1、梯度功能材料梯度功能材料环境苛刻要求环境苛刻要求新材料的发展新材料的发展促进促进制备完全不同的新材料复合均匀复合非均匀复合非均匀复合非均匀复合宏观界面的形成梯度功能材料物理化学性质渐变 其实其实,梯度结构材料在自然界早已存在梯度结构材料在自然界早已存在,如人如人们熟悉的竹子们熟悉的竹子,其直径虽不足其直径虽不足20cm 却可高达却可高达十几米十几米,挺拔而立挺拔而立,这是由于它的结构不同于这是由于它的结构不同于一般树木。竹子由表皮、基本组织及纤维管一般树木。竹子由表皮、基本组织及纤维管束构成。纤维管束则由纤维管束鞘、管孔道束构成。纤维管束则由纤维管束鞘、管孔道等部分组成等部分组成,其中纤维管束
2、鞘具有很高弹性其中纤维管束鞘具有很高弹性,且抗拉强度可与钢铁相比且抗拉强度可与钢铁相比,从表皮向里纤维从表皮向里纤维管束鞘浓度逐渐减少管束鞘浓度逐渐减少,表皮浓度高达表皮浓度高达90%以以上上,因此使竹子具有表皮坚硬、内部柔韧、因此使竹子具有表皮坚硬、内部柔韧、整体质轻等特点。整体质轻等特点。还有人骨也是典型的梯度结构还有人骨也是典型的梯度结构,它由骨质它由骨质构成构成,而骨质又分为致密质和海棉质两类。而骨质又分为致密质和海棉质两类。人骨从内部向表面是由海棉质向致密质人骨从内部向表面是由海棉质向致密质变化变化,这样骨表层是骨质密度高的致密质这样骨表层是骨质密度高的致密质使骨表面坚硬结实使骨表面
3、坚硬结实,而向里则是海棉质而向里则是海棉质,使使骨骼具有柔韧性。所以整个人身骨骼就骨骼具有柔韧性。所以整个人身骨骼就能支撑人身体能支撑人身体,使其能进行立、坐、卧、使其能进行立、坐、卧、跑、跳等各种活动。跑、跳等各种活动。纵观自然界中植物、动物等生物体中的纵观自然界中植物、动物等生物体中的梯度结构梯度结构,使我们认识到千百万年来生体使我们认识到千百万年来生体为适应生存的环境为适应生存的环境,而逐渐进化形成最适而逐渐进化形成最适应环境变化的梯度组织应环境变化的梯度组织,这是一种高度进这是一种高度进化的结构形式化的结构形式,可以说当今开发梯度功能可以说当今开发梯度功能材料正是受到生体结构的启发材料
4、正是受到生体结构的启发,有人还称有人还称梯度功能材料是材料开发的一种最终形梯度功能材料是材料开发的一种最终形态。态。复合物及梯度功能材料复合物及梯度功能材料 1、复合材料、复合材料 基体分散相（纳米）组成基体分散相（纳米）组成 如玻璃纤维增强塑料如玻璃纤维增强塑料 碳纤维增强塑料碳纤维增强塑料 陶瓷晶须补强陶瓷等陶瓷晶须补强陶瓷等原位合成原位合成TiC增强增强Cu级复合材料级复合材料Ti2SnC增强增强Cu级复合材料级复合材料Morphology of the interface of bulk Ti2SnC and Cu after bonded at 850C for 3 hour.Mor
5、phology of Cu-50 vol.%Ti2SnC after reacted at 950C for 1 hour.Bright field image of interface between Ti2SnC and TiCx.Selected area diffraction patterns from the Ti2SnC/TiCx interface with the electron beam paralleling to the 011 zone axis of TiCx and 010 zone axis of Ti2SnC.TiCx 010 Ti2SnC TiCx Ti2
6、SnC 110010)11(1(001)Projection of atoms on plane of Ti2SnC and on plane of TiC.1)1(0(010)Distribution of the hardness along the perpendicular direction of the boundary of sample bonded at 850C for 3 hours.Cu-TiC Cu-WC Cu-Ti3SiC2 Cu-Al2O3 Cu-TiB201234550100150200250300350400Yield Strength(MPa)Ti2SnC
