1、2022-7-2214-1 酸碱质子理论酸碱质子理论4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液4-6 酸碱指示剂酸碱指示剂第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法4-7 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理4-8 酸碱滴定方法酸碱滴定方法2022-7-222酸碱理论酸碱理论一、一、S.Arrhenius 酸碱电离理论（经典酸碱理论）酸碱电离理论（经典酸碱理论）28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。二、酸、碱质子理论二、酸、碱质子
2、理论（Proton Theory of Acid and Base）1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。三、酸碱电子理论三、酸碱电子理论 1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”酸碱理论。4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-223在水中电离产生的阳离子全部是H+的物质为酸。在水中电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应是H+和OH-作用生成水的反应。酸碱电离理论酸碱电离理论4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定20
3、22-7-224优点优点 从组成上揭示了酸碱的本质酸碱的本质，指出 H+是酸的特征，OH-是碱的特征。解释了“中和热中和热”的值：即为中和反应的实质中和反应的实质。找出了衡量酸、碱强度的标度酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）。（放热）4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-225局限性局限性 酸碱被限于水溶液，非水体系不适用非水体系不适用 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红 碱？例2：水溶液中 HSO4-酸？碱？Na2CO3 碱？碱被限制为氢氧化物：碱被限制为氢氧化物：过去认为：NH4+半径143 pm，K+半径139 pm，
4、NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-226 凡是能凡是能给出给出质子质子(H3O+)的物质都是的物质都是酸酸 凡是能凡是能得到得到质子质子(H3O+)的物质都是的物质都是碱碱既能给出质子又能既能给出质子又能得到质子的物质是得到质子的物质是两两性物质性物质如如:HCl HAC NH4+Fe(H2O)63+如如:Cl-AC-CO32-NH3 Fe(H2O)5(OH)2+如如:HCO3-,H2O一、一、酸碱的定义酸碱的定义4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡
5、与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定4.1 酸碱质子理论酸碱质子理论2022-7-227酸总是较碱多一个正电荷，酸碱可以是酸总是较碱多一个正电荷，酸碱可以是分子，阳离子，阴离子。分子，阳离子，阴离子。H2PO4-H+HPO42-NH4+H+NH3 Fe(H2O)63+H+Fe(H2O)5(OH)2+例如4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-228二、二、酸碱酸碱的的反应反应l根据酸碱定义，酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸共轭关系。通式酸酸 H+碱碱酸碱半反应l因质子得失而相互转化的每一对酸碱共轭酸碱对。共轭酸碱对。4-1 酸碱质子理论酸碱质子
6、理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2291、酸碱反应的实质、酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移。是两个共轭酸碱对共同作用的结果。是两个酸碱半反应组成一个酸碱总反应。碱碱2+H+酸酸2酸酸1 H+碱碱1酸酸1+碱碱2 酸酸2+碱碱1+）4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2210例：例：HAc在水溶液中的解离是一个在水溶液中的解离是一个HAc与与H2O的酸碱反应。的酸碱反应。酸碱半反应酸碱半反应酸碱半反应酸碱半反应共轭酸碱对共轭酸碱对HAc Ac-H2O H3O+共轭酸碱对共轭酸碱对HA
7、c(aq)H+(aq)+Ac-(aq)H2O(l)+H+(aq)H3O+(aq)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)总反应总反应简写简写4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2211例：例：NH3在水溶液中的解离也是一个酸碱反应。在水溶液中的解离也是一个酸碱反应。酸碱半反应酸碱半反应H2O OH-酸碱半反应酸碱半反应NH3 NH4+NH3(aq)+H+(aq)NH4+(aq)H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)酸碱总反应酸碱总反应NH3(aq)+H2O(l)NH4+(
8、aq)+OH-(aq)共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2212例：盐类的水解实际上是一个离子的酸例：盐类的水解实际上是一个离子的酸碱反应。碱反应。酸碱总反应酸碱总反应酸碱总反应酸碱总反应Ac-+H2O HAc+OH-NH4+H2O NH3+H3O+NaAc Na+Ac-H2O(l)NH4Cl NH4+Cl-H2O(l)4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2213酸碱质子理论的优缺点酸碱质子理论的优缺点1）优点：）优点：a.扩大了酸碱
9、物质的范围，扩大了酸碱反应的扩大了酸碱物质的范围，扩大了酸碱反应的范畴，不局限于水溶液体系范畴，不局限于水溶液体系 b.把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为解统一为“质子传递反应质子传递反应”。2）局限性）局限性 仍仍局限于有局限于有H+的体系，无的体系，无H体系不适用，体系不适用，例如：例如：BF3,AlF63-,Fe(CN)63-,Ni(CO)4 4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2214 凡是能接受电子对的分子、离子物种称为酸 凡是能给出电子对的分子、离子物种称为碱1.酸碱的定义
