1、2022-7-2112022-7-2125.1 四大平衡体系：四大平衡体系：酸碱平衡酸碱平衡配位平衡配位平衡氧化还原平衡氧化还原平衡沉淀平衡沉淀平衡四种滴定分析法：四种滴定分析法：酸碱酸碱滴定法滴定法配位配位滴定法滴定法氧化还原氧化还原滴定法滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法2022-7-213ai=g gi ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用通常用 a 表示表示 溶液无限稀时溶液无限稀时:g g=1中性分子中性分子:g g =1溶剂活度溶剂活度:a =15.1.1 离子的活度和活度系数离子的活度和活度系数2022-7-214Debye-Hckel公
2、式：公式：（稀溶液（稀溶液I1中强中强 110-4弱弱 10-410-9极弱极弱 Ka2Ka3，Kb1Kb2Kb3 2022-7-2121H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)2022-7-2122aHB+aA-K=aBaHA浓度常数浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关与温度和离子强度有关HB+A-Kc=BHAaHB+aA-=aBaHAg gB g gHA-g gH HB+g gA-K K g gH HB+g gA-2022-7-21235.1.3 溶液中物料平衡、电荷平衡、质子平衡溶液中物料平衡、电荷平衡、质子平衡20
3、22-7-21242 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl-=4 10-3 mol/L Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 10-3 mol/L NH3+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)22+3Zn(NH3)32+4Zn(NH3)42+=0.2 mol/L一、物料平衡一、物料平衡又称质量平衡，它是指某种原子的数量在化学反又称质量平衡，它是指某种原子的数量在化学反应的平衡过程中，其总量保持不变，应的平衡过程中，其总量保持不变，即溶质各型即溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。体的平衡浓度之和必等于其分
4、析浓度。其数学表其数学表达式叫物料平衡等衡式，达式叫物料平衡等衡式，以以MBE表示表示（mass balance equation）。）。2022-7-2125电荷平衡方程电荷平衡方程Na2C2O4水溶液水溶液Na+H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-二、电荷平衡二、电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。jjiiZZ负离子正离子2022-7-2126三、质子平衡三、质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。2022-7-2127 H+H
5、2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-零水准：零水准：H2O、HPO42-H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-Na2CO3H+HCO3-+2H2CO3=OH-2022-7-2128物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡(Proton Balance):溶液中酸失去质子数目等
6、于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。小结小结2022-7-2129酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用的平衡浓度或活度，通常用pH表示表示 pH=-lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度，酸的浓度，对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A-5.2 平衡浓度及分布分数平衡浓度及分布分数2022-7-2130分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用度的分数，用 表示表示“”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起
7、来 HA HA c HA,A-=A-c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液2022-7-2131HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac-H+cHAc=HAc+Ac-HAcHAc =cHAcH+=H+Ka HAcHAc+Ac-HAc=Ac-Ac-Ac-=cHAcHAc+Ac-H+Ka Ka=Ac-2022-7-2132HA A-1分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关有关H+=H+Ka HAH+Ka Ka=A-2022-7-2133 pH=8.00时
8、时 HAc=5.710-4,Ac-1.0H+HAc=0.85H+Ka Ka Ac-=0.15H+Ka 2022-7-21340 2 4 6 8 10120.00.51.04.76pH3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76优势区域优势区域图图2022-7-2135HF F-pKa3.17pH优势区域图优势区域图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-2022-7-2136pKa9.31优势区域图优势区域图HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-2022-7-21370.00.51.0pkapH 两
9、条分布分数曲线相交于两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主为主2022-7-2138*结论结论*(1)与与Ka和和H+有关有关Ka是常数，是常数，=f(H+)是酸度的函数是酸度的函数(2)1，溶液中型体分布分数之和等于，溶液中型体分布分数之和等于1即：即：(3)由由H+c=平衡浓度平衡浓度2022-7-2139(4)HA随随pH而而,A-随随pH而而 pHpKa：A-为主，低酸区为主，低酸区(5)曲线交点：曲线交点：pH=pKa，HA=A-HA=A-=0.5=50%(6)推广到任意酸碱：根据推广到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两估计两型体的分布状
10、况，一元碱完全可以用其共轭酸型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理作为一元酸处理2022-7-2140阿司匹林阿司匹林pH=1.0pH=8.4pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为H+A-HAHA H+A-HA=血血HA c血血=胃胃HAc胃胃=c血血c总药总药c血血c血血+c胃胃c血血c胃胃=1+血血HA胃胃HA=1+H胃胃(H血血+Ka)(H胃胃+Ka)H血血=1+=c血血c总药总药99.99%2022-7-2141H2AH+HA-H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA
11、2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2A物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡2022-7-2142H2AH+HA-H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2=H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+Ka1 Ka1 Ka22022-7-2143HnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=n
12、H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义分布分数定义物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡2022-7-21441.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87pH优势区域图优势区域图2022-7-2145H2A HA-A2-pKa1 pKa2pKa=1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.372022-7-2146 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图优势区域图2022-7-2147分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan
