1、l 多金属氧酸盐由于其分子结构独特和电子结构的多样性，在材料领域被誉为“分子器件。在催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切关注，特别是近年来一批具有新奇光、电、磁等特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成技术的不断创新和发展，使多金属氧酸盐作为构造功能材料的重要无机构 筑块己成为近代多酸化学的研究热点。以其作为构建有机一无机功能材料的无机组分具有以下几个特点:引言1n(1)多金属氧酸盐可溶解在水和极性有机溶剂中，并在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构。尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为缔合有机组分提供了方便。n(2)多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同的形状和不同的尺寸，这
2、将有利于调变和设计它和有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序空间排列的分子聚集体。2 (3)多金属氧酸阴离子可作为电子接受体，可被一个或多个电子还原成为混合价阴离子(称为“杂多蓝”)。当它和有机电子给予体结合后，电子将发生离域作用，在有机体系和无机体系中共存。l(4)多金属氧酸阴离子可作为多齿配体，向其阴离子骨架引入磁性过渡金属离子(Fe2+,Co2+,Ni2+和Mn2+等)，或有机电子给予体后，形成的材料中的离域电子和磁性过渡金属离子的定域电子共存，这提供了研究分子体系中磁性和导电性相结合的机会。随着化学与材料科学的交叉、渗透发展，人们预言杂多金属氧酸盐将成为光、电、磁新型功能分子材料
3、家族中新的一员。3 第一章绪论第一章绪论 多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领域。早期的多酸化学认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合可形成缩合酸。l同多酸：由同种含氧酸根离于缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。l杂多酸：由不同种类的含氧酸根阴离子结合形成 的叫杂多阴离子，(如H3PMo12O40nH2O就是经典的杂多酸一12-钼磷酸。l现在文献中多用 Polyoxometalates Polyoxometalates(多金属氧酸盐)及 Metal-oxygen clusters(金属氧簇)来代表多酸化合物。l多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。41.1 杂
4、多化合物的研究简史1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多酸12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40nH2O）距今已有170多年的历史，此期间对杂多化合物的研究工作可以分为三个阶段：1864年C.Marignac真正开拓了多酸研究的新时代，合成了钨硅酸及其各种盐。SiO2：WO3=1：121872年C.Scheibler合成了12-钨磷酸；使多酸化学的研究进入第二阶段的是Miolati-Rosenheim的学说。2K2O SiO2 12WO451929年Pauling提出了1:12系列多酸结构的三维模式，这一多酸的“花篮”式结构设想，使多酸化学发展又进入了一个新时代。1934年英国
5、物理学者J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构模型。1953年，Dawson测定了K6P2Mo18O6214H2O 的结构，这是2:18系列杂多化合物。X-射线测定指出其为三斜晶系，后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物。70年代进入新的发展时期，杂多化合物作为一类新型高效催化剂应用于工业。杂多酸作催化剂的优点是活性高、选择性优秀、腐蚀轻微、反应条件温和。1972年，日本率先以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获成功。6 多酸化学经历了百余年的发展，现已进入一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的结构和应用背景，吸引着越来越多的学者从不同角度对其进行研