10、酸碱的定义酸碱电子理论(1923年，Lewis)2.酸碱反应的实质酸碱反应的实质 电子接受体与电子给予体之间形成以配位共价键结合的酸碱配合物的反应。4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2215电子对接受体电子对接受体 电子对给予体电子对给予体 形成配位键形成配位键 H+OH-H OHCu2+4 NH3 NH3 Cu NH3NH3NH32+酸酸 +碱碱 酸碱配合物酸碱配合物4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2216酸碱电子理论的优缺点酸碱电子理论的优缺点优点：优点：酸碱范围几
11、乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。凡凡“缺电子缺电子”的分子或离子都是酸的分子或离子都是酸例如金属阳离子Mn+,H+,BF3.凡可给出凡可给出“电子对电子对”的分子或离子都是碱的分子或离子都是碱。大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。例如：乙醇C2H5OH可视为：C2H5+OH缺点：缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2217酸碱理论小结酸碱理论小结三种酸碱理论三种酸碱理论各有所长、所短，各有所长、所短，侧重的应用范围不同：侧重的应用范围不同：1.Arrhenius酸碱理论酸碱理
12、论 无机化学，尤其是水无机化学，尤其是水 溶液体系酸碱问题溶液体系酸碱问题2.酸碱质子理论酸碱质子理论 无机化学，分析化学无机化学，分析化学 水溶液体系和非水水溶液体系和非水 溶液体系；溶液体系；3.Lewis酸碱理论（电子论）酸碱理论（电子论）有机化学，配位化学有机化学，配位化学4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-22182.溶剂的质子自递反应与水的离子积溶剂的质子自递反应与水的离子积 H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)水的自身解离平衡水的自身解离平衡25：Kw=H3O+OH-=1.010-14平衡常数表达式
13、平衡常数表达式Kw=H3O+OH-简写简写KW 为水的离子积常数Kw=c(H3O+)/c c(OH-)/c 4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2219在纯水中，在纯水中，H3O+与与OH-相等；相等；若在纯水中加入某种电解质若在纯水中加入某种电解质(HCl、NaOH)形成稀溶液，形成稀溶液，H3O+OH-，但，但H3O+cOH-=Kw 的关系依然成立。的关系依然成立。4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2220平衡常数平衡常数Kw 的性质的性质（2）水的离子积常数不随浓度发
14、生改变，）水的离子积常数不随浓度发生改变，随温度的升高而增大。随温度的升高而增大。(思考思考)（1）一定温度下，水中）一定温度下，水中H3O+浓度与浓度与OH-浓浓度的乘积为一常数；度的乘积为一常数；如100纯水：Kw=5.4310-134-1 酸碱质子理论酸碱质子理论第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2221一、一元弱酸和弱碱的解离平衡一、一元弱酸和弱碱的解离平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)Ka：一元弱酸解离常数简写简写HAcAc OH (HAc)3aK(HAc)/)/(Ac)/O(H(HAc)3accccccK4-2 弱电解质的解
15、离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定4.2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡（1）一元弱酸和弱碱的标准平衡常数一元弱酸和弱碱的标准平衡常数2022-7-2222Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)Kb：弱碱的解离常数 wbaKKKKa 越大，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。Kb 越大，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱，反之亦然。4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定AcOHHAc)(Ac-bK2022-7-2223NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH(aq)
16、NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka Kb =Kw 4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定 NHNH OH)(NH34-3bK NH OH NH )(NH4334aK2022-7-2224二、二、标准平衡常数与解离度的关系标准平衡常数与解离度的关系%100 弱电解质的初始浓度度已解离的弱电解质的浓解离度对于浓度为c0 的一元弱酸HAHA H+A HAA H-aK4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2225 若向系统中加水稀释，使系统体积变
17、为原来的n 倍，则此时反应商Q为 (HA)/)/(A )/(Haa-KnKnccnccnccQ 稀释后，平衡正向移动，即解离度随浓度的减小而增大。4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2226对于浓度为c 的一元弱酸HA，其解离度为 c 0 0c-c c c 起始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)HA H+A 1)/(/)()/()/(HA)/)/(A )/(H2-acccccccccccccccK4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-222
18、72a)/(ccK)/(accK当Ka2 Ka3HPO42-+H2O PO43-+H3O+4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定13-243-3443a3104.2HPOOH PO)PO(HK2022-7-2236PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)多元弱碱的解离多元弱碱的解离HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定POOH HPO-34-24b1KHPOOH POH-24-42b2K
19、2022-7-2237H2PO42-(aq)+H2O(l)H3PO4(l)+OH-(aq)wb3a1KKK wb1a3KKK wb2a2KKK4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定POHOH POH-42-43b3K2022-7-2238例:计算25时,0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3,，和OH的浓度以及溶液的pH值。23CO3HCO(aq)HCO(aq)OH O(l)H(aq)COH 33232解：xx0.010COHHCOOH23233732a1102.4)COH(K-1eq/(mol L)0.010
20、 cxxyzxy w2a1aKKKx+y+z x，x y x2022-7-2239：根据第二步解离计算)CO(23c553233105.6105.6HCOCOOHy1132a2107.4)COH(K11a2107.4 Ky1111a223Lmol107.4Lmol CO K23233155eq HCO(aq)H O(l)H O(aq)CO(aq)/(mol L)6.5 10 6.5 10 cyyzy 6.510-55106.5010.0 0.010 xx1533Lmol105.6HCOOH132Lmol010.0COH2022-7-2240的解离平衡：来自OHOH2(aq)OH (aq)OH
21、O(l)HO(l)H32219.4)OH(lgpH3c101Lmol105.1OH01101.5z145 3101.0106.5OHOHzzc 106.5)L/(mol51eq 4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2241结论结论：多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 H+或 pH 时可只考虑第一步解离。321 KKK 对于二元弱酸，当 时，c(酸根离子)，而与弱酸的初始浓度无关。2K21KK H3O+2A2-4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与
22、酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2242a2a12223AHAOH KKK232a2a12OHAHAKK(aq)A(aq)O2H O(l)H2A(aq)H2322(aq)A(aq)OH O(l)H(aq)HA232(aq)HA(aq)OH O(l)HA(aq)H322 对于二元弱酸，若 弱酸一定时，酸根离子与 H3O+2成反比。4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2243以以 HA为例：为例：HA H+A-设设HA的总浓度为的总浓度为c(HA)，该溶液中溶质存在各型体的，该溶液中溶质存在各型体的平衡浓度为平衡浓度为
23、HA、A-，则：，则：c(HA)=HA+A-分布分数：各种形式(型体)存在的平衡浓度 占其总浓度的分数，通常以表示 某型体平衡浓度/总浓度4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定4.3 酸碱平衡中有关浓度的计算方法酸碱平衡中有关浓度的计算方法2022-7-2244（1）一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布）一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布 例：一元弱酸HA总浓度为c(HA)，它在溶液中只能以HA和A-两种型体存在。HA H+A-c(HA)=HA+A-)HA(HH AHAHA)HA(HA)HA(aKc )HA(H)HA(AHAA)
24、HA(A)A(aaKKc4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定 HAAHaK2022-7-22451)A()HA()NH(H)NH()NH(4 4 3aaKK )NH(HH)NH(4 4aK4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2246 4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2247 例题：例题：pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数?解：64.0)HAc(1)
25、Ac(36.0108.11010)HAc(555aKHH4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2248（2）多元弱酸）多元弱酸(或碱或碱)溶液中各型体的分布溶液中各型体的分布以二元弱酸以二元弱酸H2A溶液为例溶液为例(4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定 总浓度为c(H2A)的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种型体，则分布分数：211AHAAHAH)AH(AH)AH(22222222aaaKKHKHHc211212111aaa2aa-2a
26、aa2a-KKHKHKK)(AKKHKHHK)(HA同理可得：2022-7-22494-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2250 例：计算pH=5.0时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：124224252522552aaa2aa242242086.010.086.0)O(C86.0104.6109.510109.5)10(104.6109.5KKHKHKKcOC)O(C21121LmolcOC4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与
27、酸碱滴定1.根据某种物质总浓度及组分在一定根据某种物质总浓度及组分在一定pH值条件下就可值条件下就可求得相应组分的平衡浓度求得相应组分的平衡浓度2022-7-22512.根据平衡关系，利用解离常数和总浓度等其它已知条件，根据平衡关系，利用解离常数和总浓度等其它已知条件，可求得相应组分的平衡浓度可求得相应组分的平衡浓度4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定 例：计算0.10molL-1HAc溶液中各组分的平衡浓度?10.00.10HAcAcH)HAc(22xxxKaHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)0.
