1、 第3章 碳水化合物Carbohydrates2本章提要 主要内容：主要内容：4.碳水化合物在食品加工储藏过程中的变化及其碳水化合物在食品加工储藏过程中的变化及其对食品营养、感官性状和安全的影响。对食品营养、感官性状和安全的影响。2.美拉德反应机理及焦糖化反应机理；美拉德反应机理及焦糖化反应机理；3.淀粉的特性在食品中的应用：糊化作用、老化淀粉的特性在食品中的应用：糊化作用、老化作用；作用；1.碳水化合物的概念、结构和分类，食品中主碳水化合物的概念、结构和分类，食品中主要碳水化合物的性质；要碳水化合物的性质；3重点与难点：重点与难点：1.单糖类化合物基本的食品学特性。单糖类化合物基本的食品学特
2、性。2.Mailard反应的定义、基本过程、主要反应及本质、影反应的定义、基本过程、主要反应及本质、影响因素。响因素。3.Mailard反应对食品品质及外观属性的影响及在食品加反应对食品品质及外观属性的影响及在食品加工中应该考虑的问题。工中应该考虑的问题。4.焦糖化反应中反应物的种类、反应条件、主要反应过程焦糖化反应中反应物的种类、反应条件、主要反应过程及特点。及特点。5.低聚糖的苷键类型、主要种类及基本性质。低聚糖的苷键类型、主要种类及基本性质。6.多糖类物质的基本性质。多糖类物质的基本性质。7.淀粉分子的基本结构特点。淀粉分子的基本结构特点。8.淀粉糊化、老化的本质、基本过程及主要的影响因
3、素。淀粉糊化、老化的本质、基本过程及主要的影响因素。4本章内容 3.1概述概述 3.2食品中的单糖类化合物食品中的单糖类化合物 3.3食品中的低聚糖类化合物食品中的低聚糖类化合物 3.4食品中的多糖类化合物食品中的多糖类化合物5熟话说熟话说“民以食为天民以食为天”。糖类化合物是自然界分布广糖类化合物是自然界分布广泛、数量最多的有机化合物，泛、数量最多的有机化合物，是绿色植物光合作用的直接是绿色植物光合作用的直接产物。自然界的生物物质中产物。自然界的生物物质中糖类化合物占糖类化合物占3/43/4，从细菌到，从细菌到高等动物都含有糖类化合物。高等动物都含有糖类化合物。3.1 概述概述植物体中含量最
4、丰富约占其干重的植物体中含量最丰富约占其干重的85859090。其次是节肢。其次是节肢动物，如昆虫、虾蟹外壳的甲壳质。人类消费的主要食品成动物，如昆虫、虾蟹外壳的甲壳质。人类消费的主要食品成分是淀粉，占摄入总热量的分是淀粉，占摄入总热量的75758080。6 碳水化合物：碳水化合物：糖类化合物的分子组成可用糖类化合物的分子组成可用C Cn n(H(H2 2O)O)m m通通式来表示，因此也叫碳水化合物。但后来发现有些式来表示，因此也叫碳水化合物。但后来发现有些糖如鼠李糖糖如鼠李糖(C(C6 6H H1212O O5 5)和脱氧核糖（和脱氧核糖（C C5 5H H1010O O4 4）并不符合）
5、并不符合上述通式，并且有些糖还含有上述通式，并且有些糖还含有N N、S S、P P等成分。而像等成分。而像醋酸（醋酸（C C2 2H H4 4O O2 2）也符合上述通式，但它不是糖类化合）也符合上述通式，但它不是糖类化合物，所以叫碳水化合物已不合适，但是应用已久有物，所以叫碳水化合物已不合适，但是应用已久有许多书还在用。许多书还在用。糖类的定义：糖类的定义：多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物。多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物。一、碳水化合物的一般概念一、碳水化合物的一般概念7碳碳水水化化合合物物术术语语均多糖或杂多糖均多糖或杂多糖植物多糖、动物多植物多糖、动物多糖和微生物多糖糖和微生物多糖单糖、寡
6、糖和多糖单糖、寡糖和多糖单糖的数量单糖的数量单糖的种类单糖的种类多糖的来源多糖的来源结构多糖、贮藏多结构多糖、贮藏多糖和功能多糖糖和功能多糖体内的功能体内的功能多糖复合物多糖复合物8二、食品原料中的碳水化合物二、食品原料中的碳水化合物 谷物、蔬菜、水果和可供食用的其他植物都谷物、蔬菜、水果和可供食用的其他植物都含有糖类化合物。食品中常见的单糖是葡萄糖，含有糖类化合物。食品中常见的单糖是葡萄糖，低聚糖是蔗糖、乳糖、麦芽糖和棉子糖，多糖是低聚糖是蔗糖、乳糖、麦芽糖和棉子糖，多糖是淀粉、纤维素、果胶。一般情况，淀粉、纤维素、果胶。一般情况，游离的单糖及游离的单糖及寡糖是水溶性的寡糖是水溶性的，而，而