6、究，特别是二十世纪八十年代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合成已进入了分子剪切和组装，从对稳定氧化态物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物研究。7 近二三十年来，一批层状、链状、多孔高聚合度、纳米簇等新型多酸化合物的成功制备，极大地突破了经典多酸化学的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的研究内容，同时，多酸化合物的应用研究也被扩大，几乎涉及了所有的领域，如催化、光、电、磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。8 纳米结构和高聚合度多阴离子、夹心式多阴离子、链式有机金属多酸盐，具有两个顺式端氧的多酸化合物及具有半球结构的多
7、阴离子的研究方兴未艾。它与固体化学、材料科学、分析化学、有机化学、物理化学、生物化学及能源科学甚至地质化学的渗透、交叉，推动了诸如固体无机、材料化学、金属有机化学等分支学科的发展。总之，多酸化学正进入一个崭新阶段。91.2 杂多配合物的组成 由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三种元素，中心原子可以是金属和非金属。10 杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与反荷离子组合得到杂多酸
8、或杂多酸盐的晶体结构称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。11 多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。1）按有无杂原子对其分类有杂原子的叫杂多酸没有杂原子的叫同多酸有近 70 种元素的原子可以作为杂多酸中的杂原子，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以多金属氧酸盐的种类繁多。1.3 多酸的分类121:11 P As Ge Ti XMo11O39n-2）按杂原子和配原子的比例1:12 P As Si Ge Ti A:XMo12O40n-1:10 P As XMo10Oxn-1:6 A:XMo6O24n-B:XMo6O24H6n-
9、B:XMo12O42n-1:9 P As Ge Ti XMo9O32n-2:18 P As X2Mo18O62n-131415 六种经典多酸结构3）按结构分类16（1 1）Keggin Keggin 结构结构 Keggin 结构，其通式为XM12O40n-(X=P，Si，Ge，As，M=Mo，W）。此结构具有，5 种异构体。最常见的-Keggin 结构多阴离子具有 Td 对称性，中心杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构中共有四组三金属（M3O13）它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。三金属簇内，金属八面体之间共边相连。一共是 12 个金属八面体围绕着中心四面体。17空间堆积、
10、多面体和键和图18 若其中一个 M3O13绕 C3轴旋转 60则得-Keggin结构，阴离子的整体对称性由 Td降到 C3v，如果-Keggin结构中两个相对的 M3O13簇同时旋转 60得到-异构体；若 3 个三金属簇同时旋转60，得到-异构体；4 组三金属簇同时旋转 60，得到-体。19（2 2）Wells-Dawson Wells-Dawson 结构结构 Wells-Dawson 结构多阴离子。从结构的观点上来看，Dawson 结构是由两个Keggin 多阴离子缩合衍生而来的。其通式可表示为X2M18O626-（X=P，Si，Ge，As，M=Mo，W）。其结构有三种异构体。20-Daws