7、Content(vol.%)Cu-TiC Cu-WC Cu-Ti3SiC2 Cu-Al2O3 Cu-TaC012345200250300350400450Ultimate Tensile Strength(MPa)Ti2SnC Content(vol.%)精细复合材料精细复合材料 分散相不一定是固相分散相不一定是固相 气液固及各种缺陷气液固及各种缺陷 分散相可以不同：如，分散相不同部分分散相可以不同：如，分散相不同部分晶态可以不同，可由晶态向非晶态渐变晶态可以不同，可由晶态向非晶态渐变一块材料内部有不同的晶粒取向一块材料内部有不同的晶粒取向晶体结构有空位以增加热冲击性晶体结构有空位以增加热冲击
8、性梯度功能材料梯度功能材料制备方法消除叠层状复合材料边界在均一材料中形成分散体的不均匀分布 在过去的几十年里，材料科学的研究和在过去的几十年里，材料科学的研究和发展主要集中在均质材料，如金属、合发展主要集中在均质材料，如金属、合金、陶瓷、聚合物等。它们的性能在宏金、陶瓷、聚合物等。它们的性能在宏观上均匀分布，不随空间变化。但随着观上均匀分布，不随空间变化。但随着航空航天工业的发展，均匀材料开始面航空航天工业的发展，均匀材料开始面临许多挑战。临许多挑战。发展发展 其中由于航天飞机在多次升空的过程中，航天其中由于航天飞机在多次升空的过程中，航天飞机推进系统中工作的超音速发动机的燃烧系飞机推进系统中
9、工作的超音速发动机的燃烧系统温度通常要超过统温度通常要超过2000K，对燃烧室壁产生强，对燃烧室壁产生强烈的热冲击，而燃烧室壁的另一侧又要经受作烈的热冲击，而燃烧室壁的另一侧又要经受作为燃料液氢的冷却作用，即燃烧室壁接触燃烧为燃料液氢的冷却作用，即燃烧室壁接触燃烧气体的一侧要承受极高的温度，接触液氢的一气体的一侧要承受极高的温度，接触液氢的一侧又要承受较低的温度，同时每当航天飞机往侧又要承受较低的温度，同时每当航天飞机往返大气层时，机体与大气层的摩擦，机头尖端返大气层时，机体与大气层的摩擦，机头尖端和机翼前沿温度也高达和机翼前沿温度也高达2000K。人们发现，无论是使用传统的金属材料，还是人们
10、发现，无论是使用传统的金属材料，还是使用传统的陶瓷一金属使用传统的陶瓷一金属(或合金或合金)复合材料，虽复合材料，虽然可以耐高温冲击，但由于陶瓷和金属间存在然可以耐高温冲击，但由于陶瓷和金属间存在明显的界面，界面两侧材料明显的界面，界面两侧材料(陶瓷和金属陶瓷和金属)的热的热膨胀系数不同，高低温冲击时在界面处会产生膨胀系数不同，高低温冲击时在界面处会产生很大的热应力，使材料裂缝、剥落、失效。因很大的热应力，使材料裂缝、剥落、失效。因为高的热应力循环问题，一般材料难以满足这为高的热应力循环问题，一般材料难以满足这种苛刻的使用环境，所以设想两侧分别用陶瓷种苛刻的使用环境，所以设想两侧分别用陶瓷和金
11、属，在中间加入梯度过渡层，以减少和克和金属，在中间加入梯度过渡层，以减少和克服结合部位的性能不匹配因素服结合部位的性能不匹配因素 于是在于是在1984年，有日本学者新野正之年，有日本学者新野正之(M.Niino)，平井敏雄，平井敏雄(T.Hirai)，渡边龙三，渡边龙三(R.Watanabe)首先提出梯度功能材料首先提出梯度功能材料(Functionally Gradient Materials，简称，简称FGM)的概念，该概念就是从金属侧逐步过渡到陶瓷的概念，该概念就是从金属侧逐步过渡到陶瓷侧，并且这种变化满足热应力缓和所要求的材侧，并且这种变化满足热应力缓和所要求的材料组分和结构的变化规律
12、，此时为金属料组分和结构的变化规律，此时为金属/陶瓷陶瓷梯度功能材料。其研究开发工作最早始于梯度功能材料。其研究开发工作最早始于1987年日本科学技术厅的一项年日本科学技术厅的一项“关于开发缓和热应关于开发缓和热应力的梯度功能材料的基础技术研究力的梯度功能材料的基础技术研究”计划，并计划，并一直受到日本政府的高度重视，被列为日本科一直受到日本政府的高度重视，被列为日本科学技术厅资助的重点研究开发项目。当时的应学技术厅资助的重点研究开发项目。当时的应用背景为用背景为:能承受能承受2000K的高温的高温;巨大的机械负巨大的机械负荷荷;在频繁的热冲击与温差负荷环境下长期反在频繁的热冲击与温差负荷环境
13、下长期反复工作复工作.梯度功能材料的表征梯度功能材料的表征 广义的梯度功能材料广义的梯度功能材料(FGM)的定义是的定义是:根根据具体材料要求，选择两种具有不同性据具体材料要求，选择两种具有不同性能的材料，通过连续地改变这两种材料能的材料，通过连续地改变这两种材料的组成和结构，使界面消失，从而得到的组成和结构，使界面消失，从而得到物性和功能相应于组成和结构的变化而物性和功能相应于组成和结构的变化而缓慢变化的非均质材料，又称为功能梯缓慢变化的非均质材料，又称为功能梯度材料，渐变功能材料等。度材料，渐变功能材料等。FGM是一种特制的，集各种单一组元的最佳是一种特制的，集各种单一组元的最佳优点来获得