7、多糖的水溶性较差，甚至是多糖的水溶性较差，甚至是不溶的不溶的。91、谷物中的游离糖类的含量、谷物中的游离糖类的含量 谷物中游离糖含量很低，如大米（谷物中游离糖含量很低，如大米（0.1%0.2%）、小麦（）、小麦（0.1%2.4%）、大豆）、大豆（0.1%）、玉米（）、玉米（0.6%0.9%）、鲜嫩荚青）、鲜嫩荚青豆（豆（2.3%）、鲜青豌豆（）、鲜青豌豆（0.55%）。）。102、蔬菜中的单糖和蔗糖的含量、蔬菜中的单糖和蔗糖的含量D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖蔗糖蔗糖甜菜甜菜0.18%0.16%6.11%胡萝卜胡萝卜0.85%0.85%4.24%黄瓜黄瓜0.86%0.86%低低菠菜菠菜0.09%
8、0.04%低低洋葱洋葱2.07%1.09%低低甜玉米甜玉米0.34%0.31%3.03%甘薯甘薯0.33%0.30%3.07%113、水果中单糖和二糖的含量（、水果中单糖和二糖的含量（%）D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖蔗糖蔗糖苹果苹果1.176.043.78葡萄葡萄6.687.842.25桃桃0.911.186.92梨梨0.956.771.61樱桃樱桃6.497.380.22香蕉香蕉6.042.0110.03西瓜西瓜0.743.423.11番茄番茄1.521.510.12蜜橘蜜橘1.501.106.0112食品食品糖的百分含量糖的百分含量（%）食品食品糖的百分含量糖的百分含量（%）可口可乐可口可
9、乐9蛋糕（干）蛋糕（干）36脆点心脆点心12番茄酱番茄酱29冰淇淋冰淇淋18果冻（干）果冻（干）834、普通食品中的糖含量、普通食品中的糖含量 上面几个表说明，目前加工的食品中水溶性上面几个表说明，目前加工的食品中水溶性糖含量比其相应的原料来说，要多得多。这是为糖含量比其相应的原料来说，要多得多。这是为满足食品的风味和色泽需要而人为加入的。满足食品的风味和色泽需要而人为加入的。13 如何将植物源食物中的贮存多糖和结构多糖转如何将植物源食物中的贮存多糖和结构多糖转化为可溶性糖？化为可溶性糖？目前可采取的方法有：目前可采取的方法有：适时采收；适时采收；采后处理；采后处理；加工中添加水解酶等加工中添
10、加水解酶等 玉米玉米 v在蔗糖转化为淀粉前采摘，加热破坏转化酶系，在蔗糖转化为淀粉前采摘，加热破坏转化酶系，玉米很甜玉米很甜 v成熟后采摘或未及时破坏酶系，玉米失去甜味，成熟后采摘或未及时破坏酶系，玉米失去甜味，而且变硬变老而且变硬变老 水果水果 v成熟前采摘，后熟过程中酶促反应使淀粉转变为成熟前采摘，后熟过程中酶促反应使淀粉转变为糖，水果变软，变熟，变甜糖，水果变软，变熟，变甜14三、食品中碳水化合物的作用三、食品中碳水化合物的作用碳水化合物与碳水化合物与食品加工质量食品加工质量碳水化合物与碳水化合物与食品的营养食品的营养色泽与碳水化合物色泽与碳水化合物口感与碳水化合物口感与碳水化合物质构与
11、碳水化合物质构与碳水化合物提供膳食热量提供膳食热量促进肠道蠕动促进肠道蠕动具有保健功能具有保健功能15四、碳水化合物在加工贮藏中的变化四、碳水化合物在加工贮藏中的变化 有利变化有利变化：淀粉糊化，果胶在水果后熟中的适：淀粉糊化，果胶在水果后熟中的适当降解当降解 不利变化不利变化：淀粉老化，马铃薯甜化，甜玉米中：淀粉老化，马铃薯甜化，甜玉米中蔗糖向淀粉转化蔗糖向淀粉转化 是否有利要依据食品的种类和变化的程度而定是否有利要依据食品的种类和变化的程度而定：焦糖化反应，美拉德反应焦糖化反应，美拉德反应 16HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖HOCHOHHHOOHHOHHCH2OH甘露糖HC
12、HOOHHHOHHOOHHCH2OH半乳糖HHOOHHOHHCH2OHO果糖HOCHOHOHHCH2OHHOH阿拉伯糖CHOOHHCH2OHHOHHOHHO木糖CHOOHHOHHHHOHCH3鼠李糖HCHOOHHHOHHOOHHCOOH半乳糖醛酸HCHOOHHHOOHHOHHCOOH葡萄糖醛酸OHHCH2OHCH2OHCH2OHHOHHHOHOH山梨糖醇D-D-D-D-D-D-D-D-D-CHOOHHCH2OHHHOHOHCHOOHHCH2OHHHOHHD-核糖D-脱氧核糖食品中常见单糖的结构食品中常见单糖的结构3.2 食品中的单糖类化合物食品中的单糖类化合物17一、单糖一、单糖 P29 单糖
13、是糖类化合物中最简单，不能再被水单糖是糖类化合物中最简单，不能再被水解为更小单位的糖类。解为更小单位的糖类。单糖的结构特点：单糖的结构特点：含有手性碳原子，即不对称碳原子（连接含有手性碳原子，即不对称碳原子（连接4 4个不同的原个不同的原子或基团）。子或基团）。含有一个醛基或酮基。含有一个醛基或酮基。在空间形成两种不同的差向异构体（在空间形成两种不同的差向异构体（-型型;-;-型。型。立体构型呈镜面对称）。立体构型呈镜面对称）。糖分子中除了糖分子中除了C1外，任何一个手性碳原子具有外，任何一个手性碳原子具有不同的构型称为不同的构型称为。如。如D甘露糖是甘露糖是D葡萄葡萄糖的糖的C2差向异构。差
