeChemHypeChem等软件含有上述方法。它们这些方法只等软件含有上述方法。它们这些方法只有在特殊场合适用。有在特殊场合适用。半经验方法半经验方法从头算从头算(ab initio(ab initio)方法方法HFHF方法方法 即基于即基于Hartree-FockHartree-Fock原理的方法原理的方法 关键词：关键词：HFHF，RHFRHF，UHFUHF，ROHFROHF当关键词为当关键词为HFHF时，会自动根据自旋多重度选择时，会自动根据自旋多重度选择RHFRHF（闭壳（闭壳层限制性波函数）还是层限制性波函数）还是UHFUHF（非限制开壳层性波函数）（
43、非限制开壳层性波函数）ROHFROHF为限制性开壳层为限制性开壳层HFHF方法，与方法，与UHFUHF区别在此时除了成单区别在此时除了成单电子外，其余的电子外，其余的 和和 电子仍配对，通常该方法得到的能量电子仍配对，通常该方法得到的能量要较要较UHFUHF略高略高HFHF方法可以看作是最低级的从头算方法，该方法除了在构方法可以看作是最低级的从头算方法，该方法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量型优化时有使用外，不适合计算能量不考虑电子相关不考虑电子相关密度泛函方法密度泛函方法(DFT)(DFT)DFTDFT通过泛函来计算电子相关通过泛函来计算电子相关关键词：关键词：B3LYPB3LYP、
44、B3PW91B3PW91等等根据所采用的电子相关和交换泛函，可以选择不同的根据所采用的电子相关和交换泛函，可以选择不同的DFTDFT方法方法，具体参见，具体参见Gaussian03Gaussian03的帮助文件。其中的帮助文件。其中B3LYPB3LYP方法方法 梯度修梯度修正（正（Gradient-Corrected FunctionalsGradient-Corrected Functionals）交换泛函）交换泛函(Becke(Becke)和和相关泛函相关泛函(Lee(Lee、YangYang、Parr)Parr)结合方法结合方法 是使用最为广泛的是使用最为广泛的DFTDFT方法，由于方法
45、，由于DFTDFT方法考虑了电子之间的相关作用，因此得方法考虑了电子之间的相关作用，因此得到的能量要较到的能量要较HFHF来得精确，它是目前最常用的量子化学计算来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方法。方法。MPnMPn方法方法 微扰（微扰（Moller-PlessetMoller-Plesset）理论）理论关键词：关键词：MP2MP2、MP3MP3、MP4MP4、MP5MP5这些方法在这些方法在HFHF基础上，进一步根据基础上，进一步根据MPMP微扰理论考虑电子相关作微扰理论考虑电子相关作用，微扰项截至到二阶则为用，微扰项截至到二阶则为MP2MP2，截至到三阶则为，截至到三阶则为MP3MP
46、3，其它类，其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到的能量越精确，但将大大推，理论上考虑的微扰项越多，得到的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此必要，多数场合选取增加计算量，而且通常也无此必要，多数场合选取MP2MP2即可。即可。对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑具体的硬件对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件Default.RouDefault.Rou内容，另内容，另外，必须注意到由于受到操作系统的限制，中间文件不能超过外，必须注意到由于受到操作系统的限制，中间文件不能超过2GB(322
47、GB(32位系统位系统)，此时需设置多个中间文件，具体见，此时需设置多个中间文件，具体见g03g03说明。说明。MPnMPn方法方法耦合簇耦合簇(Coupled Cluster)(Coupled Cluster)方法方法关键词：关键词：CCDCCD,CCSD(T),CCSD(T)该类方法与该类方法与MPnMPn方法一样，也是属于较高精度的计算方法，其方法一样，也是属于较高精度的计算方法，其中中CCDCCD方法，只考虑了双取代，方法，只考虑了双取代，CCSDCCSD则在则在CCDCCD基础上进一步考虑基础上进一步考虑了单取代；与了单取代；与MPnMPn方法类似，该类方法计算量较大，通常只适方法类
48、似，该类方法计算量较大，通常只适用小体系。用小体系。后自洽场方法后自洽场方法组态相互作用组态相互作用(Configuration interaction)(Configuration interaction)方法：方法：关键词：关键词：CIDCID,CISD,QCISD,CASSCF,CISD,QCISD,CASSCF等。等。此外，此外，Gaussian03Gaussian03还提供一些高精度的组合计算方法，如还提供一些高精度的组合计算方法，如G1G1、G2G2等。等。计算方法计算方法单点能及势能扫描SP,Scan几何优化核力计算Opt,Force频率计算Freq反应路径跟踪IRC波函数稳定性
49、 StableMMMM（分子动力学方法）（分子动力学方法）AM1AM1，PM3PM3等等（数值）HFHF（自洽场方法）（自洽场方法）DFTDFT（密度泛函方法）（密度泛函方法）CASSCF（完全活性空间多组态）MP2（Moller-Plesset二次项）MP3，MP4（SDQ）MP4（SDQ），MP5QCISD，CCD，CCSDQCISD（T）或（TD）BD（双激发Brueckner计算）OVGF（电子亲和能和电离能）CIS（单激发方法计算激发态）TD（激发态能量计算）ZINDO（激发态能量计算）GVB（完全成对广义价键理论）CBS，Gn，W1方法部分任务类型与计算方法关键词部分任务类型与计算
50、方法关键词基组选择基组选择基组基组：对体系轨道的数学描述，对应于体系的波函数。将其代：对体系轨道的数学描述，对应于体系的波函数。将其代入薛定谔方程中，即可解出体系的本征值（能量）。根据体系入薛定谔方程中，即可解出体系的本征值（能量）。根据体系不同选择不同的基组，构成基组的函数越多，近似和限制越少不同选择不同的基组，构成基组的函数越多，近似和限制越少，对轨道描述越准确，所求的解越准确，计算量也越大。，对轨道描述越准确，所求的解越准确，计算量也越大。SlaterSlater基组基组：原子轨道基组，由体系中各原子中的原子轨道波：原子轨道基组，由体系中各原子中的原子轨道波函数组成。有明确的物理意义，是