14、某种特殊性能的一维、二维或三维优点来获得某种特殊性能的一维、二维或三维梯度变化的新功能材料。如很多天然生物材料，梯度变化的新功能材料。如很多天然生物材料，骨，竹子，龟壳等的组织都具有梯度组织分布骨，竹子，龟壳等的组织都具有梯度组织分布特征，这种结构特征导致其性能也呈梯度分布，特征，这种结构特征导致其性能也呈梯度分布，避免了因性能突变而诱发的不良效应。借鉴这避免了因性能突变而诱发的不良效应。借鉴这些天然材料的结构特征，开发出的梯度功能材些天然材料的结构特征，开发出的梯度功能材料也有广泛的应用前景。它与普通混杂材料和料也有广泛的应用前景。它与普通混杂材料和复合材料有着明显的区别。复合材料有着明显的
15、区别。从材料组成的变化来看，从材料组成的变化来看，FGM可分为梯度功可分为梯度功能涂覆型能涂覆型(在基体上形成组成渐变的涂层在基体上形成组成渐变的涂层)，梯，梯度功能连接型度功能连接型(粘连在两个基体间的接缝组成粘连在两个基体间的接缝组成梯度变化梯度变化)，和梯度功能材料本身，和梯度功能材料本身(组成从一侧组成从一侧到另外一侧渐变的梯度材料到另外一侧渐变的梯度材料)从材料的组合方式来看，从材料的组合方式来看，FGM可分为金属可分为金属/金属型金属型FGM，金属，金属/陶瓷型陶瓷型FGM,陶瓷陶瓷/陶瓷型陶瓷型FGM等多种形式。等多种形式。1.3梯度功能材料的研究现状梯度功能材料的研究现状 日本
16、经过日本经过5年的努力，成功地开发出缓和热应年的努力，成功地开发出缓和热应力型的力型的FGM材料，该成果已用于日本材料，该成果已用于日本HOPE卫卫星用的小推力火箭引擎和热遮蔽材料上。接着星用的小推力火箭引擎和热遮蔽材料上。接着日本在日本在1990-1992年之间继续开展了陶瓷年之间继续开展了陶瓷/金属金属体系的体系的FGM研究，研究，“超耐环境性先进材料超耐环境性先进材料”研究，建筑材料本质系研究，建筑材料本质系FGM的开发研究，生的开发研究，生物相容性以及工具材料梯度化等方面的研究。物相容性以及工具材料梯度化等方面的研究。1993年日本著名学者新野正之，西田熏夫的倡年日本著名学者新野正之，
17、西田熏夫的倡导下，掀开梯度材料研究的第二次浪潮。导下，掀开梯度材料研究的第二次浪潮。第二次浪潮制定的研究背景是第二次浪潮制定的研究背景是:材料在结构上能耐很大温差。材料在结构上能耐很大温差。材料在功能、性质上能在更广泛的温度域上起材料在功能、性质上能在更广泛的温度域上起作用。作用。材料在显微组织上控制热导率，使之尽可能低，材料在显微组织上控制热导率，使之尽可能低，从而大幅度提高热一电，光一电的变化效率。从而大幅度提高热一电，光一电的变化效率。这种这种FGM应用前景很明朗的领域是能源学科，应用前景很明朗的领域是能源学科，如固体如固体 燃料电池、太阳能电池、热电转化装燃料电池、太阳能电池、热电转化
18、装置等。置等。1993年美国的国家标准技术研究所年美国的国家标准技术研究所(NIST)开始开始开发超高温耐氧化保护涂层为目标的大型开发超高温耐氧化保护涂层为目标的大型FGM研究项目。我国也将研究项目。我国也将FGM的研究和开发的研究和开发列入国家高技术列入国家高技术“863”计划，由此可见，计划，由此可见，FGM的研究己成为当今材料科学研究的前沿的研究己成为当今材料科学研究的前沿课题。我国武汉工业大学袁润章教授在国内最课题。我国武汉工业大学袁润章教授在国内最早提出了功能梯度材料的概念，并在金属一陶早提出了功能梯度材料的概念，并在金属一陶瓷复合刀具的研究中开始了这方面的工作。随瓷复合刀具的研究中
19、开始了这方面的工作。随后，武汉工业大学、上海硅酸盐研究所、沈阳后，武汉工业大学、上海硅酸盐研究所、沈阳金属所、天津大学、哈尔滨工业大学、北京科金属所、天津大学、哈尔滨工业大学、北京科技大学、华中理工大学、西北工业大学等单位技大学、华中理工大学、西北工业大学等单位在材料设计、合成工艺和评估等方面作了大量在材料设计、合成工艺和评估等方面作了大量的工作，取得了可喜的成果。的工作，取得了可喜的成果。从梯度功能的思想出发，通过金属、陶从梯度功能的思想出发，通过金属、陶瓷、塑料等不同物质的功能复合。梯度瓷、塑料等不同物质的功能复合。梯度功能材料在航天事业、核能源、电子、功能材料在航天事业、核能源、电子、光