11、on 结构是由两个三缺位的-Keggin 单元结合成一个对称性为 D3h的金属氧簇，结构中存在 6 个极位的和 12 个赤道位的两种 M原子；-Dawson 结构是-Dawson 结构中一个极位的三金属簇旋转 60而得到的；如果两个极位三金属簇各旋转 60则得-异构体。21（3 3）Silverton Silverton 结构结构 Silverton 结构。这是一类中心原子高配位的多阴离子，通式为XM12O42n-，是由两个 MO6八面体共面连接 M2O9，六个这种共面连接的八面体共顶点连接，围绕着一个 XO12二十面体，每个 M 原子有二个顺式端基氧。这种多阴离子在结构上有三个与众不同的特点
12、：一是有一个二十面体配位的杂原子；二是有一对共面的 MO6八面体，这在多阴离子中是不多见的；三是 M-O-M 桥的角度是 104-105。22（4）Anderson 结构。该结构是一个八面体配位的杂原子被同一平面的共边连接的六个 MO6八面体所围绕。杂原子八面体配位。（5）Lindqvist 结构。是一同多酸结构，由六个 MO6八面体构成，呈 Oh对称性。23（6 6）Waugh Waugh 结构结构 Waugh 结构可以认为是从假想的 Anderson 物种 MM6除去三个交替的 MO6八面体，并将三个八面体分别置于 MM3单元的上面和下面，所得的结构具有 D3 对称性。实际上，具有该结构的
13、杂多阴离子很少，到目前为止仅有Mn(IV)Mo9O326-的结构被确定。杂原子八面体配位241.4 杂多化合物的合成方法1、水溶液合成 这种方法主要用于多金属氧酸盐的合成。最常用的制备多金属氧酸盐方法是酸化简单的含氧阴离子，然后引入杂原子，调节pH值。一般的酸化方法是加入常见的无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸。在制备过程中，适当过量的杂原子、控制温度、精确调节溶液pH值、试剂的加入顺序，对最终化合物的结构和产率都有重要的影响。另外，也可以通过降解法来制备不饱和型杂多阴离子。25前者1：12系列杂多酸生成湿度较低，而2：18系列杂多酸则必需回流煮沸，pH也不一样。(1)简单含氧酸阴离子溶液的酸
14、化（酸化法）(2)在初步酸化后引人杂原子26(3)加人试剂的顺序不同，产物不同(4)降解法上面一折出的都是盐。(5)游离酸的折出常用的是乙醚萃取法和离子交换法 将过量的乙醚与强酸酸化(在生成物的水中加人盐酸等)的杂多阴离子一起振荡，杂多阴离子可与乙醚生成一种油状物质醚合物。将醚合物分出，除去乙醚即得杂多酸。近年来采用高分子量的脂肪胺类(如三辛胺)做萃取剂，萃取杂多酸的研究已获得成功。通过氢型阳离子交换树脂。27酸化方法酸化方法析出阴离子的方法析出阴离子的方法1）加入常见的无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸2）电解酸化 特点：酸化均匀 无杂原子引入3）离子交换 4）加入酸酐1）加入碱金属离子 2
15、）加入烷基铵盐 2、非水溶液合成在有机碱存在下水解金属酯类化合物28 早期，多酸制备主要是在水溶液、非水溶液条件下常规合成。随着合成技术的不断发展，水热合成、溶剂热合成、室温固相及高温固相反应等新兴的合成方法也被引入到多酸化合物的合成过程中。常规水溶液合成一般是简单的含氧酸盐的酸化，然后引入杂原子。其中，酸化过程十分重要，有些化合物对 pH 值非常敏感，往往 0.01pH值的差，产物则迥然不同。而一些缺位型的杂多阴离子可通过饱和杂多阴离子的降解来制得。同多酸的制备直接采用酸化简单的含氧酸盐。1.5 多金属氧酸盐合成方法研究发展多金属氧酸盐合成方法研究发展29 水热合成是近些年来的一个研究热点之
16、一。它与常规合成的差别在于，水热合成一般是在高温高压下进行的化学反应，温度范围一般在 100-1000C 范围内，压强 1-100 MPa 条件下，因而对反应装置的要求比较高。在高温高压条件下，水处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在水中的物性和化学反应性能均异于常态，体系的氧化还原电势也有改变，研究体系处于非理想非平衡状态，可以制得在常规反应条件下无法合成的物相或物种。如果按反应温度进行分类，可分为亚临界和超临界合成反应。亚临界反应温度范围是在 100-240C 之间，适合在实验室进行操作。1、水热合成30 水热合成，典型条件为在自身压力下，温度介于100260之间。在这种条件下，水的粘