14、向异构。18C4 差向异构差向异构C2 差向异构差向异构链式结构链式结构醛糖醛糖差向异构差向异构19C5 差向异构差向异构链式结构链式结构酮糖酮糖差向异构差向异构20环状结构环状结构21同侧同侧异侧异侧C C1 1为手性碳原子，它有为手性碳原子，它有右侧两种端位异构右侧两种端位异构-与与-构型构型22CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOCH2OHHOOHHOHOOHOHOHOHCH2OHHOOOHOHOHOHCH2OH D吡喃葡萄糖OOHOHOHOHCH2OH D吡喃葡萄糖D葡萄糖由葡萄糖由Fisher式改写式改写为为Haworth式的步骤式的步骤转折转折旋转旋转成环成环成环成环23
15、CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOH型型开链式63%37%0.1%1911252-与与-两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。这就是糖具有变旋光现象的原因这就是糖具有变旋光现象的原因24己糖构象己糖构象 构象是由原子基团围绕单糖旋转一定位置而形构象是由原子基团围绕单糖旋转一定位置而形成的。己糖可以形成成的。己糖可以形成呋喃型呋喃型和和吡喃型吡喃型。25单糖类化合物均有甜味，甜味的强弱用甜度来区分，不单糖类化合物均有甜味，甜味的强弱用甜度来区分，不同的甜味物质其甜度大小不同。同的甜味物质其甜度大小不同。一般以一般以10
16、%或或15%的蔗糖水的蔗糖水溶液在溶液在20时的甜度为时的甜度为1.0来确定其它甜味物质的甜度，因此来确定其它甜味物质的甜度，因此又把甜度称为又把甜度称为比甜度比甜度。下面是一些单糖的比甜度：。下面是一些单糖的比甜度：-D-葡萄糖葡萄糖0.70 -D-半乳糖半乳糖 0.27 -D-甘露糖甘露糖 0.59 -D-木糖木糖 0.50 -D-呋喃果糖呋喃果糖 1.50 不同的单糖其甜度不同，这种差别与不同的单糖其甜度不同，这种差别与分子量及构型分子量及构型有关；有关；一般的讲，一般的讲，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；环状结构的构型不同，甜度亦有差别
17、，如葡萄糖的环状结构的构型不同，甜度亦有差别，如葡萄糖的-构型甜构型甜度较大，而果糖的度较大，而果糖的-构型甜度较大。构型甜度较大。二、单糖与食品相关的物理学特性二、单糖与食品相关的物理学特性（1）单糖的甜度）单糖的甜度 P4226（2）旋光性及变旋光）旋光性及变旋光所有的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（所有的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20,钠光）为：钠光）为：D-葡萄糖葡萄糖 +52.2 D-甘露糖甘露糖 +14.2 D-果糖果糖 -92.4 D-阿拉伯糖阿拉伯糖 -105.0 D-半乳糖半乳糖 +80.2 D-木糖木糖 +18.8当单糖溶解在水中的时候，由于当单糖溶解在水中的
18、时候，由于开链结构和环状结构之开链结构和环状结构之间的互相转化，间的互相转化，因此会出现变旋现象。在通过测定比旋光确因此会出现变旋现象。在通过测定比旋光确定单糖种类时，一定要注意静置一段时间（定单糖种类时，一定要注意静置一段时间（24h）。）。27单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度，但不溶于乙醚、单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。丙酮等有机溶剂。不同的单糖在水中的溶解度不同不同的单糖在水中的溶解度不同，其中果糖最大，如，其中果糖最大，如20 时，果糖在水中的溶解度为时，果糖在水中的溶解度为374.78g/100g，而葡萄糖为，而葡萄糖为87.67g/100g
19、。随着温度的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显随着温度的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显的变化的变化，如温度由，如温度由20 提高到提高到40，葡萄糖的溶解度则变为，葡萄糖的溶解度则变为162.38g/100g。利用糖类化合物较大的溶解度及对于利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压渗透压的改变，可以的改变，可以抑制微生物的活性，从而达到延长食品保质期的目的。但要做抑制微生物的活性，从而达到延长食品保质期的目的。但要做到这一点，糖的浓度必需达到到这一点，糖的浓度必需达到70%以上以上。常温下（。常温下（20-25)，单糖中单糖中只有只有果糖果糖可以达到如此高的浓度，其它单糖及蔗糖均不可以达到如此高