20、学、化学、电磁学、生物医学乃至日光学、化学、电磁学、生物医学乃至日常生活领域，都有极高的使用价值和巨常生活领域，都有极高的使用价值和巨大的应用前景。大的应用前景。梯度功能材料的设计梯度功能材料的设计 梯度材料的设计通常包括复合材料物性参数预测、梯度材料的设计通常包括复合材料物性参数预测、热应力模拟与计算、梯度组成分布优化设计等几个重热应力模拟与计算、梯度组成分布优化设计等几个重要部分，其最终目的是为了获得满足使用要求的热应要部分，其最终目的是为了获得满足使用要求的热应力缓和程度最大的梯度材料成分分布。力缓和程度最大的梯度材料成分分布。当前这方面的热点首先是非均质材料的组成、结构、当前这方面的热
21、点首先是非均质材料的组成、结构、性能关系的深入研究，通过完善连续介质理论、量子性能关系的深入研究，通过完善连续介质理论、量子(离散离散)理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料的晶界的晶界(或相界或相界)的作用的作用;同时大力开发研究计算机辅助同时大力开发研究计算机辅助设计专家系统，用人工智能理论积累、整理与材料设设计专家系统，用人工智能理论积累、整理与材料设计、制备、评价有关的数据库、知识库，为材料的研计、制备、评价有关的数据库、知识库，为材料的研制提供实验设计
22、和优化控制，从而提高设计精度。制提供实验设计和优化控制，从而提高设计精度。目前普遍认为，复合材料的有效热物理性质除目前普遍认为，复合材料的有效热物理性质除受复合组成的影响以外，同时与材料的微观结受复合组成的影响以外，同时与材料的微观结构有很大关系。当前用于预测梯度材料热物理构有很大关系。当前用于预测梯度材料热物理性能的微观模型主要有线性模型和非线性模型性能的微观模型主要有线性模型和非线性模型两种。前者对材料的构成与结构要素进行简化，两种。前者对材料的构成与结构要素进行简化，假定材料的性能与组成假定材料的性能与组成(主要是体积比主要是体积比)呈简单呈简单线性关系，即线性关系，即:式中，式中，P为
23、复合材料性能，为复合材料性能，PA，九和，九和PB，fB分分别是复合材料别是复合材料A组元和组元和B组元的性能和组分，组元的性能和组分，且几十且几十fB=1。这种模型对于柱状和层状结构。这种模型对于柱状和层状结构的相分布较为适合，式的相分布较为适合，式(1.1)称为算术平均法则，称为算术平均法则，式式(1.2)被称为调和平均法则。被称为调和平均法则。后来，后来，Wakashima和和Fan等人探讨了更通用的等人探讨了更通用的非线性表达式的通用法则，即非线性表达式的通用法则，即 式中式中Qab为复合材料的热导率。为复合材料的热导率。复合材料中各组成相并非都是简单平板式层复合材料中各组成相并非都是
24、简单平板式层状分布，还可能为球状、扁球状、状分布，还可能为球状、扁球状、椭圆状、柱状、盘状、纤维状和其它不规则形状，椭圆状、柱状、盘状、纤维状和其它不规则形状，再加上气孔和其它缺陷对材料物性都有很大影再加上气孔和其它缺陷对材料物性都有很大影响。因此除了响。因此除了Wakashima模型外，还有很多其模型外，还有很多其它非线性模型它非线性模型.目前，目前，FGM制备方法已有很多种，按原材料制备方法已有很多种，按原材料形态或原材料所处介质形态可分为气相、液相形态或原材料所处介质形态可分为气相、液相(融熔态融熔态)、固相、固相(粉末粉末)等三类方法。表等三类方法。表1-3列举列举了一些典型的了一些典
25、型的FGM制备技术。梯度功能材料制备技术。梯度功能材料的制备过程需要严格控制浓度、流量、温度及的制备过程需要严格控制浓度、流量、温度及压力等参数，因此是相当复杂的。压力等参数，因此是相当复杂的。FGM的制的制备技术与结构控制技术在整个研究工作中占有备技术与结构控制技术在整个研究工作中占有很重要的地位，它的工艺条件及其对材料微观很重要的地位，它的工艺条件及其对材料微观组织、组成分布的控制好坏，直接影响到梯度组织、组成分布的控制好坏，直接影响到梯度材料设计结果的实现和各种性能的侧试结果。材料设计结果的实现和各种性能的侧试结果。化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)CVD法制备法制备FGM是通过赋予