17、度减小，扩散过程加强，从而有利于固体的溶剂萃取和晶体的生长。由于在这种条件下，各物质的溶解度的差异变小，使得各种简单的前驱体以及大量的有机和/或无机的结构指导剂可被引入到水热体系中。在水热条件下，水不但是溶剂，也是压力传递的介质，同时由于其反应活性的提高，有时也作为组分参与化学反应。近年来，利用水热方法合成了大量具有新奇结构的POMs及其衍生物。它们结构的多样性和在催化领域的潜在应用前景使多酸化学得到蓬勃发展。31水热合成方法有其它合成方法无法替代的特点：（i）在水热条件下一些特殊中间态、介稳态以及特殊物相极易生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新产物；（ii）水热合成条件下
18、，有利于生长取向好、缺陷少的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；（iii）水热合成采用“一锅煮”的合成方法，原料只需简单的化合物，许多反应可以原位进行，省略了许多不必要的中间环节，当然一些预组织的大建筑块也可进一步组装成高维框架；32 （iv）在水热的高温高压条件下，一些在常温下不溶于水的矿物或其它有机物的反应，也能被诱发或被促进，利于无机-有机杂化材料的合成。这些特点，使水热合成化学被越来越多的研究者所注意，已成为许多无机功能材料，特种组成与结构的无机化合物、无机-有机纳米复合材料、固体杂化材料以及金属聚合物合成的重要手段。33 自从水热合成技术被引入到多金属氧酸盐的合成中，
19、许多结构新颖的多酸衍生物被合成和报道。当然，水热合成也有一些比较明显的缺点，影响制约因素比较多，比如反应温度、反应时间、物质的量比、溶液的 pH 值、反应釜的填充度等，还有就是反应机理的不明性及产物的不可预测性。但随着大量的水热合成反应被进行，一些规律性的实验结果被分析总结，在一定情况下，有些目标产物还是可以被预计和得到的。342、高温固相合成 近年来，高温固相合成也逐渐被引入到制备新型多酸物种中来。Yamase小组利用Eu2(H2O)12 Mo8O27nH2O和稀土离子高温固相反应合成了新型的多酸化合物Eu2Mo5O18。353、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是目前制备无机-有机杂化材料最常用的
20、也是最成熟的方法，且以SiO2与各种有机组分形成的杂化材料居多。溶胶-凝胶法制备杂化材料的原理是以金属烷氧化物M(OR)z(M=Si、Ti、Zr、Al、Sn、Ce、V等,OR是烷基，Z是金属的氧化数)作为先驱体，经水解脱醇和脱水及缩合形成无机网络，将与无机物具有共同溶剂的有机物或有机单体加入到无机溶胶中，通过缩合凝胶化形成无机-有机杂化材料。364、低热固相化学合成 低热固相化学反应法是一种渐渐为人们所接受和使用的绿色合成方法，追溯它的历史，要从材料合成方法的发展过程来分析。传统的化学合成方法，由于大多发生在溶剂或气相中，能耗高、时间长、环境污染严重，加之工艺复杂等不利的合成因素，受到了严峻的
21、挑战。科技工作者把目光投向了节能、高效、绿色的合成工艺低热固相化学反应。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的重要手段之一。37 根据固相化学反应发生的温度将固相化学反应分为三类：即反应温度低于100的低热固相反应、反应温度介于100600之间的中热固相反应以及反应温度高于600的高热固相反应。相对于高温和中温固相反应而言，低热固相化学反应温度低于100，低热固相化学反应的发生是起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学反应，生成产物分子。通常固相反应经历扩散-反应-成核-生长四个阶段。目前，低热固相化学反应已经在新的配合物、原子簇合物、固
