1、双光子吸收材料的分子双光子吸收材料的分子设计研究设计研究吉林大学吉林大学封继康 双光子吸收是非线性光学现象的一种 非线性光学现象的产生是光与物质相互作用的结果.光与物质究竟怎样作用?分子是由原子组成的,分子中的电子被束缚在原子核周围运动.如果外加一个电磁场(光也是一种电磁场),则这种运动将受到扰动,如外场是一种谐振场,则电子也会产生和外电场相同频率的谐振,这就诱导产生了一种”极化”(因为”极性”就来源于正负电中心不重合).如外场为中等场强,则产生的诱导极化强度(称为诱导极化度)将和场强成正比,如图2a.双光子吸收(Two-Photon Absorption TPA)是指介质同时吸收两个光子2
2、(或 )向高能级跃迁.图1.双光子吸收和激发态吸收1122终态Sn虚中间态始态S0第n激发态Sn第一激发态S1始态S0(a)双光子吸收(b)二个连续的单光子吸收 激发态吸收h21hh双光子吸收首先在1931年有理论预测(M.Gppert-Mayer,Ann.Phys.,1931,9,273.)第一个实验观测到在1961年(W.Kaiser,C.G.B.Garrett,Phys.Rev.Lett.,1961,7,229.)光在介质中的传播服从下列关系 (1)为线性(单光子)吸收系数,为双光子吸收系数.2IIdZdI 近年来国际上关于双光子吸收的研究报导与日俱增,如:Science,2019,28
3、1,1653.Nature,2019,398,51.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,9500.J.Am.Chem.Soc.,2019,123,10039 等.1.各种高技术领域的需求:如激光防护,荧光显微.三维光数据存储,双光子诱导生物笼,光动力疗法.2.有大的双光子吸收截面的材料已经开始被合成.要进一步设计合成出新的更有效的双光子吸收材料,除了在实验上进行广泛的研究探索外,理论研究也是十分必要的.理论研究需要回答和解决的问题是 双光子吸收以及各种非线性光学现象究竟是怎么产生的?它的本质是什么?Origin and Nature 分子结构和双光子吸收性质之间有什么关系?分子结构
4、怎样决定(影响)分子的双光子吸收性质?Structure and Property 分子设计,即从理论上,通过理论计算研究设计出双光子吸收截面大且综合品质优良的双光子吸收材料分子.Molecular Devise 双光子吸收的大小可用双光子吸收系数来衡量。由于双光子吸收系数与样品浓度有关，为便于比较，微观上用双光子吸收截面来表示分子双光子吸收的大小 (2)双光子吸收作用最初是在半导体材料中发现的，最近的研究工作大量转向有机材料。构成器件结构简单，使用方便，瞬时响应快，线性透射率高，可裁剪性等。)/(CNhA 图2 光电场极化 a.线性 场强,诱导极化度,:极化率,因为上述关系是线性的,故称为线
5、性极化率.FP)1()1(:F:P把这个意思表达出来就是:(3)a.诱导极化度(P)光电场场强(F)P(F)=-P(-F)当场强增加时,介质的极化响应不再是线性,而是非线性的,如图2b,c和场强的关系就是:(4)图2 光电场极化 b.中心对称非线性 c.非中心对称非线性 激光和非线性光学是一对孪生子 FFFFFFP)3()2()1()1()2()3(b.c.诱导极化度(P)诱导极化度(P)光电场场强(F)光电场场强(F)P(F)=-P(-F)P(F)-P(-F)图2b所示是有中心对称性的介质,所以 同理对有中心对称性的介质,其二阶非线性光学系数必为零.图2c所示是非中心对称介质,)()(FPF
6、P)(FP FFFFFF)3()2()1(FFFFFF)3()2()1()()()()()()3()2()1(FFFFFFFP0)2()2()2(0)6()4()()(FPFP0)2(图3 推/拉分子在x方向的极化响应P(x).将这个非对称极化分解为Fourier分量,可产生)2(),(PP)2(P将会产生一个光电场)2(F,就是二次谐波.在分子水平上,即研究每个分子,也可以完全类似地写出其极化度表示式由于电场(F)和极化度(P)都是向量,故上述定性描述要略加修正,即:(5)是(n+1)阶张量.如:三阶张量(下指标有三个:I,J,K),二阶非线性光学系数,第一超极化率.LKJJKLIJKLKJ