20、的浓度，其它单糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖浆可以达到所需要的浓度。能。而含有果糖的果葡糖浆可以达到所需要的浓度。（3）溶解度）溶解度 P35：t=20 ，G：48，蔗糖，蔗糖66，果糖：，果糖：79 一般而言，一般而言，50蔗糖溶液能抑制一般酵母生长，蔗糖溶液能抑制一般酵母生长，但抑制细菌需要但抑制细菌需要65，霉菌为，霉菌为80。28吸湿性吸湿性和和保湿性保湿性反映了单糖和水之间的关系，反映了单糖和水之间的关系，分别指在分别指在较高空气湿度条件下吸收水分的能力较高空气湿度条件下吸收水分的能力和和在较低空气湿度下保在较低空气湿度下保持水分的能力持水分的能力。这两种性质对于保持食品的柔软性
21、、弹性、。这两种性质对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要的意义。贮存及加工都有重要的意义。（4）吸湿性、保湿性与结晶性）吸湿性、保湿性与结晶性 P39 吸湿性大小：果糖、转化糖吸湿性大小：果糖、转化糖 葡萄糖葡萄糖,麦芽糖麦芽糖 蔗糖蔗糖4 应用应用:硬糖生产硬糖生产:蔗糖蔗糖:葡萄糖葡萄糖 3:13:1，不返砂不发烊，不返砂不发烊 （季节地区变化）（季节地区变化）软糖：软糖：转化糖浆和果葡糖浆转化糖浆和果葡糖浆 面包糕点：面包糕点：转化糖浆和果葡糖浆转化糖浆和果葡糖浆29（5）其它）其它单糖与食品有关的其它物理学性质包括单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点黏度、冰点降低降低
22、及及抗氧化性抗氧化性等。等。不同的单糖其结晶形成的难易程度不同。不同的单糖其结晶形成的难易程度不同。4 不同糖的结晶特性不同糖的结晶特性乳糖结晶乳糖结晶蔗糖易结晶，晶体生成很大；蔗糖易结晶，晶体生成很大；葡萄糖易结晶，晶体生成细小；葡萄糖易结晶，晶体生成细小；果糖、转化糖较难结晶；果糖、转化糖较难结晶；4 应用：应用：硬糖的生产不能单独使用蔗糖硬糖的生产不能单独使用蔗糖4 雪糕、冰淇淋等加淀粉糖浆替代部分蔗糖雪糕、冰淇淋等加淀粉糖浆替代部分蔗糖蔗糖在蔗糖在-23结晶成含水晶体，聚合成球形，使雪糕口感变结晶成含水晶体，聚合成球形，使雪糕口感变差。使用淀粉糖浆代替部分蔗糖有很多好处：差。使用淀粉糖
23、浆代替部分蔗糖有很多好处：1.抗结晶性，抗结晶性，冰粒细腻冰粒细腻；2.淀粉糖浆不含果糖、吸湿性低、保藏性好；淀粉糖浆不含果糖、吸湿性低、保藏性好；3.含糊精，可增加糖果等的韧性、强度和黏性，不易破裂；含糊精，可增加糖果等的韧性、强度和黏性，不易破裂；4.甜度低，温和适口；甜度低，温和适口；5.冰点降低小，节约能源。冰点降低小，节约能源。30单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发了详细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应。生的化学反应。三、三、单糖的食品化学反应单
24、糖的食品化学反应（理解）理解）(一一)Maillard(美拉德美拉德)反应反应 P43Maillard（Maillard,L.C.；法国化学家）；法国化学家）反应指含羰基反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变非酶褐变。几乎所有的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基几乎所有的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生类
25、物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。是食品化学的一个重点内容。31Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。（1）反应的总体过程）反应的总体过程还原糖伯胺类氨基对醛基或羰基进行亲核加成失水关环葡糖胺或二葡糖胺Amoadri重排1-氨基-2-酮糖-消去脱水3-脱氧己糖醛酮奥苏烯糖HMFMail
