1、H2 O2 1.H2+的结构和共价键的本质 2.分子轨道理论 3.同核双原子分子的结构 4.异核及双原子分子的结构 5.H2分子的结构和价键理论 6.分子光谱 7.光电子能谱第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 前言前言：两个原子相互靠近，它们之间存在：两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用力，怎样才能形成稳定的分子结什么样的作用力，怎样才能形成稳定的分子结构？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原构？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而在短距离内它们会互相排斥。某一对原子间相在短距离内它们
2、会互相排斥。某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么有这么大的差别以形成稳定分子。为什么有这么大的差别?这正这正是本章要讨论的内容。是本章要讨论的内容。3.1.化学键概述化学键概述1.1.共价单键；共价单键；2.2.离子键；离子键；3.3.金属键；金属键；4.4.氢键；氢键；5.5.缺电子多中心氢桥键；缺电子多中心氢桥键；6.6.H H-配键；配键；7.7.分子氢配位键；分子氢配位键；8.8.抓氢键。抓氢键。3.1.1 3.1.1 化学键的定义和类型化学键的定义和类型化学键：化学键：共价键，离子键和金属键。共价键，离子
3、键和金属键。基本理论：基本理论：价键理论，分子轨道理论，配位场理论。价键理论，分子轨道理论，配位场理论。3.1.23.1.2键型的多样性键型的多样性化学键的定义化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。质世界的作用力。化学键定义为化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两相互作用力大多是静电相互作用，主要
4、取决于两个方面，一是原子的带电状态个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子中性原子或离子)，二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满状态状态(闭壳层闭壳层)或未满状态或未满状态(开壳层开壳层)来分类。来分类。闭壳层包括中性原子，如稀有气体闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性等。开壳层则包括大多数中性原子，如原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原等。显然，闭壳层原子子(或离子或离子)与开壳层原子之间相
5、互作用很不相同。与开壳层原子之间相互作用很不相同。化学键理论简介化学键理论简介一、原子间相互作用力一、原子间相互作用力 (1).(1).两个闭壳层的中性原子，例如两个闭壳层的中性原子，例如 He-HeHe-He，它们之，它们之间是间是van der Waals(范德华范德华)引力作用。引力作用。(2).(2).两个开壳层的中性原子，例如两个开壳层的中性原子，例如H-HH-H，它们之间靠，它们之间靠共用电子对结合称为共用电子对结合称为“共价键共价键”。(3).(3).一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如例如 Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，
6、称之为，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键离子键”。(4).(4).一个开壳层离子一个开壳层离子(一般是正离子一般是正离子)与多个闭壳层与多个闭壳层离子离子(或分子或分子)，例如过渡金属配合物，例如过渡金属配合物 Mn+(X-)m,它们它们之间形成配位键（属共价键范围）。之间形成配位键（属共价键范围）。(5).(5).许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动核的束缚，在整个金属固体内运动金属键。金属键。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。原子间相互作用大致可分为以下几类：原子间相互作用