26、原料气体不是通过赋予原料气体不同的能量，在反应器中进行混合，使其同的能量，在反应器中进行混合，使其产生化学反应，并在基板上析出非挥发产生化学反应，并在基板上析出非挥发性产物。性产物。CVD法的优点在于法的优点在于:容易实现分容易实现分散相浓度的连续变化。国内外利用散相浓度的连续变化。国内外利用CVD法己制备出厚度为法己制备出厚度为0.4-2.Omm的的C/C,SiC/C,TiC/C系的系的FGM.物理气相沉积物理气相沉积(PVD)PVD法是通过物理加热使源物质加热蒸法是通过物理加热使源物质加热蒸发并在基板上成膜的制备方法。加热金发并在基板上成膜的制备方法。加热金属的方法有电阻加热、电子束加热、
27、利属的方法有电阻加热、电子束加热、利用空心阴极放电用空心阴极放电(HC助的等离子加热及助的等离子加热及利用气体离子的溅射等方法。利用气体离子的溅射等方法。PVD法沉法沉积温度低，对基体热影响小，但沉积速积温度低，对基体热影响小，但沉积速度慢。日本科技厅金属材料研究所利用度慢。日本科技厅金属材料研究所利用PVD法己制备出法己制备出Ti/TiC,Ti/TiN,Cr/CrN系的系的FGM.等离子喷涂法等离子喷涂法(PS)等离子喷涂法是五十年代末期开始发展等离子喷涂法是五十年代末期开始发展起来的，其基本原理是使用粉末作喷涂起来的，其基本原理是使用粉末作喷涂材料，粉末以气体作载体吹入等离子射材料，粉末以
28、气体作载体吹入等离子射流中，依靠等离子弧将粉末熔化，熔融流中，依靠等离子弧将粉末熔化，熔融的粒子被进一步加速，然后以极高的速的粒子被进一步加速，然后以极高的速度打在经过净化和粗化处理的基材表面，度打在经过净化和粗化处理的基材表面，产生强烈的塑性变形，相互挤嵌、填塞，产生强烈的塑性变形，相互挤嵌、填塞，形成扁平的层状结构涂层。形成扁平的层状结构涂层。PS法可获得高温、超高速热源，通过改法可获得高温、超高速热源，通过改变不同喷涂材料的送粉比例，调节等离变不同喷涂材料的送粉比例，调节等离子射流的温度和流速，可调整成分与组子射流的温度和流速，可调整成分与组织，获得织，获得FGM涂层。这种方法沉积速率涂
29、层。这种方法沉积速率高、无需烧结，不受基材截面积大小的高、无需烧结，不受基材截面积大小的限制，尤其适合于在金属基体表面制备限制，尤其适合于在金属基体表面制备大面积热障涂层。目前，利用大面积热障涂层。目前，利用PS法已制法已制备出备出CrAlY/ZrO2系、系、Cu/W系、系、Cu/B4C系、具有系、具有PSZ涂层的涂层的18-8不锈钢、具有不锈钢、具有YSZ涂层的涂层的IVi-20%Cr、孔隙为梯度的、孔隙为梯度的Ti植入材料植入材料.电化学法电化学法(ECM)ECM法是一门古老而又年轻的表面制备技术，它根据法是一门古老而又年轻的表面制备技术，它根据电解质溶液的特性和物质发生电化学反应的难易程
30、度不电解质溶液的特性和物质发生电化学反应的难易程度不同，利用电解作用或化学反应使溶液中不同的离子同时同，利用电解作用或化学反应使溶液中不同的离子同时还原，并沉积在基体表面形成镀层，随着加工过程中电还原，并沉积在基体表面形成镀层，随着加工过程中电流密度和电解质浓度的变化，镀层的成分和结构会发生流密度和电解质浓度的变化，镀层的成分和结构会发生相应的变化。随着现代工业和科学技术的发展，电化学相应的变化。随着现代工业和科学技术的发展，电化学法在材料表面改性技术中的应用范围不断扩大，并已渗法在材料表面改性技术中的应用范围不断扩大，并已渗入到入到FGM的制备领域。国内外学者采用的制备领域。国内外学者采用E
31、CM法制备法制备FGM的实例的实例:盐原隆等利用合金电镀的方法，通过改变盐原隆等利用合金电镀的方法，通过改变各镀槽间的镀液组成或镀液流速和电流密度等来连续改各镀槽间的镀液组成或镀液流速和电流密度等来连续改变镀层的组成，从而制得变镀层的组成，从而制得Zn-Ni,Zn-Fe及及Sn-Pb梯度镀梯度镀层。徐智谋等进行了化学镀层。徐智谋等进行了化学镀SiC/Ni-P FGM的制备工艺、的制备工艺、组织及热震性能和耐蚀性能的初步研究。组织及热震性能和耐蚀性能的初步研究。LSC法是随着激光技术的发展而产生的一种新法是随着激光技术的发展而产生的一种新兴的材料制备方法。其原理是兴的材料制备方法。其原理是:将混