28、10 0 0起始浓度起始浓度/(molL-1)平衡浓度平衡浓度/(molL-1)0.10-x x x35103.1108.110.010.0aKxH+=Ac-=1.310-3molL-1；HAc 0.1molL-12022-7-2252一、质子条件式（一、质子条件式（PBE）反应达到平衡时，酸失去质子数与碱得到质子数必然相等，这种数量关系的数学表达式称为质子条件式质子条件式。(1)先选零水准先选零水准(大量存在，参与质子转移的物质大量存在，参与质子转移的物质)；(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失 质子后的形式写在等式的右边；质子后的形式写在等
29、式的右边；(3)有关浓度项前乘上得失质子数。有关浓度项前乘上得失质子数。4.4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法零水准法4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2253例：写出例：写出 NaNH4HPO4 溶液的溶液的 PBE。得质子得质子 基准态基准态 失质子失质子4NH24HPOOH2 H H H H H2 H3NH34POOH42POH43POHOH3OHPONHPOH 2POHH3433424PBE：4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2254
30、一元弱酸一元弱酸(HB)的质子平衡式的质子平衡式零水准零水准:H2O,HBHB与与H2O间质子转移间质子转移:HB+H2O H3O+B-H2O与与H2O间质子转移间质子转移:H2O+H2O H3O+OH-质子条件式质子条件式:H+=B-+OH-4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2255Na2S的质子平衡式：的质子平衡式：OH-=2 H2S+HS-+H+NaHCO3的质子平衡式：的质子平衡式：H+=CO32-+OH-H2CO3 4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定N
31、a2NH4PO4质子平衡式质子平衡式H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH32022-7-22561、一元弱酸（碱）水溶液酸度的计算、一元弱酸（碱）水溶液酸度的计算以一元弱酸以一元弱酸HA（c molL-1）为例，其）为例，其 PBE 为：为：H+=OH-+A-Kw=H+OH-HOHwKHAAHaKHHAAaKHHAHHawKK二、溶液酸度的计算二、溶液酸度的计算4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2257waHAHKKHH)(HA)HA()HA(HAaKcc0H)HA(HHww23aaaKKKcKK
32、 此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的的精确精确公式公式。解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的。解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常作方便，根据酸碱平衡的具体情况常作近似处理近似处理。4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2258 讨论：讨论：(1).当当c Ka 10 Kw，即一元弱酸溶液的浓度不是很，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主的主要来源，水离解的影响较小要来源，水
33、离解的影响较小H+=OH-+A-HHAAHaKHAH2aKHAHAccHH2cKaHHcKa忽略了水的解离忽略了水的解离4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2259(2).当当c Ka 10 Kw ，且，且 时，不仅水的离解时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。以忽略。HAH2aKccAHA-cKaHHHAAHaK忽略了水的解离和弱酸的解离忽略了水的解离和弱酸的解离cKa2H(忽略弱酸的解离忽略弱酸的解离)(忽略水的解离忽略水的解离)105aKc4-4
34、溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2260(3).若满足若满足c/Ka 105，但不满足，但不满足c Ka 10 Kw ，则，则可忽略弱酸离解对其总浓度的影响，但不能忽略水可忽略弱酸离解对其总浓度的影响，但不能忽略水的离解。的离解。H+=OH-+A-HHAHHwaKKHHHwcKKawHKcKaccAHA-4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2261cKaH时，且）当（105/101awaKcKcK时，且）当（105/102awaKcKcK时，且）当（105
35、/103awaKcKcKcKKawH4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定HHcKa2022-7-2262例：计算分析浓度为例：计算分析浓度为1.010-5molL-1 HCN水溶液的水溶液的pH值。已知值。已知10a102.6)HCN(K1-7141-510waLmol103.1100.1Lmol100.1102.6HKcK故waKcK10106.2102.6Lmol100.1-1510-15由于解：解：pH=6.894-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定1051041.6102.