7、大致可分为以下几类：原子通过化学键结合成分子，分子是物质中独立原子通过化学键结合成分子，分子是物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小颗粒，地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小颗粒，是参与化学反应的基本单元。原子相互吸引、相互排是参与化学反应的基本单元。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。因此探索分子内部的结构，了解结构和的结构决定。因此探索分子内部的结构，了解结构和性能的关系，就成了结构化学的重要
8、组成部分。性能的关系，就成了结构化学的重要组成部分。化学键化学键是指分子中将原子结合在一起的相互作用是指分子中将原子结合在一起的相互作用力力,广义而论还包括分子间的相互作用。两个或多个广义而论还包括分子间的相互作用。两个或多个原子原子(或离子或离子)之间依靠化学键将原子结合成相对稳定之间依靠化学键将原子结合成相对稳定的分子或晶体。典型的化学键有三种：共价键、离子的分子或晶体。典型的化学键有三种：共价键、离子键和金属键。气态分子中的化学键主要是共价键。离键和金属键。气态分子中的化学键主要是共价键。离子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。分子间
9、和分子内部有时还形成氢键，其强弱介于共价分子间和分子内部有时还形成氢键，其强弱介于共价键和范德华力之间。键和范德华力之间。现代化学键理论是建立在量子力学基础上的。由现代化学键理论是建立在量子力学基础上的。由于分子的于分子的Schrdinger方程比较复杂，严格求解经常遇方程比较复杂，严格求解经常遇到困难，常采用某些近似的假定以简化计算。随着量到困难，常采用某些近似的假定以简化计算。随着量子力学的发展，为处理分子结构问题提出了三个基本子力学的发展，为处理分子结构问题提出了三个基本理论：分子轨道理论、价键理论和配位场理论。这三理论：分子轨道理论、价键理论和配位场理论。这三个理论互有联系。最早发展起
10、来的是价键理论，个理论互有联系。最早发展起来的是价键理论，19271927年年Heitler 和和London 成功地解了成功地解了H2分子的分子的Schrdinger方程，这是最早的价键理论的成果，也是价键理论的方程，这是最早的价键理论的成果，也是价键理论的基础。以后基础。以后Pauling 引进杂化轨道概念，使价键理论引进杂化轨道概念，使价键理论获得发展。分子轨道理论是后来发展起来的，从获得发展。分子轨道理论是后来发展起来的，从5050年年代以来，用它处理有机共轭分子结构，取得了很大成代以来，用它处理有机共轭分子结构，取得了很大成功，获得迅猛发展，成为当代化学键理论的主流。配功，获得迅猛发
11、展，成为当代化学键理论的主流。配位场理论则是根据配位化合物的结构特征发展起来的。位场理论则是根据配位化合物的结构特征发展起来的。这些化学键理论都将陆续在后面详细地介绍。这些化学键理论都将陆续在后面详细地介绍。从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三大流派：分子轨道理论大流派：分子轨道理论(Molecular Orbital)、价键、价键理论理论(Valence Bond)和密度泛函理论和密度泛函理论(Density Functional Theory)。二、化学键理论简介二、化学键理论简介1.分子轨道理论：分子轨道理论：从从20世纪世纪30年代初，由年代
12、初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones开创，开创，Slater，Hckel，Pople发展发展至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。六十年代以来，随着计算机的发展，较易程序化。六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。如该方法得到了很大的发展。如Pople等研制的等研制的Gaussian从头算程序从头算程序,已成为当今研究化学键理论已成为当今研究化学键理论的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。The Nobel Prize in Chemistry 1998
13、for their theories,developed independently,concerning the course of chemical reactions 1998年获化学奖年获化学奖 Pople教授教授1925年生于英国的年生于英国的Somerset。1951年在剑桥大学获得数学博士学位。他的导年在剑桥大学获得数学博士学位。他的导师师John Lennard-Jones是剑桥大学化学系理论是剑桥大学化学系理论化学的化学的Plemmer讲座教授，当时的讲座教授，当时的Faraday学学会主席。会主席。Pople教授曾经在剑桥大学数学系任教授曾经在剑桥大学数学系任教，后转入国家