32、合后的粉将混合后的粉末通过喷嘴喷至基体表面，然后通过改变激光末通过喷嘴喷至基体表面，然后通过改变激光功率、光斑尺寸和扫描速度加热粉体，在基体功率、光斑尺寸和扫描速度加热粉体，在基体表面形成熔池，并在此基础上通过改变粉末成表面形成熔池，并在此基础上通过改变粉末成分，向熔池中不断喷粉，以获得梯度功能涂层。分，向熔池中不断喷粉，以获得梯度功能涂层。目前，国内外有很多学者正从事目前，国内外有很多学者正从事LSC法制备法制备FGM的研究，并在激光熔覆耐磨、耐蚀、抗的研究，并在激光熔覆耐磨、耐蚀、抗氧化、热障涂层等方面取得了一定的进展。氧化、热障涂层等方面取得了一定的进展。自蔓延高温合成法(SHS)SHS
33、法是前苏联科学家米尔扎诺夫法是前苏联科学家米尔扎诺夫(Merzhanov)提提出来的一种制备无机材料的新技术。其原理是出来的一种制备无机材料的新技术。其原理是:利利用两种反应剂在一定条件下发生高放热反应，产生用两种反应剂在一定条件下发生高放热反应，产生高温，使化学反应自动地持续下去，形成新的化合高温，使化学反应自动地持续下去，形成新的化合物。物。SHS法过程简单、反应迅速、产物纯度高且能法过程简单、反应迅速、产物纯度高且能耗少，但由于不同组分之间发热量有差异、烧结程耗少，但由于不同组分之间发热量有差异、烧结程度不同且较难控制而影响材料的致密度。目前，利度不同且较难控制而影响材料的致密度。目前，
34、利用用SHS法已制备出法已制备出Al/TiB2,Cu/TiB2,Ni/TiC,MoSi2/A1203/Ni/A1203/MoSi2:等等FGM，SHS法对法对于制备大尺寸、复杂形状的于制备大尺寸、复杂形状的FGM极具潜力，许多极具潜力，许多国家都致力于这种技术的研究。国家都致力于这种技术的研究。粉末冶金法(PM)PM法一般是先成型后烧结，常用烧结法一般是先成型后烧结，常用烧结方法有常压烧结、热压烧结、热等静压方法有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结等，通过控制和调节原烧结和反应烧结等，通过控制和调节原料粉的粒度分布和烧结收缩的均匀性，料粉的粒度分布和烧结收缩的均匀性，可获得热应力缓和的
35、可获得热应力缓和的FGMo PM法具有设法具有设备简单、易于操作和成本低等优点，但备简单、易于操作和成本低等优点，但需要对保温温度、保温时间和冷却速度需要对保温温度、保温时间和冷却速度进行严格控制。进行严格控制。PM法分为直接填充法、法分为直接填充法、薄膜叠层法、粉浆浇注法和涂挂法等。薄膜叠层法、粉浆浇注法和涂挂法等。(1)直接填充法。直接填充法。直接填充法是将原料粉末按一定比例混直接填充法是将原料粉末按一定比例混合后造粒，逐层填充使之呈梯度分布，合后造粒，逐层填充使之呈梯度分布，再压制成型后烧结。这是一种传统的成再压制成型后烧结。这是一种传统的成形技术，层与层之间不连续，只能是阶形技术，层与
36、层之间不连续，只能是阶梯式的变化。梯式的变化。（2）薄膜叠层法。）薄膜叠层法。薄膜叠层法是在金属和陶瓷粉末中掺入微量粘薄膜叠层法是在金属和陶瓷粉末中掺入微量粘结剂，制成泥浆并脱除气泡压成薄膜，然后将结剂，制成泥浆并脱除气泡压成薄膜，然后将这些不同成分和结构的薄膜脱除粘结剂后进行这些不同成分和结构的薄膜脱除粘结剂后进行叠层、烧结。日本东北大学利用该法已制备出叠层、烧结。日本东北大学利用该法已制备出ZrOZ/W,PSZ/M。等系的。等系的FGMo我国利用该法我国利用该法已研制出了已研制出了Mg0/Ni,PSZ/Steel和和PSZ/Mo等系等系的的FGM。(3)粉浆浇注法。粉浆浇注法。粉浆浇注法是
37、将原料粉末均匀混合成浆粉浆浇注法是将原料粉末均匀混合成浆料，注入模型内干燥。通过连续控制粉料，注入模型内干燥。通过连续控制粉浆配比，可得到成分连续变化的工件。浆配比，可得到成分连续变化的工件。加拿大工业材料研究所利用该法制备了加拿大工业材料研究所利用该法制备了A1z03/ZrOz系的系的FGM，日本九州大学利，日本九州大学利用该法已制备出用该法已制备出A1Z03/W/Ni/Cr系的系的FGM。(4)涂挂法。涂挂法。涂挂法是将原料粉末配制成悬浮液，涂涂挂法是将原料粉末配制成悬浮液，涂挂在基体上，调整悬浮液成分。可改变挂在基体上，调整悬浮液成分。可改变涂层成分，然后经过脱脂、烧结得到涂层成分，然后
38、经过脱脂、烧结得到FGM。日本东北大学利用该法己制备出。日本东北大学利用该法己制备出Ti/SUS/Mo系系FGM涂层。涂层。溶液直接成膜法溶液直接成膜法 将聚乙烯醇将聚乙烯醇(PVA)配制成一定浓度的水溶液配制成一定浓度的水溶液,加一定量单体丙烯酰胺加一定量单体丙烯酰胺(AM)及其引发剂与交及其引发剂与交联剂联剂,形成混合溶液形成混合溶液,经溶剂挥发、单体逐渐析经溶剂挥发、单体逐渐析出、母体聚合物交联、单体聚合与交联形成聚出、母体聚合物交联、单体聚合与交联形成聚乙烯醇乙烯醇(PVA)-聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)复合膜材料。复合膜材料。薄膜浸渗成型法薄膜浸渗成型法 将已交联将已交联(或未交联
39、或未交联)的均匀聚乙烯醇薄膜置于的均匀聚乙烯醇薄膜置于基板上基板上,涂浸一层含引发剂与交联剂的涂浸一层含引发剂与交联剂的AM 水溶水溶液。溶液将由表及里向薄膜内部浸渗液。溶液将由表及里向薄膜内部浸渗,形成具有形成具有梯度结构的聚合物。梯度结构的聚合物。喷涂法及复合离心浇注法 所谓喷涂法就是把金属、陶瓷粉末及它们的混合所谓喷涂法就是把金属、陶瓷粉末及它们的混合物用高温气焰或等离子加热使之熔融或半熔融物用高温气焰或等离子加热使之熔融或半熔融,然然后喷涂到基体表面形成膜层的表面处理技术。其后喷涂到基体表面形成膜层的表面处理技术。其目的是改善表面特性目的是改善表面特性,使之具有耐腐蚀使之具有耐腐蚀,耐
40、热等性能。耐热等性能。喷涂法有气式和电式两种形式。前者采用气焰喷喷涂法有气式和电式两种形式。前者采用气焰喷涂涂,后者多采用等离子喷涂和高频等离子喷涂。等后者多采用等离子喷涂和高频等离子喷涂。等离子喷涂金属离子喷涂金属/陶瓷梯度功能材料常采用双等离子陶瓷梯度功能材料常采用双等离子喷枪装置喷枪装置,其中一只喷枪喷射金属粉末其中一只喷枪喷射金属粉末,如如Ni、Mo 等等,另一只喷枪喷射陶瓷粉末另一只喷枪喷射陶瓷粉末,如如TiC 等。两只喷枪等。两只喷枪与基板有一定距离与基板有一定距离,并成一定角度。作业时并成一定角度。作业时,一只喷一只喷射量逐渐减少射量逐渐减少,另一只则逐渐增大另一只则逐渐增大,至
41、所要求量至所要求量,这样这样在基板上就可形成金属在基板上就可形成金属/陶瓷组成变化的梯度结构陶瓷组成变化的梯度结构材料。材料。新日铁还开发出瞬时烧结制造新日铁还开发出瞬时烧结制造CrSi2 厚膜梯度材料厚膜梯度材料的装置。实际上这是一台混合等离子喷涂设备。该的装置。实际上这是一台混合等离子喷涂设备。该装置设有装置设有3 个直流等离子喷枪和个直流等离子喷枪和1 个高频等离子加个高频等离子加热装置。原料粉末在等离体中加热热装置。原料粉末在等离体中加热,经喷咀高速喷射经喷咀高速喷射到基板上到基板上,为了得到均匀的膜为了得到均匀的膜,该板既自转该板既自转,又公转又公转,同同时用高温气焰进行烧结。粉末的
42、喷射速度及组成时用高温气焰进行烧结。粉末的喷射速度及组成,喷喷咀至基板距离可以调节咀至基板距离可以调节,这样便可得到这样便可得到CrSi2 梯度厚梯度厚膜膜,喷涂形成的膜中一般含有占总体积喷涂形成的膜中一般含有占总体积10%的气孔。的气孔。喷涂工艺一般用于生体功能梯度材料喷涂工艺一般用于生体功能梯度材料 的制备。的制备。除采用喷涂技术制造梯度膜材料外,也有采用复合离心铸造法制造耐磨梯度材料 该法是利用复合式浇注二种熔融合金该法是利用复合式浇注二种熔融合金,在高速旋转模子的离心力作用下在内壁在高速旋转模子的离心力作用下在内壁上形成筒形铸件。大参达也上形成筒形铸件。大参达也10制取制取的是的是Al
43、-Cr合金梯度耐磨材料。作为铸合金梯度耐磨材料。作为铸型中第型中第1 种熔融合金是种熔融合金是Al,第二种是高第二种是高Cr 浓度浓度Al-Cr 合金。第合金。第1 种合金先喷出种合金先喷出,第第2 种后喷出种后喷出,两者有一时间差两者有一时间差,且后者温度高且后者温度高,这样形成的复合层这样形成的复合层,具有梯度硬度分布。具有梯度硬度分布。放电烧结法 放电烧结法是粉末冶金的一种方法放电烧结法是粉末冶金的一种方法,最近也成为最近也成为固相固相(粉末粉末)法合成梯度功能材料的一种方法。法合成梯度功能材料的一种方法。该法是把金属或陶瓷等粉末置于用石墨制成的该法是把金属或陶瓷等粉末置于用石墨制成的模
44、中模中,然后加压然后加压,加热或加压后加热烧结的方法。加热或加压后加热烧结的方法。一般采用通电加热。该法早在一般采用通电加热。该法早在1933 年已出现年已出现,当时加热方式是向碳模和粉末直接通直流电当时加热方式是向碳模和粉末直接通直流电,利利用其自身电阻直接加热用其自身电阻直接加热,具有短时间固化的优点具有短时间固化的优点,但难以形成高密度材料但难以形成高密度材料,一般适合于制造多孔的一般适合于制造多孔的(疏松疏松)超硬质合金。到超硬质合金。到1962 年开发出了采用脉年开发出了采用脉冲电流加热的新技术冲电流加热的新技术,与此同时还有交直流叠加与此同时还有交直流叠加和半波整流电源等形式。这种