26、lard反应后期黑精色素（HMF、还原酮、咪唑环衍生物等）中期初期末期32到目前为止，到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。（）初期阶段）初期阶段 Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合羟氨缩合与与分子重排分子重排。A、羟氨缩合羟氨缩合单糖类物质可以和含伯胺基类物质（如氨基酸）发生羟单糖类物质可以和含伯胺基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而得到氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，（希夫）碱，Schiffs碱通过分
27、子内碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物环化转化成稳定的环状结构的产物糖胺。糖胺。（2）反应机理）反应机理33CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡萄糖Schiffs碱葡糖胺其中的两步均为其中的两步均为亲核加成亲核加成类型的反应。类型的反应。第一步第一步为氨基为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；碱；第二步第二步为为5-OH对对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性
28、条件酸性条件不利不利于于反应的进行反应的进行（降低氨基亲核性降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发），碱性可促进此反应的发生。生。34如果体系中存在有可以转化如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如反应的发生。如亚硫酸盐亚硫酸盐的存在：的存在：C H OC H2O HR N H2-H2OC H2O HCHNRC H2O HCHNRHO葡萄糖S c h i f f s 碱葡糖胺N a H S O3C H2O HCHO HS O3N aC H2O HCHS O3N aN H R亚硫酸氢钠与葡萄糖的反
29、应为亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成亲核加成反应，而加成产反应，而加成产物与伯胺的反应则为物与伯胺的反应则为亲核取代亲核取代反应。反应。RNH235B、分子重排、分子重排上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：瑞）重排而转化为环式果糖胺：CH2OHCHNRHO葡糖胺H+CH2OHCHNRH+-H+CH2OHCHNRH1-氨基-1-脱氧-2-酮糖CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺环式果糖胺CH2OHCNRHOHH此过程包括了两个重排步骤，此过程包括了两个重排步骤，第一个是第一个是在酸的存在下葡在酸的存在下葡糖胺经
30、环的破坏而导致的糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是上脱氢的重排过程，可看作是分子内的分子内的1,3-重排；重排；第二步是第二步是1-氨基氨基-1-脱氧脱氧-2-酮糖的酮糖的烯醇式烯醇式和和酮式酮式的重排过程。的重排过程。初级反应产物不会引起食品色泽和香味变化，初级反应产物不会引起食品色泽和香味变化，但其产物是不挥发性香味物质的前体成分。但其产物是不挥发性香味物质的前体成分。36（）中期阶段）中期阶段初期阶段中重排得到的初期阶段中重排得到的酮式果糖胺酮式果糖胺在中期阶段反应的主在中期阶段反应的主要特点是要特点是分解分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚。分解过程可能有不
31、同的途径，已经研究清楚的有以下的有以下三个途径三个途径：A、脱水转化成羟甲基糠醛（、脱水转化成羟甲基糠醛（pH7.0）图图3-24这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：可以表示为：37CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺CH2OHCHNRHH+CH2OHCHNR-H2OCHCOH+RNH2-H2OCH2OHCHCH2CO-H2OCH2OHCHCOCHCHOO-H2OOCHOHOH2C烯醇式果糖基胺Schiffs碱3-脱氧奥苏