22、配化合物、多酸化合物等合成方面取得了较大进展，并被应用于电学材料、催化剂、磁学材料、半导体材料、气敏材料的合成等方面。38 近些年来，由于多种合成技术的引入和先进的物理化学测试手段的提高，尤其是X-ray 单晶衍射仪的普及，一大批结构新颖意义重大的多金属氧酸盐相继被合成出来，极大地突破了经典多酸的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的研究内容。当前的多酸化学研究呈现出前所未有的活跃。1.6 多金属氧酸盐的合成、结构研究进展39 1、高核化 高核化就是将具有MOx的多面体单元或低聚的MxOy碎片通过各种方法连接起来，构筑新型的多核金属氧簇或具有“纳米尺寸”的超大金属氧簇。2、多维化 三维多孔材料由于具
23、有空旷一结构和巨大的表面积(内表面和外表面)使它们的催化和吸附等能力显著增强，在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域有广泛的应用前景。呈现出四个主要的发展趋势呈现出四个主要的发展趋势:40 3、混配化 混配化即配原子多元化，在经典的Keggin或Dawson结构中，用具有类似结构的其它配原子取代原结构中的配原子多面体，从而形成混配型杂多阴离子，由于杂多阴离子中存在不同的配原子，其结构必然发生变化，使新性质的产生成为可能。4、杂化化 由于希望获得同时具有纯有机和纯无机两者优点的杂化材料，以及POM化合物显示出的优良性质，POM一有机杂化材料以其独特的空间结构及在与光电磁性质有关的材料
24、、催化材料、分子识别、生物传导材料、仿生材料、分子筛等领域潜在的应用前景而成为POM化合物的研究热点之一。41 根据有机配体所起的主要作用可将POM有机一无机杂化材料分为三类:配体作为抗衡阳离子;配体直接键合到POM骨架上;配体键合到杂金属中心上。5、新型无机模板。在超分子组装体的构筑过程中，多金属氧酸盐被广泛地用作客体单元并在组装中起到了模板的作用将多金属氧酸盐阴离子作为客体单元引入到超分子主体中，将可能得到具有更大空穴、孔道或腔体的超分子主体。42 6、仿生化和药物化学研究。1993 年，Zubieta 等在 Nature 上发表文章，利用水热技术制备了类似 DNA 的手性双螺旋结构化合物
25、(Me2NH2)K4V10O10(H2O)2(OH)(PO4)74H2O，这为无机物种摹拟相关的生物结构提供了范例。随后合成化学家们开始致力于无机物结构的仿生化研究，一系列具有螺旋或手性结构的金属氧簇类化合物相继被合成出来。近年来对具有手性的多金属氧酸盐研究逐渐活跃，这类化合物在催化、材料和医药领域有很好的应用前景，特别是在医药领域具有手性的多金属氧酸盐对病毒等的抑制作用更具有专一性和选择性。43 7、多金属氧酸盐的修饰化。多金属氧酸盐修饰化学目的就是将传统的多金属氧酸盐进行衍生化。第一是通过修饰可以稳定亚稳态或高活性的多金属氧酸盐；第二是通过调节金属的组成可以改善富有氧的多金属氧酸盐表面，使
26、表面氧原子活化，具有配位能力，进而被各种有机或金属有机基团修饰；第三是被修饰的多酸衍生物可以成为潜在的次级建筑单元，用于构筑更高维度的分子框架和树枝状分子网络。441）饱和 Keggin 结构、Wells-Dawson 结构的修饰和扩展多金属氧酸盐-有机含氮分子的超分子化合物（1）经典 Mo、W 系列多酸结构的修饰和扩展45多金属氧酸盐-TTF（四硫富瓦烯）类衍生物46 多金属氧酸盐-有机大环超分子类配合物对叔丁基杯芳烃/12 钨(钼)磷(硅)杂多酸超分子包合物的结构图47多金属氧酸盐作为模板剂引导的金属-有机配位聚合物Cu(I)和 4,7-菲咯啉形成金属配位框架，非配位的 Keggin 多阴
27、离子簇位于其中空腔，多阴离子和 Cu-有机配体框架间只有 C-HO 弱作用力，形成主客体作用的化合物。48饱和饱和 KegginKeggin、Dawson Dawson 结构多酸的共价键修饰结构多酸的共价键修饰492 2）缺位（取代）多阴离子结构修饰和扩展）缺位（取代）多阴离子结构修饰和扩展 50中间是一个 8 配位的 Zr原子进行相连，单缺位多阴离子PMo11O397-以四齿配体的形式占据了金属 Zr的四个配位位置，Zr 剩下的四个配位位置被饱和PMo12O403-上的四个处于同一窗口的桥氧所配位。51 52 80C 下，采用“一锅煮”的方法53 54 纳米尺寸的具有非 共 价 作 用 的“