45、脉冲放电加热方和半波整流电源等形式。这种脉冲放电加热方式式,克服了多孔化的问题克服了多孔化的问题,可以制备稳定相、接可以制备稳定相、接合等材料。合等材料。到到1990 年代初出现了智能烧结技术年代初出现了智能烧结技术,他可他可以通过控制温度、应力、时间、电流、以通过控制温度、应力、时间、电流、脉冲波形等来制备纳米、非晶合金、金脉冲波形等来制备纳米、非晶合金、金属间化合物、梯度功能材料等高技术发属间化合物、梯度功能材料等高技术发展需要的尖端材料。图展需要的尖端材料。图5 示出了智能化放示出了智能化放电烧结系统。电烧结系统。用放电烧结法制取梯度功能材料重要的一用放电烧结法制取梯度功能材料重要的一点
46、是原材料粉末的粒径。例如合成金属点是原材料粉末的粒径。例如合成金属/陶瓷陶瓷梯度功能材料梯度功能材料,因两者的烧结特性有很大差异因两者的烧结特性有很大差异,烧结条件也不尽相同。由于陶瓷没有象金属烧结条件也不尽相同。由于陶瓷没有象金属那样良好的塑性那样良好的塑性,所以烧结时看不出收缩所以烧结时看不出收缩,为为了消除这种不平衡必须控制烧结用粉末的粒了消除这种不平衡必须控制烧结用粉末的粒径径,使其具有相近的烧结特性。经验表明陶瓷使其具有相近的烧结特性。经验表明陶瓷粉末与金属粉末的粒径比应为粉末与金属粉末的粒径比应为1100 较为合较为合适。适。粉末的梯度分布方法除人工方法外粉末的梯度分布方法除人工方
47、法外,还可还可采用粒子喷射法、薄膜积层法等方法。采用粒子喷射法、薄膜积层法等方法。前者可以精确控制数十前者可以精确控制数十m 的粉末分布。的粉末分布。后者积层数可达后者积层数可达5 20 层。层的厚度通层。层的厚度通常为常为100m数数mm,不需要特殊的装置不需要特殊的装置,但层片干燥处理时应特别注意不发生龟但层片干燥处理时应特别注意不发生龟裂。裂。共晶接合法形成梯度材料 共晶接合法也称为凝固偏析法,它是制备梯度功能材料的一种简便方法。该法的原理是使具有共晶反应的金属及其金属间化合物接触,并加热至共晶温度以上,在接触界面形成一层共晶熔液,然后冷却凝固产生偏析便得到梯度功能材料。如研究的Ti-T
48、i5Si3 系,Ti-Ti3Sn 系。使钛和Ti5Si3 片(块)接触,并加热至1350,接触面发生共晶反应而熔化,当冷却凝固至室温时钛和Ti5Si3 片间形成含有初晶的共晶组织的接合层,该层具有三段变化的梯度组织。该方法也存在一定问题该方法也存在一定问题,即由于共晶熔体即由于共晶熔体能渗透达粉末粒子的表面致使其耐氧化能渗透达粉末粒子的表面致使其耐氧化性变差性变差,为此不能采用粉末而必须用致密为此不能采用粉末而必须用致密厚实的均质层。土田佑树厚实的均质层。土田佑树13采用改采用改良型的共晶被覆法来制备梯度功能材料。良型的共晶被覆法来制备梯度功能材料。在钛板或圆棒上先覆一层在钛板或圆棒上先覆一层
49、Ti-31%(原原子子)Sn 粉末粉末,然后加热至然后加热至1888 K,加热速度加热速度8.5 K/min,然后以然后以5 K/min冷却冷却,即得到即得到Ti/Ti3Sn 梯度功能材料。梯度功能材料。FGM 制备技术除以上方法之外制备技术除以上方法之外,还有离子注入法、温还有离子注入法、温度梯度烧结法、电铸法、电沉积法、爆炸合成法和溶度梯度烧结法、电铸法、电沉积法、爆炸合成法和溶胶胶-凝胶法等。制备方法不同凝胶法等。制备方法不同,材料组成、样品尺寸、材料组成、样品尺寸、厚度、微观结构就不同厚度、微观结构就不同,各有其特点。从工艺角度看各有其特点。从工艺角度看,粉末冶金法的可靠性高粉末冶金法
50、的可靠性高,但主要适合于制造形状比较但主要适合于制造形状比较简单的简单的FGM 部件部件,且成本高且成本高;等离子喷涂法适合于几等离子喷涂法适合于几何形状复杂的器件表面梯度涂覆何形状复杂的器件表面梯度涂覆,但梯度涂层与基体但梯度涂层与基体间的结合强度不高间的结合强度不高,并存在着涂层组织不均匀、空洞并存在着涂层组织不均匀、空洞疏松、表面粗糙等缺点疏松、表面粗糙等缺点;PVD 和和CVD 法可制备大尺法可制备大尺寸试样寸试样,但存在沉积速度慢、沉积膜较薄、与基体结但存在沉积速度慢、沉积膜较薄、与基体结合强度低等缺点合强度低等缺点;SHS 法的优点在于其高效率、低成法的优点在于其高效率、低成本本,