32、糖不饱和奥苏糖羟甲基糠醛第一步第一步为烯醇式与酮式的互变异构；为烯醇式与酮式的互变异构；第二步第二步可看作在可看作在酸的作用下，酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生分子内重排，通过失去子发生分子内重排，通过失去N上的质子而形成上的质子而形成Schiffs碱；碱；第三步第三步又是烯醇式和酮式的重排得到又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；脱氧奥苏糖；第四第四步步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步最后一步是是5-C上的上的羟基与羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水羰基发生半缩酮反应而成
33、环，然后消去一分子水形成糠醛。形成糠醛。38此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以），也可以RNH2不离去，得到不离去，得到HMF的的Schiffs碱，碱，即胺仍然连在醛基上。即胺仍然连在醛基上。所得到的所得到的HMF是食品褐变的重要的是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。39B、脱去胺基重排形成还原酮（、脱去胺基重排形成还原酮（pH7.0，温度低），温度低）图图3-25此途径的过程可以表示为：此途径的过程可以表示为：CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺2,3-烯醇化C
34、H2OHCOHCCNRHHHRNH2-CH2OHCOHCCH2OCH2OHCCCH3OOCH2OHCCCH3OOHOHOH还原酮其中其中第一步第一步为烯醇化的过程；为烯醇化的过程；第二步第二步为脱去为脱去RNH2，分，分子内重排；子内重排；第三步第三步为烯醇式转化为酮式；为烯醇式转化为酮式；最后一步最后一步是是3,4-C之间的烯醇化。之间的烯醇化。还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。丁二酮（二乙酰）等。40C、二
35、羰基化合物与氨基酸的反应（、二羰基化合物与氨基酸的反应（pH7.0，温度高），温度高）这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如中生成的二羰基类中间产物，如A中中的的3-脱氧奥苏糖脱氧奥苏糖、不饱和不饱和奥苏糖奥苏糖，B中中的的还原酮还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，程中，氨基酸发生脱羧、脱氨氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个，自身转化为少一个C的醛类化的醛类化合物，而合物，而二酮接受氨转化为褐色色素二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为：。可简单表示为：CCOO
36、R CHNH2COOHRCHO+CO2褐色色素由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。反应的发生。此即此即Strecker（斯特雷克降解）反应。此反应产生的（斯特雷克降解）反应。此反应产生的挥发性产物，如醛、糖的裂解物等可使食品具有香气和挥发性产物，如醛、糖的裂解物等可使食品具有香气和风味风味。41（）末期阶段）末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如个阶段尤其
37、是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠糠醛衍生物醛衍生物、二酮类二酮类等，仍然具有高的反应活性，这些物质等，仍然具有高的反应活性，这些物质可以相互聚合而形成分子量较大的可以相互聚合而形成分子量较大的深颜色的物质（深颜色的物质（类黑类黑素素）。42A、羰基化合物种类的影响、羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是，并不只是首先需要肯定的是，并不只是糖类糖类化合物才发生化合物才发生Maillard反应，存在于食品中的其它反应，存在于食品中的其它羰基类化合物羰基类化合物也可能导致该反应也可能导致该反应的发生。的发生。在羰基类化合物中，最容易发生在羰基类化合物中，最容易发生Maillard反应的是反应的
38、是,-不不饱和醛类饱和醛类，其次是，其次是-双羰基类双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因，酮类的反应速度最慢。原因可能与可能与共轭体系共轭体系的扩大而的扩大而提高了亲核加成活性提高了亲核加成活性有关。有关。在糖类物质中有：在糖类物质中有：五碳糖五碳糖（核糖（核糖阿拉伯糖阿拉伯糖木糖）木糖）六碳六碳糖糖（半乳糖（半乳糖甘露糖甘露糖葡萄糖）。二糖或含单糖更多的聚合糖葡萄糖）。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低。由于分子量增大反应的活性迅速降低。（3）影响）影响Maillard反应的因素反应的因素43B、氨基化合物、氨基化合物同样，能够参加同样，能够参加Maillard反应的氨基
39、类化合物也不局限于反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸氨基酸，胺类胺类、蛋白质蛋白质、肽类肽类均具有一定的反应活性。均具有一定的反应活性。一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于位位或碳链末端的氨基酸或碳链末端的氨基酸其反应活性大于氨基处于其反应活性大于氨基处于位的。位的。C、pH受胺类受胺类亲核反应活性亲核反应活性的制约，碱性条件有利于的制约，碱性条件有利于Maillard反反应的进行，而酸性环境，特别是应的进行，而酸性环境，特别是pH3以
40、下以下可以有效的防止褐可以有效的防止褐变反应的发生。变反应的发生。pH3-9范围内，范围内，随着随着pH上升，褐变上升，上升，褐变上升，pH在在7.8-9.2范围内，褐变较严重。范围内，褐变较严重。44 D、反应物浓度、含水及含脂肪量、反应物浓度、含水及含脂肪量Maillard反应反应与反应物浓度成正比与反应物浓度成正比；完全干燥的情况；完全干燥的情况下下Maillard反应难于发生，反应难于发生，含水量在含水量在1015%时容易发生时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸脂肪含量特别是不饱和脂肪酸（氧化产物）（氧化产物）含量高的脂类化含量高的脂类化合物含量增加时，合物含量增加时，Maillar
41、d反应容易发生。反应容易发生。E、温度、温度随着贮藏或加工温度的升高，随着贮藏或加工温度的升高，Maillard反应的速度也反应的速度也提高。提高。F、金属离子、金属离子许多金属离子可以促进许多金属离子可以促进Maillard反应的发生，特别是反应的发生，特别是过渡金属离子过渡金属离子（催化糖氧化）（催化糖氧化），如铁离子、铜离子等。如铁离子、铜离子等。45Maillard反应条件和产物反应条件和产物条件：条件：还原糖（主要是葡萄糖）和氨基酸还原糖（主要是葡萄糖）和氨基酸 少量的水少量的水 加热或长期贮藏加热或长期贮藏 产物：产物：黑色素（类黑精）风味化合物黑色素（类黑精）风味化合物 46（4
42、）Maillard反应对食品品质的影响反应对食品品质的影响不利方面不利方面 营养损失，特别是营养损失，特别是必需氨基酸损失严重必需氨基酸损失严重。产生。产生某些某些致癌物质致癌物质。有利方面有利方面 褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。品特殊气味和风味。（面包、啤酒、咖啡（面包、啤酒、咖啡）47（5）Maillard反应在食品加工的中应用反应在食品加工的中应用va.抑制抑制Maillard反应反应 注意选择原料注意选择原料 如土豆片，选氨基酸、还原糖含量少的品种；如土豆片，选氨基酸、还原糖含量少的品种；糖类一般选用蔗糖。糖类一般选用
43、蔗糖。保持低水分保持低水分 蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如SiO2等。等。48应用应用SO2 硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。保持低保持低pH值值 常加酸，如柠檬酸，苹果酸。常加酸，如柠檬酸，苹果酸。其它的处理其它的处理 热水烫漂除去部分可溶固形物，降低还原糖含量。热水烫漂除去部分可溶固形物，降低还原糖含量。钙处理钙处理 如马铃薯淀粉加工中，加如马铃薯淀粉加工中，加Ca(OH)2（与氨基酸反应（与氨基酸反应生成不溶性物质）生成不溶性物质）可以防止褐变，产品白度大大提高可以防止褐变，产品白度大大提高49
44、vb.利用利用Maillard反应反应 在面包生产，咖啡、红茶、啤酒、糕点、酱在面包生产，咖啡、红茶、啤酒、糕点、酱油等生产中。油等生产中。产生特殊风味，香味产生特殊风味，香味 通过控制原材料、温度及加工方法，可制备通过控制原材料、温度及加工方法，可制备各种不同风味、香味的物质。各种不同风味、香味的物质。控制原材料控制原材料 核糖核糖+半胱氨酸：烤猪肉香味半胱氨酸：烤猪肉香味 核糖核糖+谷胱甘肽：烤牛肉香味谷胱甘肽：烤牛肉香味50 控制温度控制温度 葡萄糖葡萄糖+缬氨酸缬氨酸 100-150 烤面包香味烤面包香味 180 巧克力香味巧克力香味 木糖木糖+酵母水解蛋白酵母水解蛋白 90 饼干香型