36、6/Lmol100.1/10-15aKc且2022-7-2263例：计算常温下例：计算常温下0.10molL-1 NaCN水溶液的水溶液的pH值。值。已知已知10a102.6)HCN(KwbKcK10101.6Lmol10.0106.1-6-15由于解：解：105102.6106.1Lmol10.035-1bKcpH=11.11)L(mol103.110.05106.1OH-13bcK51014awb-10a10.6110.2610.01CN,102.6)HCN(HCNKKKK的的pOH=2.894-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定20
37、22-7-2264 同离子效应三、弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）水三、弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）水溶液酸度的计算溶液酸度的计算4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定lgppHa共轭碱酸KAcHAc(HAc)Ha K四、多元弱酸（碱）水溶液酸度的计算四、多元弱酸（碱）水溶液酸度的计算多元弱酸的二级解离一般忽略计算公式类同一元弱酸弱碱2022-7-2265例：计算常温下例：计算常温下0.10molL-1 H2S水溶液的水溶液的H+和和S2-的的浓度。已知浓度。已知14a27a1100.1,102.1 KK105103.8102
38、.1Lmol10.057-11aKcwaKcK10101.2Lmol10.0102.1-8-171由于解：解：1417a1Lmol 101.1Lmol 1.0102.1HcK所以HSHS,SHHSSHHHS,HSHSHSH-22a-2-21a-22KK的解离平衡为4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2266222a1a22222a1aHSHSSHHSKKKKcSHSH22的解离度很小，由于24-1-14722a1a2)10(1.1Lmol 0.1010.0110.21HScKK所以114Lmol100.12a2a1aKKK
39、等于，其酸根离子浓度近似对于二元弱酸，当4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2267五、极稀强酸（或强碱）水溶液酸度的计算五、极稀强酸（或强碱）水溶液酸度的计算4-4 溶液酸度的计算方法溶液酸度的计算方法第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定 极稀的一元强酸（或强碱）水溶液，若其浓度接近10-7molL-1，计算溶液酸度时应考虑水解的贡献。2022-7-22681.定义定义 能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。2.组成组成NH3 NH4+，PO43-HPO42-HAc NaAcHC
40、O3-CO32-H3PO4 H2PO4-弱酸 共轭碱弱碱 共轭酸一、一、缓冲溶液的缓冲原理缓冲溶液的缓冲原理4.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2269 由于存在大量Ac-，对平衡产生同离子效应，平衡左移，HAc解离度减小。缓冲溶液中存在了大量的抗酸成分Ac-和大量的抗碱成分HAc。3.原理原理少量少量大量大量加入强电解质在平衡体系中HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)大量大量NaAc(s)Na+(aq)+Ac-(aq)H20(l)4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸
41、碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2270单位体积的缓冲溶液的pH值改变极小值所需的酸或碱的物质的量。衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。二、二、缓冲容量与缓冲范围缓冲容量与缓冲范围浓度：共轭酸碱的浓度要适当大，其缓冲能力才能足够大。2.影响因素影响因素lgppHa共轭碱酸 K1.定义定义4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定AcHAc(HAc)OHa3 K2022-7-2271比值：缓冲组分的比值为11，才有最大的缓冲能力，此时pH=pKa。有效缓冲范围有效缓冲范围通常比值在1 10 10:1之间有足够的缓冲能力，此时lgppHa共轭碱酸
42、 KpH=pKa 1所以：缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近缓冲溶液的pK a 。最大缓冲容量最大缓冲容量4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2272常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液弱酸弱酸共轭碱共轭碱pKapH范围范围邻苯二甲酸 邻苯二甲酸氢钾 2.881.93.9醋酸醋酸钠4.753.75.8 磷酸二氢钠 磷酸氢二钠7.206.28.2氯化铵氨水9.258.310.2磷酸氢二钠磷酸钠12.3 11.313.34-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定三、三、酸碱缓冲对的分类及选择酸碱缓冲对