14、物理实验室工作，直至教，后转入国家物理实验室工作，直至1964年年移居美国，在移居美国，在Carnegie-Mellon大学任化学物理大学任化学物理教授。从教授。从1993年起至今，年起至今，Pople一直在西北大一直在西北大学化学系任教授。学化学系任教授。Pople教授是美国国家科学教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。院和美国艺术与科学院院士。John A.Pople England 1925 John A.Pople (1)(1)分子轨道采用原子轨道线性组合分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO)，例如，例如CH4分子，分子，C原子有原子有1s，2s，2p等等5个轨道，加上个轨道，
15、加上4个个H原子原子1s轨道，共有轨道，共有9个原子轨道，可组合成个原子轨道，可组合成9个分子轨道。个分子轨道。(2)(2)分子中每个电子看作是在核与其它电分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动分子中运动称为单电子近似。称为单电子近似。(3)(3)分子轨道按能级高低排列，电子从低分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨道。至高两两自旋反平行填入分子轨道。分子轨道理论分子轨道理论(MO)要点：要点：三十年代由三十年代由HeitlerHeitler-London-London、PaulingPaul
16、ing、SlaterSlater等创立的化学键理论，等创立的化学键理论，VBVB很重视化学图像。很重视化学图像。价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状态波函数和能量。例如苯分子的到状态波函数和能量。例如苯分子的电子可形电子可形成以下多种共振结构成以下多种共振结构.图图3-1 3-1 苯分子的多种共振结构图苯分子的多种共振结构图 2.价键理论价键理论(VB)：这是描述电子空间轨道运动的键函数，这是描述电子空间轨道运动的键函数，还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结还有
17、描述电子自旋运动的键函数。由这些结构的键函数通过各种近似计算，可得到体系构的键函数通过各种近似计算，可得到体系的分子轨道与能级的分子轨道与能级.键函数形式因不同分子而异，很难用键函数形式因不同分子而异，很难用一个统一的公式表示，因此给价键理论的程一个统一的公式表示，因此给价键理论的程序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，但到了五十年代，价键理论发展缓慢；到了但到了五十年代，价键理论发展缓慢；到了八十年代，又有人对价键理论方法进行改进，八十年代，又有人对价键理论方法进行改进，
18、我校张乾二院士带领的课题组也在价键方法我校张乾二院士带领的课题组也在价键方法程序化方面取得了突破性的进展。程序化方面取得了突破性的进展。The Nobel Prize in Chemistry 1954for their theories,developed independently,concerning the course of chemical reactions 由于他对化学键本质的研究及把它应用由于他对化学键本质的研究及把它应用到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献而获到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献而获得得1954年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 1954年化学奖年化学奖 1954年鲍
19、林年鲍林.L.C.(Linus arl Pauling,1901)Linus Carl Pauling USA California Institute of Technology Pasadena,CA,USA 鲍林鲍林 鲍林鲍林1901年年2月月28日生于美国俄勒冈州。日生于美国俄勒冈州。19221925年在加利福尼亚理工学院学习，获得博士学位。年在加利福尼亚理工学院学习，获得博士学位。1926去欧洲讲学。去欧洲讲学。1927年年1929年任加利福尼亚理工学院理年任加利福尼亚理工学院理论化学助教教授。论化学助教教授。19291931年任副教授。年任副教授。1931年年1964年任教授，年任