45、饼干香型 160 酱肉香型酱肉香型 不同加工方法不同加工方法 土豆土豆 大麦大麦 水煮水煮 125种香气种香气 75种香气种香气 烘烤烘烤 250种香气种香气 150种香气种香气51（二）（二）焦糖化反应焦糖化反应糖类尤其是单糖类在糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物没有氨基化合物存在的情况存在的情况下，加热到下，加热到熔点以上熔点以上（一般为（一般为140170）时，会）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反应，这种反因发生脱水、降解等过程而发生褐变反应，这种反应称为焦糖化反应，又叫应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用卡拉蜜尔作用。焦糖化反应有两种反应方向，一是经焦糖化反应有两种反应方向，一是经
46、脱水脱水得到得到焦糖（糖色）等产物；二是经焦糖（糖色）等产物；二是经裂解裂解得到挥发性的醛得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可进行，但在碱性条件下均可进行，但在碱性条件碱性条件下进行的速度下进行的速度要要快快得多得多。下面分头简单介绍相关的反应过程。下面分头简单介绍相关的反应过程。52（）焦糖的形成）焦糖的形成单糖单糖和和一些一些二糖二糖均可发生焦糖化反应，但不同的均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、过程及产物有所差别。下
47、页以常见单糖反应的条件、过程及产物有所差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的情况。糖及蔗糖为例，简要说明其反应的情况。53OOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOOHOHOHOOOHOHOHO-D-葡萄糖无水加热无水加热-D-葡萄糖1,2-脱水-1,6-脱水-D-葡萄糖-D-葡萄糖OCH2OHHOH2COHOHOOHOHOHOHOOCH2OHHOH2COHOOHOHOHOO无水加热一次起泡二次起泡二聚合4H2OC24H36O18异蔗糖酐焦糖酐8H2OC36H50O25焦糖稀焦糖素（焦糖素（C125H188O80）-H20无甜味而无甜味而具有温和具有温和的苦味的苦味熔点熔点138
48、，可溶于水，可溶于水 及乙醇，味及乙醇，味苦苦熔点为熔点为154，可溶于水，可溶于水高分子量的深色物质高分子量的深色物质54（）糠醛和其它醛的形成）糠醛和其它醛的形成糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外，还可通糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外，还可通过过裂解、脱水裂解、脱水等反应，得到等反应，得到活性的醛类衍生物活性的醛类衍生物；随着条件；随着条件的不同，反应最终形成的物质种类也有差别：的不同，反应最终形成的物质种类也有差别：单糖酸性加热糠醛或其衍生物聚合或与胺反应深色色素碱性加热烯醇糖甲醛、甘油醛等分解产物55在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同在食品工业中，利用蔗糖焦糖化
49、的过程可以得到不同类型的焦糖色素：类型的焦糖色素：（1）耐酸焦糖色素）耐酸焦糖色素：蔗糖在蔗糖在亚硫酸氢铵亚硫酸氢铵催化下加热形催化下加热形成，其水溶液成，其水溶液pH24.5，含有负电荷的胶体离子；常用在，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。的生产中。（2）糖与）糖与铵盐铵盐（如（如(NH4)2SO4）加热所得色素：加热所得色素：红棕红棕色，含有正电荷的胶体离子，水溶液色，含有正电荷的胶体离子，水溶液pH4.24.8；用于；用于焙焙烤食品烤食品、糖浆、布丁等的生产。、糖浆、布丁等的生产。（3
50、）蔗糖直接加热）蔗糖直接加热（无催化）（无催化）焦糖色素：焦糖色素：红棕色，红棕色，含有略带负电荷的胶体离子，水溶液的含有略带负电荷的胶体离子，水溶液的pH34；用于；用于啤酒啤酒和其它含醇饮料的生产。和其它含醇饮料的生产。56焦糖化反应条件焦糖化反应条件 无水或浓溶液无水或浓溶液，温度，温度150-200。催化剂催化剂的存在加速反应：的存在加速反应：铵盐铵盐,磷酸盐磷酸盐,苹果酸苹果酸,延胡索酸延胡索酸,柠檬酸柠檬酸,酒石酸等酒石酸等pH8比比pH5.9时快时快10倍。倍。不同不同糖糖反应速度不同，反应速度不同，例如果糖大于葡萄糖（熔点的不同）例如果糖大于葡萄糖（熔点的不同）57（三）（三）