7、JKIJKJJIJIFFFFFFP)3()2()1(6121)(n)2(IJK lkjjklijklkjjkijkjjijiFFFFFFP6121)2(IJKijkl)3(IJKL)1(IJijkij 对应 ;对应 等等.对应 ；(6)omonnonononomomolkjiomonoppopononomomolkjiijkliiionnoommoiiioppnnmmolkjih)()()()(),;,(P34),;(2333232133321(9);jmo分量;和 其中),;,(P321lkji是对),(),(),(),(321lkji各种可能 的交换求和;321是极化响应角频率;321,是
8、激光场角 频率(对简并双光子吸收,21)3i,j,k 和l 是分子笛卡儿 坐标x,y 和 z;m,n 和p 代表激发态o 代表基态;是偶极距算符的),(zyxj);(oonmnmjjjmoh)2/(是o态到m态的跃 迁能;mo是m态的阻尼因子,考虑激发态越高,它的寿命越短,因此,可表示为:omomo108.0(10)本身与 有关,可用)(表示,)(与第二超极化率),;(的虚部有关,可用下式式(2)中h,可见双光子吸收截面 表示:),;(Im8)(42222Lcn(11)是普朗克常数除以2,n 是介质折射率,其中 c 是光速,L为定域场因子(真空下等于1)直到现在,双光子吸收的位置和强度仍很难在
9、实验上精确测定.研究表明,双光子吸收的位置和相对强度可用下式来预测:2002202/nkknkEEMM(12)称三态近似.其中 ijM是I 态到j 态的跃迁偶极距;ijE是相应的激发能,下标0,k 和n分别代表基态S0,虚拟中间态Sk,和TPA终态Sn。)/(CNhA(2)结构设计和几何构型优化CH3NH2NH2CH3CH3CH3CH3NH2NH2NH2O+CH3CH3CH3O+NH2NH2NH2C1C2B2B1A1A2(CH3)2NDEN(CH3)2B3LYP/6-31G方法进行几何构型全优化 图5.化合物的分子结构设计 电子结构表2 化合物A1-C2 HOMO和LUMO能量(eV)及能隙值
10、Eg(eV)A1B1C1A2B2C2LUMO-1.1973 -1.3861 -5.7687-0.5527 -0.8816 -5.0411HOMO-5.2958 -5.3320 -8.3130 -4.3143 -4.5992 -7.2675Eg 4.0985 3.9459 2.5443 3.7616 3.7176 2.2264化合物化合物(1)/nm f 终态终态 Sm组成及权重组成及权重 A1 291.11.1874 1(HOMO,0)(LUMO,0)92%B1 296.01.7876 3(HOMO,0)(LUMO,0)29%(HOMO-1,0)(LUMO+1,0)29%(HOMO-2,0)(
11、LUMO+1,0)13%(HOMO-1,0)(LUMO+2,0)12%C1 424.91.5963 2 2(HOMO,0)(LUMO,0)85%A2 316.41.3119 1 1(HOMO,0)(LUMO,0)93%B2 313.91.8777 3 3(HOMO,0)(LUMO,0)23%(HOMO-1,0)(LUMO+1,0)23%(HOMO-2,0)(LUMO+1,0)22%(HOMO-1,0)(LUMO+2,0)20%C2 479.71.7830 2 2(HOMO,0)(LUMO,0)81%D 261.71.0810 1 1(HOMO,0)(LUMO,0)88%267exp E 325
12、.21.3831 1 1(HOMO,0)(LUMO,0)93%322exp表3 单光子最大吸收峰及其跃迁性质单光子吸收化合物化合物(2)/nm终态终态 Sn组成及权重组成及权重 A1 468.4 4(HOMO,0)(LUMO+3,0)61%(HOMO-1,0)(LUMO,0)16%(HOMO,HOMO)(LUMO,LUMO)15%B1 497.6 9(HOMO-2,0,0)(LUMO,0)25%(HOMO-2,0,0)(LUMO+1,0)25%C1 658.8 3(HOMO-2,0,0)(LUMO,0)88%A2 499.6 4(HOMO-1,0,0)(LUMO,0)54%(HOMO,0,0)