20、教授，1949年担任美国化学会会长。年担任美国化学会会长。19541954年担任美国哲学会副会长。年担任美国哲学会副会长。19671969年任圣迭戈加利福尼亚大学教授。年任圣迭戈加利福尼亚大学教授。19691973年任斯坦福大学教授。年任斯坦福大学教授。1973年以后任鲍林科年以后任鲍林科学和医学研究所研究教授。学和医学研究所研究教授。主要成就：主要成就：首先将量子力学与近代化学理论结合，首先将量子力学与近代化学理论结合，并应用于化学领域的重要代表人物，是建立现代结构并应用于化学领域的重要代表人物，是建立现代结构化学理论的杰出的先行者，是量子化学的创始人之一。化学理论的杰出的先行者，是量子化学
21、的创始人之一。他早期的研究工作是从大学学习阶段开始他早期的研究工作是从大学学习阶段开始,在州立在州立学院读书期间，他就着手化学键的研究，收集了很多学院读书期间，他就着手化学键的研究，收集了很多有关这方面的数据和资料。有关这方面的数据和资料。20年代，对化学键开始了正式研究，他从研究年代，对化学键开始了正式研究，他从研究硫钼矿的晶体入手，经过了大约硫钼矿的晶体入手，经过了大约10年左右的时间，年左右的时间，从从30年代起陆续发表了好几篇涉及核间距和预测晶年代起陆续发表了好几篇涉及核间距和预测晶体结构的论文，并从物质的晶体性质出发，设计制体结构的论文，并从物质的晶体性质出发，设计制作了很多模型来推
22、测它的结构形态。这种方法在预作了很多模型来推测它的结构形态。这种方法在预言各种晶体结构、晶胞的形状和大小，以及原子间言各种晶体结构、晶胞的形状和大小，以及原子间结合方式等方面取得了独特的成功。结合方式等方面取得了独特的成功。量子力学诞生后，他利用量子力学方法开展物量子力学诞生后，他利用量子力学方法开展物理与化学的微观方面研究。包括分子原子运动和化理与化学的微观方面研究。包括分子原子运动和化学键性质等，取得了很大成功。他从学键性质等，取得了很大成功。他从30年代初就提年代初就提出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道理论，出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道理论，以及以及40年代中期以后，在研究
23、生物大分子方面，关年代中期以后，在研究生物大分子方面，关于确定肽键和蛋白质分子的于确定肽键和蛋白质分子的 螺旋体二级结构等螺旋体二级结构等出色成就，打开了通往分子奥秘大门的通道，阐明出色成就，打开了通往分子奥秘大门的通道，阐明了原子间相互作用的规律和不同型式化学键的本质。了原子间相互作用的规律和不同型式化学键的本质。此外，他还把价键理论进一步扩展到金属和金属此外，他还把价键理论进一步扩展到金属和金属络合物方面，并且阐明和发展了有关原子核结构和裂络合物方面，并且阐明和发展了有关原子核结构和裂变过程本质的理论。变过程本质的理论。他的研究工作涉及面较广，尤其是他的化学键理他的研究工作涉及面较广，尤其
24、是他的化学键理论，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质论，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质特征，从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面特征，从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面的许多问题。的许多问题。50年代后，他的工作主要是把理论上的年代后，他的工作主要是把理论上的研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。他的研研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。他的研究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也为分子生物学的崛起和发展做出了积极