43、的分类及选择2022-7-2273选择缓冲对时，考虑：（1）对正常反应不造成干扰；（2）有较强的缓冲能力；（3）所需控制的pH值应在缓冲范围内。酸碱缓冲对根据用途分为：标准酸碱缓冲溶液 普通酸碱缓冲溶液4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2274HAc(aq)+H2O(l)H3O+(l)+Ac-(aq)四、四、缓冲溶液的计算与配制缓冲溶液的计算与配制)()(lgppHa共轭碱酸ccK)()(lg p14pHor b共轭酸碱ccK AcHAclgppHa KAcHAc(HAc)Ha K4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平
44、衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定 由于由于HAc解离度很小解离度很小,加之同离子效应，使加之同离子效应，使HAc解离度更小解离度更小,故故HAc,Ac-可认为是其原始浓度。可认为是其原始浓度。2022-7-2275例：在例：在50 mL 0.15 molL-1NH3，0.2 mol L-1NH4Cl 缓冲溶液中，加入缓冲溶液中，加入0.1 mL、1.0 mol L-1的的HCl。计算。计算加入加入HCl溶液前后溶液的溶液前后溶液的pH各为多少？各为多少？)()(lg p14pHb共轭酸碱ccK 解解:未加未加HClc(碱)=c(NH3)=0.15 mol L-1c(共轭酸)=c(NH4Cl)=0
45、.2 molL-1 pH=14-4.74-0.12=9.144-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2276加入加入HCl)L(mol002.010.5010.000.1(HCl)1c 由于加入的由于加入的HCl全部解离产生全部解离产生H+与缓冲溶液中与缓冲溶液中的的NH3反应生成同数量的反应生成同数量的NH4+NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)0.15-0.002 0.2+0.002起始浓度起始浓度/(molL-1)平衡浓度平衡浓度/(molL-1)0.148-x 0.202+x x11.9lgp14pHb共轭
46、酸碱K5108.10.148)202.0(xxx 101.325x4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2277)()(lg p14pHb共轭酸碱ccK 002.0200.0002.0150.0lg)108.1lg(14512.9)14.0(26.955加入加入HCl简洁算法简洁算法4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2278例：求例：求300 mL0.50 molL-1H3PO4和和500 mL 0.50 molL-1NaOH的混合溶液的的混合溶液的pH。解：解：先分析反应先
47、分析反应生成生成0.15 molNaH2PO4余下余下0.10 molNaOH生成生成0.10molNa2HPO4余下余下0.05molNaH2PO4得到 H2PO4-HPO42-缓冲溶液0.15 molH3PO40.25 molNaOH反应反应继续反应继续反应4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2279H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)Ka2 =6.210-8c(H2PO4-)=molL-10.05000.800c(HPO42-)=molL-10.1000.800pH=pKa2 lg =lg6.
48、210-8lg =7.21+0.30=7.51c(H2PO4-)c(HPO42-)0.05000.100计算：计算：4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2280缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制（1）根据要配制的缓冲溶液的）根据要配制的缓冲溶液的pH值，选择值，选择合适合适的缓冲对的缓冲对，其，其 pKa 应尽量靠近所要配制的缓冲溶应尽量靠近所要配制的缓冲溶液的液的pH值，即值，即 pKa =pH 1；（2）根据选择的缓冲对的）根据选择的缓冲对的pKa 和所要配制的缓和所要配制的缓冲溶液的冲溶液的pH，计算出缓冲对的浓度比；，计算出缓冲对的
49、浓度比；（3）根据上述结果配制溶液，并使共轭酸碱的）根据上述结果配制溶液，并使共轭酸碱的浓度在浓度在0.11 molL-1范围内；范围内；（4）配制的缓冲溶液应不干扰化学反应，不影）配制的缓冲溶液应不干扰化学反应，不影响正常的生理代谢。响正常的生理代谢。4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定例例 4-9：p952022-7-2281缓冲溶液的用途缓冲溶液的用途 缓冲溶液在工业、农业、生物学等方面有重要用途。缓冲溶液在工业、农业、生物学等方面有重要用途。植物只有在一定pH的土壤中才能正常生长、发育，大多数植物在pH3.5和pH9的土壤中都不能生长。不同
50、的植物所需要的pH也不同，如水稻生长适宜的pH为67。在土壤中由于含有Na2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有机弱酸及其共轭碱所组成的复杂的缓冲系统，能使土壤维持一定的pH，从而保证了植物的正常生长。4-5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定2022-7-2282 人体血液的酸度必须维持在pH7.400.05的范围内，这一pH范围最适于细胞代谢和整个机体的生存。超出这个范围，就会出现酸中毒或碱中毒的现象，严重时，甚至危及生命。血液中本身就含有H2CO3-HCO3，H2PO4-HPO42，血浆蛋白-血浆蛋白共轭碱、血红蛋白-血红