28、核-壳”结 构 的超分子化合物“轮胎”形的多金属氧簇扣帽环状55 笼形的56该高核钼氧化物纳米簇具有血红蛋白尺寸（直径大约为 6 nm）包含368个金属钼原子，共有1880个非氢原子。这个巨型簇状组装体由40个Mo(Mo5)单元通过 64 个Mo1、32 个Mo2相互连接而成。57 基于 Keggin 结构多酸阴离子和有机分子 bpy 的超分子化合物58基于 Keggin 结构多酸阴离子和有机分子 ppy 的超分子化合物有机组分通过彼此之间的-堆积作用包括 face-to-face-、edge-to-face-及 C-H，形成致密的有机层59 分子间作用力芳环堆积、氢键和卤键共存的 Keggi
29、n 结构多金属氧酸盐超分子组装体Keggin 结构多酸阴离子和有机分子 cbpy 的超分子化合物60 61 Keggin 结构多酸阴离子和有机分子 bppy 的超分子化合物bppy 利用其两端的 N 和 Br 原子，以二齿配体的连结方式，把 1D 的 Keggin 阴离子链连接成为无机有机交替排列的 2D 层式结构。分子间作用力 N-HO 和 C-BrO 共存在化合物 中62 在晶体基本结构单元中，一个 Keggin 结构阴离子对应于 10 个有机分子。63 共价键修饰的悬臂式 Keggin 结构多金属氧酸盐超分子组装体对于 ZXM11 型化合物，近些年来在这方面一些新的进展是 Z 第六个配位
30、位置水被一些其它基团的取代。如OsVIN 3+,ReVIN 3+and ReVIIN 4+等。如下图：64 取代型多阴离子的结构或组分已经被拓展到了有机体系的修饰。尤其是一些多功能的材料，例如带有有机导体组分及磁性中心的加入。还有一些吡啶类配体占据第六位置。这些化合物结构丰富，已经成为化学修饰重要研究领域。一般来说，这些单取代的化合物有着比母体饱和 Keggin 结构多阴离子高的负电荷，因而相当于提高了多阴离子表面的电荷密度，使多阴离子表面的氧原子得到了一定程度的活化，易于进一步键连第二金属配位物拓展连接。所以，这类金属取代或缺位的多阴离子簇可作为优秀的建筑块用于高维结构的构建。65 单取代
31、Keggin 结构多酸阴离子和有机分子 ppy 的超分子化合物66 单取代 Keggin 结构多酸阴离子和有机分子bppy 的一维双链衍生物67 Dawson结构多酸阴离子和有机分子bppy 的超分子化合物68存在大量的分子间作用力，包括 N-HO，C-BrO，C-HO 及-堆积作用69同多钼酸 阴离子和有机分子 bppy 的超分子化合物(bppy)4H4Mo8O26 701.7 杂多配合物的应用(1)催化功能和催化剂 多酸化合物以其自身的分子特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性，在科学和技术的多个领域得到应用，尤其是在催化、医药和材料科学领域的应用极为活跃。催化是多金属氧酸
32、盐应用最活跃的研究领域，它可作为均相和异相体系中性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂，也是已实现工业化的应用研究。以它作为催化剂催化丙烯和异丁烯氧化为丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯腈的氨氧化，芳烃的氧化等已在工业上成功应用。杂多酸催化剂的特点是:再生速度快、催化效果高，绿色环保。71 杂多酸催化剂的特点是:再生速度快、催化效果高，绿色环保。目前这些具有催化活性的杂多阴离子主要局限于钨、钼磷酸/盐和钨、钼硅酸/盐及一些钒酸盐等，基于特殊设计的多阴离子催化剂发展的潜力是很大的。几个很有前途的方向是：杂多阴离子作载体的催化剂设计；杂多阴离子键和的类卟啉催化剂设计和杂多阴离子超分子催化剂设计；一些基于经典
33、 Keggin 型、Dawson型、取代和夹心结构的多金属氧酸盐衍生物的催化剂研究也是当前的一个研究热点.72 HPA具有一定的阻聚功能。有研究表明:由于杂多阴离子是由多个易于传递电子的过渡金属组成，处于高价态的过渡金属可以获得6个或更多的电子，使自身呈还原状态，生成混合价态的“杂多蓝”(Heteropoly blue，简记HPB)。HPA能将自由基氧化，本身得到电子被还原为杂多蓝，发生电子转移反应，使自由基消失，起到阻聚作用。（2)阻聚作用73 在医学领域的药物分离、鉴定等分析中，杂多酸广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂。近年来，发现HPA具有优异的抗病毒、抗肿瘤活性，受到普遍重视。多酸药物的开