25、贡献。为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献。由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献，分子结构方面的贡献，1954年获得诺贝尔化学奖，又年获得诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所作出的贡献，由于对世界和平事业所作出的贡献，1962年获得诺贝年获得诺贝尔和平奖。尔和平奖。DFT是是1964年由年由Kohn等提出，等提出，Ellis、Lee-Yang-Parr 等发展、九十年等发展、九十年代流行的一种化学键理论，在代流行的一种化学键理论，在DFT中，中，用电荷密度函数代替单电子波函数描述用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态，在
26、解体系的状态，在解Schrdinger方程时，方程时，用统计方法代替交换积分计算，因而取用统计方法代替交换积分计算，因而取得了计算时间短、精度高的效果，特别得了计算时间短、精度高的效果，特别适用重原子，多原子体系。适用重原子，多原子体系。3.3.密度泛函理论密度泛函理论(DFT)The Nobel Prize in Chemistry 1998 for their theories,developed independently,concerning the course of chemical reactions 1998年获年获 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 Walter Kohn 奥地利 1
27、923 Walter Kohn Walter Kohn教授教授1923年生于奥地利的维也纳。年生于奥地利的维也纳。1938年年作为犹太人的作为犹太人的Kohn来到加拿大。来到加拿大。1945年年Kohn在多伦多大学在多伦多大学获得数学与屋里学学士学位，获得数学与屋里学学士学位，1946年获得应用数学硕士学年获得应用数学硕士学位。位。1948年在美国的哈佛大学获得物理学博士学位。年在美国的哈佛大学获得物理学博士学位。19501978年年Kohn分别在分别在Carnegie-Mellon大学物理系任教大学物理系任教授，加州大学授，加州大学San Diego分校物理系任教，分校物理系任教，1979年
28、至今年至今Kohn教授一直在加州大学教授一直在加州大学Santa Barbara分校工作，是该校理论分校工作，是该校理论物理研究所的创建人。物理研究所的创建人。Kohn教授是美国国家科学院和美国教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。艺术与科学院院士。1970年年Kohn教授发表了他的教授发表了他的Caussian70程序。随后，程序。随后，这一程序的版本不断升级，最高版本是这一程序的版本不断升级，最高版本是Gaussian03。现在，。现在，全世界有数以千计的化学家在使用他的程序研究化学问题，全世界有数以千计的化学家在使用他的程序研究化学问题，并取得了相当的成功。随后并取得了相当的成功。
29、随后Kohn与与Sham在在1965年还指出年还指出了在密度泛函理论框架下，如何运用传统的平均势理论来了在密度泛函理论框架下，如何运用传统的平均势理论来解决电子的相关问题。解决电子的相关问题。Gaussian 主页：主页：http:/www.gaussianhttp:/ 03还可以对周期边界体系进行计算。还可以对周期边界体系进行计算。Gaussian是研究诸如取代效应是研究诸如取代效应,反应机理反应机理,势能面和激势能面和激发态能量的有力工具。发态能量的有力工具。Gaussian 98的功能有：的功能有：基本算法基本算法:可对任何一般的收缩可对任何一般的收缩gaussian函数进行单电子和双函
30、数进行单电子和双电子积分。这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数，电子积分。这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数，多种基组存储于程序中，通过名称调用。积分可储存在内存，外多种基组存储于程序中，通过名称调用。积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重新计算。对于某些类型的计算，计算的接存储器上，或用到时重新计算。对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。和稀疏矩阵技术线性化。将原子轨道将原子轨道(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有有in-core（将（将AO积分全部存在