13、(LUMO+3,0)22%(HOMO,HOMO)(LUMO,LUMO)13%B2 510.8 9(HOMO-2,0,0)(LUMO+1,0)55%C2 735.8 3(HOMO-2,0,0)(LUMO,0)87%D 432 4(HOMO,0)(LUMO+3,0)65%425exp(HOMO,HOMO)(LUMO,LUMO)13 E 517.4 4(HOMO-1,0)(LUMO,0)84%529exp双光子吸收双光子吸收表4 双光子最大吸收峰及其跃迁性质 首先,对于本文的具有中心对称性的A1,A2分子,跃迁是从具有Ag对称性的基态开始,因此TPA只允许是偶宇称激发态Ag.其次,从公式(12)我们
14、可以看出,双光子吸收截面与跃迁偶极距M0k,Mkn和相应的跃迁能E0k,E0n有关.依据以上两条限制,对于化合物A1,A2的TPA终态为S4.介质在电磁场作用下吸收光子使分子产生电偶极距跃迁,每吸收一个光子,电偶极距跃迁要求初态和终态(波函数)之间的宇称是改变的,从而双光子吸收(TPA)的选律不同于OPA.即对于单光子跃 迁要求奇宇称,而双光子跃迁则是始态和终态必须具有相同的宇称.对于没有中心对称性的分子,每个态都是混合宇称,因此所有电 子态之间的跃迁都是允许的.所以对于文中分子B1,B2 和C1,C2,原则上对基态和激发态的单,双光子跃迁是没有对称性限制的.考 虑到公式(12),S3 和 S
15、9分别为化合物C1,C2 和B1,B2的TPA终态.表5列出了计算得到的跃迁偶极距(单位:D)和垂直跃迁能(单位:eV).化合物化合物终态终态 /D /D /ev /evA148.577.414.262.651555.77B1910.5911.264.192.494920.07C1312.0010.842.921.8815644.24A249.3910.273.92 2.484484.84B2911.1910.433.952.435895.78C2313.4812.132.581.6930040.79表5计算得到的TPA的跃迁偶极距(单位:D)和垂直跃迁能(单位:eV).kM0knMkE02/
16、0nE2002202/nkknkEEMM表6 计算所得化合物A1-E的三阶非线性极化率ijkl和双光子吸收截面 化合化合物物 1034/esu ()10-50/(cm4 sphoton-1)A1 0.38+11.09i 166.23 B1 6.71+23.13i 307.03 C1 -44.45+210.66i 1595.32 A2 -1.26+26.87i 353.78 B2 10.29+33.01i 415.84 C2 -94.49+387.78i 2354.23 D 0.44+5.33i 93.81(54)E -0.51+34.99i 429.71(411)A1分子的双光子吸收截面为16
17、6.2310-50cm4sphoton-1,B1分子的双光子吸收截面为307.0310-50cm4sphoton-1.C1分子的双光子吸收截面为1595.3210-50cm4sphoton-1 A2分子的双光子吸收截面为353.7810-50cm4s photon-1 图7 对2002202/nkknkEEMM05000100001500020000250003000005001000150020002500A1B1A2B2C1C2(10-50cm4s/photon)M0k2Mkn2/(E0k-E0n/2)21.31.41.51.61.71.81.92.02.1020040060080010001200140016001800S5S4S3S2S1(10-50cm4s/photon)incident photon energy(eV)图8 C1分子的双光子吸收截面对激发光的能量作图谢 谢