34、发研究引起了广泛的关注，并在抗HIV病毒和肿瘤等领域取得进展。临床医学证明:K2(PV2W10O40)nH20等杂多酸具有抗病毒作用。（3)具有抗病毒、抗肿瘤的功能74取代型杂多酸盐（PM-19）具有抗艾滋病毒 HIV-1，疱疹病毒 HSV-1，HSV-2，呼吸道合胞病毒 RSV，人巨细胞病毒 HCMV 的活性，并具有较低的毒性。现已报道的具有抗病毒活性的多酸化合物中取代型杂多酸占有相当的数量。一些多钒酸盐和多钼酸盐与各种蛋白质的相互作用也被发现。Crans 报告了在某些钼酸盐存在下酸式磷酸盐的抑制作用，这意味着在抗寄生病毒，如疟疾、斑疹热等方面有所应用.75（4）电致变色多酸化合物是一类极重
35、要的电致变色（EC）材料，由于电致变色材料在能量转换、显示器及高科技产业，如自动窗户等领域有重要的应用前景，正受到广泛关注。大多数多阴离子都能进行可逆的氧化还原反应。通常，在紫外区域显示出 OM（配体金属的荷移）吸收带的多阴离子，一旦被还原，则在可见光区域，因原子价间电荷迁移而引起强烈吸收。为了把这一性质应用于指示元件上，研究了电致变色（EC）元件。EC 元件以伴随着物质迁移的电化学氧化还原反应为作用原理，通过电子和离子注入指示膜，而使指示膜着色。因此，EC 元件是由夹在电子导体和76离子导体之间的两个电化学活性物质（至少一个颜色会可逆变化）组成的，两个电极体系串联连接而成。WO3是最早知道的
36、 EC 材料，正在被实用化。作为指示膜，通常使用的是利用真空蒸发在透明电极上得到的非晶态 WO3薄膜(-WO3)（5）光致变色 杂多酸是一种光敏剂，在光照条件下与有机高分子易发生光化学反应，从而赋予聚合物杂化材料不同颜色，并应用于光开关、光信息存储等领域。W.Feng 等研究了杂多酸/有机高聚物超薄膜的光致变色行为及其可能的变色机理。在光的激发下有机基团中的电子转移到了阴离子 PMo12O403-中的 Mo6+上，其在 574nm 处的77吸收峰红移到 580nm，且吸收峰变宽，强度增大；光照后 OMo 的荷移跃迁峰红移到 326nm处，但仍保持母体的结构特征。将变色后的样品在 pH=12 范
37、围内，用 KMnO4滴定法测得 Mo(V)与合成配合物的物质的量之比为 Mo(V)/PMo12O40=1.05，表明光照后确实存在 Mo(V)。且杂多阴离子处于单电子还原阶段。变色后的固体配合物暴露在空气中避光放置，颜色逐渐转化为灰绿色，吸收光谱恢复原状，光照后又变蓝。实验结果表明该光致变色过程是可逆的，光照还原过程并不改变杂多阴离子的结构。78（6）质子导体 1979年，O.Nakamura等首先报道了杂多酸的质子导电性。25时，H3PW12O4028H20的电导率与2N的H3P04水溶液的电导率相似。由于杂多酸的质子导电性相当高，在燃料电池，传感器，电显色装置等方面有潜在的应用前景，引起了
38、人们的广泛重视。（7）光催化性活性光催化降解有机物的能力近年来，人们发现Ti02和杂多酸的复合物的光催化性能比Ti02和杂多酸本身都要高o Yoon等在Ti02中加入杂多酸，发现加入杂多酸以后，提高了对甲基橙的光降解速率，并且其过程与植物光合作用相类似o Ozer等在TiO2悬浮液中加入杂多酸，发现杂多酸的加入79有助于空穴一电子的分离，其结果提高了1,2一二氯苯的光降解效率。上述报道都是通过加入杂多酸溶液来提高催化效率，但对于杂多酸溶液，回收利用杂多酸较为困难。Yu等在大孔的Ti02有效地固载了杂多酸，并且指出Ti02和杂多酸协同作川使其对甲基橙等有机物的光催化降解效率有很大的提高。这种方法
39、把杂多酸组装在了多孔Ti02中，产物中杂多酸在光催化降解过程中流失很少，能使催化剂有效地回收利用。80 杂多“蓝”和“褐”系列存储电子的能力，在材料化学和固态化学方面得到应用。多金属氧酸盐是一类优良的受体金属-氧簇化合物，它可以与有机分子结合成具有特殊性质的功能性化合物，很适合作为无机-有机复合材料中的无机组分，作为一类新型的电、磁、非线性光学材料极具开发价值。基于多金属氧酸盐的这一系列性质，其应用几乎涉及了所有的领域。但大多数仅仅是利用少数 Keggin 结构多金属氧酸盐及其氧化还原性、光化学、离子电荷、导电性和离子重量等几种性质，而其它结构繁多的多金属氧酸盐及其多样的性质尚未得到开发和利用。因此，多酸化学有着非常广阔的应用前景。8182