31、内存里），直接（不需储存积积分全部存在内存里），直接（不需储存积分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有AO积分储积分储存在硬盘上）。存在硬盘上）。能量能量:使用使用AMBER，DREIDING和和UFF力场的分子力学计算。力场的分子力学计算。使用使用CNDO,INDO,MINDO/3,MNDO,AM1，和，和PM3模型哈模型哈密顿量的半经验方法计算。密顿量的半经验方法计算。使用闭壳层使用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳，自旋限制开壳层层(ROHF)Hartree-Fock波函数的自洽场波函数的自洽
32、场(SCF)计算。计算。使用二级，三级，四级和五级使用二级，三级，四级和五级Moller-Plesset微扰理论计算相微扰理论计算相关能。关能。MP2计算可用直接和半直接方法，有效地使用可用的内存计算可用直接和半直接方法，有效地使用可用的内存和硬盘空间。和硬盘空间。用组态相互作用用组态相互作用(CI)计算相关能，使用全部双激发计算相关能，使用全部双激发(CID)或全或全部单激发和双激发部单激发和双激发(CISD)。双取代的耦合簇理论双取代的耦合簇理论(CCD)，单双取代耦合簇理论，单双取代耦合簇理论(CCSD)，单双取代的二次组态相互作用单双取代的二次组态相互作用(QCISD),和和Bruec
33、kner Doubles理理论。还可以计算非迭代三组态（以及论。还可以计算非迭代三组态（以及QCISD和和BD的四组态）的的四组态）的贡献。贡献。泛函数理论泛函数理论(DFT)，包括，包括LSDA,BLPY,Becke的的1993三参数混三参数混合方法，合方法，Becke的的1996单参数混合方法，和由此产生的变体，以单参数混合方法，和由此产生的变体，以及由使用者自行组合的及由使用者自行组合的Hartree-Fock和和DFT的混合方法。的混合方法。自动化的高度准确能量方法：自动化的高度准确能量方法：G1理论，理论，G2理论和理论和G2(MP2)理理论；完全基组论；完全基组(CBS)方法方法:
34、CBS-4,CSB-q,CBS-Q，CBS-Q/B3和和CBS-QCI/APNO，以及一般，以及一般CBS外插方法。外插方法。广义广义MCSCF，包括完全活性空间，包括完全活性空间SCF(CASSCF)，并允许包，并允许包含含MP2相关作用计算。算法的改善使得相关作用计算。算法的改善使得Gaussian 98可处理可处理12个个以内的活性轨道。以内的活性轨道。广义价键结广义价键结-完全配对完全配对(GVB-PP)SCF方法。方法。对对Hartree-Fock和和DFT方法计算在取消限制后，测试方法计算在取消限制后，测试SCF波函波函数的稳定性。数的稳定性。使用单激发组态相互作用使用单激发组态相
35、互作用(CI-Singles)方法，方法，HF和和DFT的含时的含时方法，和方法，和ZINDO半经验方法，计算激发态能量。半经验方法，计算激发态能量。梯度和几何优化梯度和几何优化:解析计算解析计算RHF，UHF，ROHF，GVB-PP，CASSCF，MP2，MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，QCISD，密度泛函和，密度泛函和激发态激发态CIS能量的核坐标梯度。以上后能量的核坐标梯度。以上后-SCF方法可以利用冻结方法可以利用冻结核近似。核近似。使用内坐标，笛卡尔坐标或混合坐标，自动进行几何优化到使用内坐标，笛卡尔坐标或混合坐标，自动进行几何优化到能量最小或鞍点结构。不论输入结
36、构使用何种坐标系统，优化能量最小或鞍点结构。不论输入结构使用何种坐标系统，优化计算的默认执行使用冗余内坐标。计算的默认执行使用冗余内坐标。使用同步过渡引导的准使用同步过渡引导的准Newton方法，自动进行过渡态搜寻。方法，自动进行过渡态搜寻。使用反应内坐标使用反应内坐标(IRC)计算化学反应路径。计算化学反应路径。对能量和几何优化进行二或三层对能量和几何优化进行二或三层ONIOM计算。计算。同时优化过渡态和反应路径。同时优化过渡态和反应路径。使用态平均使用态平均CASSCF进行圆锥截面优化计算。进行圆锥截面优化计算。沿着指定的反应路径对过渡结构定位能量最大点的沿着指定的反应路径对过渡结构定位能
37、量最大点的IRCMax计计算。直接动力学轨迹计算，其中的经典运动方程集成了解析二算。直接动力学轨迹计算，其中的经典运动方程集成了解析二级导数。级导数。频率和二级导数频率和二级导数:对对RHF，UHF，DFT，RMP2，UMP2，和，和CASSCF方法，和方法，和用用CIS方法计算的激发态等的力常数（对核坐标的二次导数），极方法计算的激发态等的力常数（对核坐标的二次导数），极化率，超极化率，和偶极矩解析导数的解析计算方法。化率，超极化率，和偶极矩解析导数的解析计算方法。对对MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，和，和QCISD方法的方法的能量或梯度的数值微分，计算力常数，极化率和偶
