1、第六章第六章 酸沉降化学酸沉降化学 酸沉降（酸沉降（acid deposition）：）：大气中的酸通过降大气中的酸通过降水（如雨、雾、雪等）迁移到地表（湿沉降），或在水（如雨、雾、雪等）迁移到地表（湿沉降），或在含酸气团气流作用下直接迁移到地表（干沉降）。含酸气团气流作用下直接迁移到地表（干沉降）。酸雨：酸雨：pH5.6 的大气降水，包括酸性雪、冰雹、的大气降水，包括酸性雪、冰雹、露水、霜等多种形式。露水、霜等多种形式。导致正常雨水导致正常雨水pH5.6 的酸性物质主要是人类排放的酸性物质主要是人类排放的硫氧化物和氮氧化物，在大气环境中经过各种氧化的硫氧化物和氮氧化物，在大气环境中经过各种氧
2、化反应生成了硫酸和硝酸。反应生成了硫酸和硝酸。酸沉降化学酸沉降化学就是研究干、湿沉降过程中与酸有关就是研究干、湿沉降过程中与酸有关的各种化学问题，包括降水的化学组成、酸物质的来的各种化学问题，包括降水的化学组成、酸物质的来源、形成机制、存在形式、化学转化以及降水组成的源、形成机制、存在形式、化学转化以及降水组成的变化和趋势等。变化和趋势等。第一节第一节 酸雨研究的历程酸雨研究的历程 1872年，英国化学家年，英国化学家Smith在其编著的在其编著的空气和降雨：空气和降雨：大气气象学的开端大气气象学的开端一书中最早提出一书中最早提出“酸雨酸雨”这一术语。这一术语。1850年，英国罗萨娒丹建立第一
3、个降水监测网。年，英国罗萨娒丹建立第一个降水监测网。1947年，瑞典土壤学家年，瑞典土壤学家H.Egner创建了斯堪的纳维亚降创建了斯堪的纳维亚降水监测网，首次国际协作。水监测网，首次国际协作。1972年，斯德哥尔摩召开联合国人类环境会议，酸雨作年，斯德哥尔摩召开联合国人类环境会议，酸雨作为一种国际性环境问题正式提上日程。为一种国际性环境问题正式提上日程。1977年，欧洲经济共同体启动了年，欧洲经济共同体启动了“欧洲大气污染物长距离欧洲大气污染物长距离输送的监测和评价合作项目输送的监测和评价合作项目”（EMEP），保存了降水），保存了降水化学最完整、详细的记录化学最完整、详细的记录 1978年
4、美国建立年美国建立“国家大气沉降计划国家大气沉降计划”（NADP），现已），现已发展为三个附属网络：发展为三个附属网络：National Trends Network（NTN）；）；Mercury Deposition Network（MDN）；）；Atmospheric Integrated Research Monitoring Network（AIRMoN）1986年，美国成立国家干沉降网年，美国成立国家干沉降网NDDN（National Dry Deposition Network），），1991年，改名为美国清洁大气状年，改名为美国清洁大气状况动态网况动态网CASTNET（Clean
5、 Air Status and Trends Network），对大气颗粒物和部分气体的干沉降进行浓度），对大气颗粒物和部分气体的干沉降进行浓度研究研究 2019年，东亚酸沉降网（年，东亚酸沉降网（EANET)建立，目前一共有建立，目前一共有13个个国家参与，对降水，大气颗粒和部分气体沉降进行研究。国家参与，对降水，大气颗粒和部分气体沉降进行研究。2019年日本的电力工业中央研究院（年日本的电力工业中央研究院（CRIEPI）干湿沉降）干湿沉降测定项目对日本测定项目对日本10个站点的干湿沉降进行测量，干沉降采个站点的干湿沉降进行测量，干沉降采用水作为代用面。用水作为代用面。1981年在北京召开年
6、在北京召开“全国第一次降水污染和酸雨问题讨论全国第一次降水污染和酸雨问题讨论会会”，1982年在全国范围内布设了年在全国范围内布设了189个监测站，个监测站，523个降个降水采样点，对降水酸度进行了全面系统的分析。水采样点，对降水酸度进行了全面系统的分析。1992年国家酸沉降监测网（年国家酸沉降监测网（NADMN）开始运作，有）开始运作，有271个站点，多数位于城郊和农村。个站点，多数位于城郊和农村。我国我国“七五七五”、“八五八五”和和“九五九五”计划中，均将酸雨列为计划中，均将酸雨列为攻关的攻关的重点课题，实行重点课题，实行“酸雨控制区酸雨控制区”和和“SO2控制区控制区”的规划和的规划和