38、极矩导数。能量或梯度的数值微分，计算力常数，极化率和偶极矩导数。使用任意同位素，温度，和压强做谐振分析和热化学分析。使用任意同位素，温度，和压强做谐振分析和热化学分析。决定振动跃迁的红外和拉曼光谱强度。决定振动跃迁的红外和拉曼光谱强度。分子特性分子特性:使用使用SCF，DFT，MP2，CI，CCD，QCISD方法求解各种单电方法求解各种单电子性质，如子性质，如Mulliken布居分析，多极矩，自然布居分析，静电势，布居分析，多极矩，自然布居分析，静电势，以及使用以及使用 Merz-Kollman-Singh 方法，方法，CHelp方法，或方法，或CHelpG方方法由静电势计算的原子电荷。法由静
39、电势计算的原子电荷。用用SCF，DFT和和MP2方法，计算方法，计算NMR屏蔽张量和分子的磁化系数。屏蔽张量和分子的磁化系数。振动圆二色性振动圆二色性(VCD)强度。强度。分子内原子理论的成键分析和原子性质。分子内原子理论的成键分析和原子性质。用传播算子方法计算电子亲和能和电离势。用传播算子方法计算电子亲和能和电离势。CASSCF计算中可计算两自旋状态间的近似自旋轨道耦合。计算中可计算两自旋状态间的近似自旋轨道耦合。溶剂模型溶剂模型:所有这些模型使用自洽反应场所有这些模型使用自洽反应场(SCRF)方法模拟在溶液中的方法模拟在溶液中的分子系统。分子系统。Onsager模型（偶极和球反应场），包括
40、在模型（偶极和球反应场），包括在HF和和DFT级别解级别解析的一级和二级导数，在析的一级和二级导数，在MP2，MP3，MP4(SDQ)，CI，CCD和和QCISD级别的单点能计算。级别的单点能计算。Tomasi等人的解析等人的解析HF，DFT，MP2，MP3，MP4(SDQ)，QCISD，CCD，CID和和CISD能量与能量与HF和和DFT梯度的极化连续梯度的极化连续重叠球状反应场（重叠球状反应场（PCM）模型。）模型。在在HF和和DFT级别上，解析能量的级别上，解析能量的IPCM（静态等密度曲面）（静态等密度曲面）模型。模型。在在HF和和DFT级别上的级别上的SCI-PCM（自洽等密度曲面）
41、模型，（自洽等密度曲面）模型，用解析方法计算能量和梯度，数值方法计算振动频率。用解析方法计算能量和梯度，数值方法计算振动频率。Gaussian 03简介简介 （2003年三月，年三月，Gaussian从从98升级到升级到03）Gaussian 03是是Gaussian系列电子结构程序的系列电子结构程序的最新版本。它在化学、化工、生物化学、物理化学最新版本。它在化学、化工、生物化学、物理化学等化学相关领域方面的功能都进行了增强。等化学相关领域方面的功能都进行了增强。1.研究大分子的反应和光谱研究大分子的反应和光谱 Gaussian 03对对ONIOM做了重大修改，能够处做了重大修改，能够处理更大
42、的分子（例如，酶），可以研究有机体系的理更大的分子（例如，酶），可以研究有机体系的反应机制，表面和表面反应的团簇模型，有机物光反应机制，表面和表面反应的团簇模型，有机物光化学过程，有机和有机金属化合物的取代影响和反化学过程，有机和有机金属化合物的取代影响和反应，以及均相催化作用等。应，以及均相催化作用等。ONIOM的其它新功能还有：定制分子力学力的其它新功能还有：定制分子力学力场；高效的场；高效的ONIOM频率计算；频率计算；ONIOM对电、磁对电、磁性质的计算。性质的计算。2.通过自旋通过自旋-自旋耦合常数确定构像自旋耦合常数确定构像 当没有当没有X-射线结构可以利用时，研究新化合射线结构可
43、以利用时，研究新化合物的构像是相当困难的。物的构像是相当困难的。NMR光谱的磁屏蔽数据光谱的磁屏蔽数据提供了分子中各原子之间的连接信息。自旋提供了分子中各原子之间的连接信息。自旋-自旋自旋耦合常数可用来帮助识别分子的特定构像，因为耦合常数可用来帮助识别分子的特定构像，因为它们依赖于分子结构的扭转角。它们依赖于分子结构的扭转角。除了以前版本提供的除了以前版本提供的NMR屏蔽和化学位移以屏蔽和化学位移以外，外，Gaussian 03还能预测自旋还能预测自旋-自旋耦合常数。通自旋耦合常数。通过对不同构像计算这些常数，并对预测的和观测过对不同构像计算这些常数，并对预测的和观测的光谱做比较，可以识别观测