7、污染污染控制政策。控制政策。第二节第二节 降水和液滴化学特征降水和液滴化学特征一、降水的化学组成一、降水的化学组成 现在已经知道降水的组成通常包括以下几类：大气现在已经知道降水的组成通常包括以下几类：大气固定气体成分，如固定气体成分，如O O2 2、N N2 2、COCO2 2、H H2 2及惰性气体；无机物，及惰性气体；无机物，如土壤衍生矿物离子如土壤衍生矿物离子AlAl3+3+、CaCa2+2+、MgMg2+2+、FeFe3+3+、MnMn2+2+和硅酸盐和硅酸盐等，海洋盐类离子等，海洋盐类离子NaNa+、ClCl-、BrBr-、SOSO4 42-2-、HCOHCO3 3-及少量及少量K
8、K+、CaCa2+2+、I I-和和POPO4 43-3-，气体转化物，气体转化物SOSO4 42-2-、NONO3 3-、NHNH4 4+、ClCl-和和H H+，人为排放源人为排放源AsAs、CdCd、CrCr、CoCo、CuCu、PbPb、MnMn、MoMo、NiNi、V V、ZnZn、AgAg、SnSn和和HgHg；有机酸（以甲酸和乙酸为主，曾测出；有机酸（以甲酸和乙酸为主，曾测出C1C30C1C30酸）、醛类（甲醛、乙醛等），烯烃、芳烃和烷烃；酸）、醛类（甲醛、乙醛等），烯烃、芳烃和烷烃；光化学反应产物，如光化学反应产物，如H H2 2、O O2 2、O O3 3和和PANPAN等；
9、不溶物，主等；不溶物，主要来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不溶部分，其含要来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不溶部分，其含量可达量可达13mg/L13mg/L。1、降水的离子组成、降水的离子组成 SO42-:主要来自于燃煤排放主要来自于燃煤排放的颗粒物和大气的颗粒物和大气SO2转化，转化，另外还有岩石风化、土壤中另外还有岩石风化、土壤中有机物、动植物和废弃物的有机物、动植物和废弃物的分解分解NO3-:一部分来自人为污染源排放的一部分来自人为污染源排放的NOX和尘粒，还有相当部分和尘粒，还有相当部分可能来自空气放电产生可能来自空气放电产生NH4+:生物腐败及土壤和海洋挥发，碱性土壤降水中含量相
10、对增加生物腐败及土壤和海洋挥发，碱性土壤降水中含量相对增加Ca2+：土壤和建筑尘，提供了相当大的酸中和能力土壤和建筑尘，提供了相当大的酸中和能力我国降水中，我国降水中，SO42-和和NO3-是主要酸性粒子；是主要酸性粒子；Ca2+和和NH4+是主是主要碱性粒子；要碱性粒子；SO42-/NO3-平均为平均为6.2，主要为硫酸型降水，但目，主要为硫酸型降水，但目前比值正在下降，硝酸所占比例逐渐增大。前比值正在下降，硝酸所占比例逐渐增大。2、降水中的有机酸、降水中的有机酸 降水中除了硫酸和硝酸等强酸，有机弱酸（甲酸和乙酸）降水中除了硫酸和硝酸等强酸，有机弱酸（甲酸和乙酸）对降水酸度也有贡献。不同地区
11、，所占比例不同。对降水酸度也有贡献。不同地区，所占比例不同。环境大气中有机酸的来源包括人为排放、生物排放和有环境大气中有机酸的来源包括人为排放、生物排放和有机物的化学转化。有机酸在大气中的反应活性小，主要通过机物的化学转化。有机酸在大气中的反应活性小，主要通过干、湿沉降从大气中去除、干、湿沉降从大气中去除、C1c10的一元羟酸、的一元羟酸、C2C10的二元羟酸以及的二元羟酸以及C1C2的醛是降水中的主要有机组分。的醛是降水中的主要有机组分。地点地点pHH+NH+Ca+Mg+K+ClSO NO 甲酸甲酸乙酸乙酸百慕大百慕大（1981-1984）4.8813.12.82.50.750.93.07.
12、14.42,00,8澳澳Katherine4.7716.92.90.950.71.18.02.04.110.54.2雨水中有机弱酸的雨量加权平均浓度雨水中有机弱酸的雨量加权平均浓度3、降水中的金属元素、降水中的金属元素 降水汇总的金属元素特别是有毒金属元素正逐渐引起人降水汇总的金属元素特别是有毒金属元素正逐渐引起人们的注意。人为活动对金属元素的湿沉降影响明显。们的注意。人为活动对金属元素的湿沉降影响明显。元素元素城市城市乡村乡村偏远地区偏远地区范围范围参考资料数量参考资料数量范围范围参考资料数量参考资料数量范围范围参考资料数量参考资料数量SbSb-0.0340.0341 1AsAs5.85.8
13、1 10.004-40.004-49 90.0190.0191 1CdCd0.48-2.30.48-2.35 50.08-460.08-4623230.004-0.6390.004-0.6394 4CrCr0.51-150.51-154 40.1-300.1-309 9-CoCo1.81.81 10.01-1.50.01-1.52 2-CuCu6.8-1206.8-1206 60.4-1500.4-15019190.035-0.850.035-0.855 5PbPb5.4-1475.4-1478 80.59-640.59-6432320.02-0.410.02-0.416 6MnMn1.9-8
14、01.9-808 80.2-840.2-8428280.018-0.320.018-0.325 5HgHg0.002-3.80.002-3.86 60.005-2.20.005-2.210100.011-0.4280.011-0.4284 4MoMo0.200.201 1-NiNi2.4-1142.4-1146 60.6-480.6-481515-AgAg32321 10.01-0.480.01-0.487 70.006-0.0080.006-0.0082 2V V16-6816-683 30.13-230.13-236 60.016-0.320.016-0.323 3ZnZn18-28018
15、-2809 91-3117：SO32-；pH2:HSO3-液相液相S()被氧化的主要途径：被氧化的主要途径：O3氧化氧化 H2O2氧化氧化 ROOH氧化氧化 催化氧化催化氧化 OH氧化氧化 氮氧化物氧化氮氧化物氧化 碳催化氧化（石墨和煤炭）碳催化氧化（石墨和煤炭）六、液相氮化学反应动力学六、液相氮化学反应动力学 在一定的气象条件下，在一定的气象条件下，NO和和NO2在液相表面吸附并发在液相表面吸附并发生氧化的作用并不明显，反应进行得比较缓慢，对于氮氧化物生氧化的作用并不明显，反应进行得比较缓慢，对于氮氧化物的氧化去除以及对液相中硝酸盐的贡献不大，氮氧化物对液相的氧化去除以及对液相中硝酸盐的贡献
16、不大，氮氧化物对液相的酸化不是很重要。的酸化不是很重要。NO3自由基的液相转化自由基的液相转化：形成形成HNO3并生成并生成OH自由基自由基)()()(2)()(3233252aqHNOlOHNOaqHNOlOHgON 232NOONOOHNOOHNONOOHHONOhhh 181131611215111108.1103.6107.3 sKsKsK PAN:主要反应：主要反应：七、液相的有机反应七、液相的有机反应 由于有机反应的复杂性和缺乏动力学资料，研究较少由于有机反应的复杂性和缺乏动力学资料，研究较少八、液滴中各物种浓度的变化八、液滴中各物种浓度的变化 开放体系开放体系：气体浓度维持不变，
17、有外来物料补充：气体浓度维持不变，有外来物料补充 封闭体系封闭体系：气体浓度由于吸收而逐渐减少，无外来物料：气体浓度由于吸收而逐渐减少，无外来物料 的补充的补充 第五节第五节 酸沉降临界负荷酸沉降临界负荷生态系统的酸沉降临界负荷：生态系统的酸沉降临界负荷：不致使生态系统的结构和功能发生长期有害影响的不致使生态系统的结构和功能发生长期有害影响的化化学变化的酸性化合物的最高沉降学变化的酸性化合物的最高沉降生态系统的氮临界负荷生态系统的氮临界负荷：不致使生态系统的任何部分或生态系统的接受体产不致使生态系统的任何部分或生态系统的接受体产生生富营养化或任何类型的营养元素失去平衡的氮化合富营养化或任何类型
18、的营养元素失去平衡的氮化合物物的最高沉降。的最高沉降。临界负荷临界负荷代表了系统得到保护或遭到破坏的临界状态；代表了系统得到保护或遭到破坏的临界状态；通常用一组化学指标如碱度（通常用一组化学指标如碱度（AlkAlk）、）、pHpH、AlAl浓度等浓度等作为指示生物有机体对系统响应的作为指示生物有机体对系统响应的度量度量。确定酸沉降临界负荷的方法，稳定状态质量平衡法确定酸沉降临界负荷的方法，稳定状态质量平衡法淋溶碱度淋溶碱度（kmolhmkmolhm-2-2aa-1-1）=风化供给的净碱度风化供给的净碱度+盐基阳离子盐基阳离子 交换供给的净碱度交换供给的净碱度-沉降的净碱度沉降的净碱度-土地利用生产的净碱度土地利用生产的净碱度酸沉降临界负荷酸沉降临界负荷=风化供给的碱度风化供给的碱度-土地利用生产的酸度土地利用生产的酸度-淋溶淋溶碱度碱度