44、到的特定构像。另的光谱做比较，可以识别观测到的特定构像。另外，归属观测的峰值到特定的原子也比较容易。外，归属观测的峰值到特定的原子也比较容易。3.研究周期性体系研究周期性体系 Gaussian 03扩展了化学体系的研究范围，它可以用周期性扩展了化学体系的研究范围，它可以用周期性边界条件的方法边界条件的方法(PBC)模拟周期性体系，例如聚合物和晶体。模拟周期性体系，例如聚合物和晶体。PBC技术把体系作为重复的单元进行模拟，以确定化合物的结技术把体系作为重复的单元进行模拟，以确定化合物的结构和整体性质。构和整体性质。例如，例如，Gaussian 03可以预测聚合物的平衡结构和过渡结构。可以预测聚合
45、物的平衡结构和过渡结构。通过计算异构能量，反应能量等，它还可以研究聚合物的反应，通过计算异构能量，反应能量等，它还可以研究聚合物的反应，包括分解，降解，燃烧等。包括分解，降解，燃烧等。Gaussian 03还可以模拟化合物的能带隙。还可以模拟化合物的能带隙。PBC的其它功能还有：的其它功能还有：(1)二维二维PBC方法可以模拟表面化学，例如在表面和晶体上的反方法可以模拟表面化学，例如在表面和晶体上的反应。用同样的基组，应。用同样的基组，Hartree-Fock或或DFT理论方法还可以用表理论方法还可以用表面模型或团簇模型研究相同的问题。面模型或团簇模型研究相同的问题。Gaussian 03使得
46、对研究的使得对研究的问题可以选择合适的近似方法，而不是使问题满足于模块的能问题可以选择合适的近似方法，而不是使问题满足于模块的能力极限。力极限。(2)三维三维PBC：预测晶体以及其它三维周期体系的结构和整体性：预测晶体以及其它三维周期体系的结构和整体性质。质。4.预测光谱预测光谱 Gaussian 03可以计算各种光谱和光谱特性。包括：可以计算各种光谱和光谱特性。包括：IR和和Raman；预共振预共振Raman；紫外；紫外-可见；可见；NMR；振动圆形二色性；振动圆形二色性(VCD)；电；电子圆形二色性子圆形二色性(ECD)；旋光色散；旋光色散(ORD)；谐性振；谐性振-转耦合；非谐转耦合；非
47、谐性振动及振性振动及振-转耦合；转耦合；g张量以及其它的超精细光谱张量。张量以及其它的超精细光谱张量。5.模拟在反应和分子特性中溶剂的影响模拟在反应和分子特性中溶剂的影响在气相和在溶液之间，分子特性和化学反应经常变化很大。例在气相和在溶液之间，分子特性和化学反应经常变化很大。例如，低位构像在气相和在（不同溶剂的）溶液中，具有完全不如，低位构像在气相和在（不同溶剂的）溶液中，具有完全不同的能量，构像的平衡结构也不同，化学反应具有不同的路径。同的能量，构像的平衡结构也不同，化学反应具有不同的路径。Gaussian 03提供极化连续介质模型提供极化连续介质模型(PCM)，用于模拟溶液体系。，用于模拟
48、溶液体系。这个方法把溶剂描述为极化的连续介质，并把溶质放入溶剂间这个方法把溶剂描述为极化的连续介质，并把溶质放入溶剂间的空穴中。的空穴中。Gaussian 03的的PCM功能包含了许多重大的改进，扩展了研究问功能包含了许多重大的改进，扩展了研究问题的范围：可以计算溶剂中的激发能，以及激发态的有关特性；题的范围：可以计算溶剂中的激发能，以及激发态的有关特性；NMR以及其它的磁性能；用能量的解析二级导数计算振动频率，以及其它的磁性能；用能量的解析二级导数计算振动频率，IR和和Raman光谱，以及其它特性；极化率和超极划率；执行性光谱，以及其它特性；极化率和超极划率；执行性能上的改善。能上的改善。G
49、aussian 03新增加了以下内容：新增加了以下内容：新的量子化学方法新的量子化学方法 (1)ONIOM模块做了增强模块做了增强 对对ONIOM(MO:MM)计算支持电子嵌入，可以在计算支持电子嵌入，可以在QM区域的区域的计算中考虑计算中考虑MM区域的电特性。区域的电特性。通过算法的改善，通过算法的改善，ONIOM(MO:MM)对大分子（如蛋白质）的对大分子（如蛋白质）的优化更快，结果更可靠。优化更快，结果更可靠。ONIOM(MO:MM)能够计算解析频率，能够计算解析频率，ONIOM(MO:MO)的的频率计算更快。频率计算更快。提供对一般分子力场提供对一般分子力场(MM)的支持，包括读入和修
50、改参数。的支持，包括读入和修改参数。包含了独立的包含了独立的MM优化程序。优化程序。支持任何支持任何ONIOM模拟的外部程序。模拟的外部程序。(2)修改和增强了溶剂模块修改和增强了溶剂模块 改善和增强了连续介质模型改善和增强了连续介质模型(PCM)：默认是默认是IEFPCM模型，解析频率计算可以用于模型，解析频率计算可以用于SCRF方法。方法。此外改善了空穴生成技术。模拟溶液中的很多特性。此外改善了空穴生成技术。模拟溶液中的很多特性。可以对可以对Klamt的的COSMO-RS程序产生输入，通过统计力学方程序产生输入，通过统计力学方法，用于计算溶解能，配分系数，蒸汽压，以及其它整体性质。法，用于
